JPS6270326A - ジアリ−ルブタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的分野 本発明はジアリールアルカン、特にジアリールブタンの
製造方法に関する。ジアリールブタンは感圧複写紙等の
溶剤の他、熱媒体、電気絶縁油などにイｆ用な化合物で
ある。

従来の技術 ジアリールアルカンの製造方法として次の様なものが知
られている。スチレンを三量化し、水素添加１−で、１
，５−ジフェニルブタンを得る方法（１時開昭５５−２
７２２５号公報Ｊ、ベンゼンとブタジェンからジフェニ
ルブタン１ｒ製造する方法と［２て、（ｉｉ！を酸ある
いはフッ化水素を触媒として使用するもの（ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカルンサイアティー　１９４
４年、　ｆＪ４６６巻８１６〜８１７頁）、硫酸あるい
ｒａ塩イヒアルミニウムを触媒として使用するもの（ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー　１９６
６年、第５１巻１１２４〜１１２７貞）などがある。

発明が解決しようとする問題点 ジアリールアルカンが各ガ浴剤、ｉ？、媒体、電気絶縁
油等に有用であることはすでに公知であるが、効率の良
い工業的製法についてはあ筐υ注目されていない。例え
ば前記の技術によるジアリールアルカンの収率は低い。

ベンゼンとブタジェンからの製法では、ブタジェン基準
の収率はせいぜい１５％程度であり、ブタジェンの重合
物等の副生物が多い。

問題を解決する為の手段 発明の要旨 本発明者らはジアリールアルカンの効率の良い製造法全
種々検討する中で、出発物質の１つをブタジェンの様な
ジエン類でなく、１−アリール−２−ブテンにすること
で収率が著しく、改善されることを見出し、本発明を完
成した。

即ち本発明は、 累原子、又は低級アルキル基でＲ１とＲ２は互いに結合
し環状を有しても良い。）で表わされる１−アリール−
２−ブテンと、 ｌ は低級アルキル基でＲ１とＲ２は結合して、現状を有し
ても良い）で表わされる芳香族炭化水素を、ハロゲン化
アルミニウムの存在下あるいはハロゲン化アルミニウム
及び待足の助触媒の存在下に、反応させること全特徴と
する、ジアリールアルカンの製造方法 ＶＣ関する。

Ｒ３は同じか異っても良い水素原子又は低級アルキル基
でＲ１、Ｒ”は互いに結合し環状を有してンから尚収率
で得ることができる。例えば、（イ）＠とブタジェン（
４／１モル比］よす９５予りん酸触媒存在下、６０〜６
５℃で反応させ、フェニルブテンｆ６０％の収率で得、
内１−フェニルー２−ブテンは９４，４％を占める〔［
ブレンストラフ・ケミ−Ｊ　（Ｂｒθｎｎｓ−ｔＯｆｆ
−Ｏｈｅｍｉｏ　）　１９６５年　第４４巻６号１７５
頁〕。

（ロ）　　ＢＦｓ−りん酸触媒で＠とブタジェン（４／
２％ル比）　ｉ−ラ８５〜８８下でフェニルブテンは８
０％以上の収率で得られる（米国特許第２．４１２，５
９５号、同第２，４７１，９２２号）。

Ｃ慢「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
Ｊｌ　９５１年　第１６巻１７８頁では、アルキルスル
ホン酸の存在下に０Ｈｓ（３）ＸＨ哀とブタジェンを３
０℃以下で反応させて、１−（２，ｓ−シメーｙ−ルフ
ェニル）−２−ブテンを５４％の収率で得ている。

に）　０／ブタジ工ン／７０％Ｈ！Ｓ０４　（４／１／
１モル比］を５５℃で反応させると５９％の収率テフェ
ニルプテンが得られる。〔”ＤＯｋｌ。

Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　Ａｚｅｒｂ、　ＥＩＳＲ＝　（
ドクラテイ・アカデミ−・ナウクーアゼルバイジャンス
コイ・ニスニスアール）第２１巻２号１５頁１９６５年
参照〕 （ホ）　キュメン／ブタジェン／９５％硫酸より２−ブ
テニル−キュメンを４６チの収率で得る（［アゼルバイ
ジャンスギイ・ギミケスキイ・ツアーナルＪ１９６５年
　４号、７３頁参照）。

１−アリール−２−ブテンの化合物としては、後述の芳
香族炭化水素にブテニル基の結合したものを使用するこ
とができ、１−フェニル−２−ブテン、１−トリル−２
−ブテン、１−キシリル−２−ブテン等１−ナトラリル
ー２−ブテン、１−ナフチル−２−ブテン等も使用でき
、１−トリル−２−ブテンの中でも、１−ｐ−）サル−
２−ブテン、父は１−ｏ−）サル−２−ブテンが、１−
キシリル−２−ブテンの中でも、１−０−キシリル−２
−ブテン又は１−ｍ−キシリル−２−ブテンが好ましい
。

じか異っても良い水素原子又は低級アルキル基で、特に
Ｒ１とＲ２は結合して環状を有しこれらの化合物として
は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キュメン、
キシ１／ン、ジエチルベンゼン、エチルトルエン、シメ
ン、フッイドキュメン、ヘミフリテン、テトラリン、イ
ンダン、メチルインダン、ノーフタレン、メチルナフタ
レン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどが挙
げられる。

立体障害の関係から、芳香核上の水素が二個以上隣接す
る必要がめり、好壕しくけ三個以上の水素が隣接するも
のを用いる。したがって、特に有用なのは、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、テトラリン、インダン、ナフタレン、メチルナフタ
レン、ジメチルナフタレン等である。

触媒及び助触媒 本発明に必須な触媒はノ・ロゲン化アルミニウムであり
、Ａ１０１ｇ　、　ＡｌＢｒ１　、　Ａｌ工、、ＡＩＦ
、が使用できるがｈｔｃｔ、が好ましい。ノ１０ゲン化
アルミニウムはそれ自体で使用しても良いが、錯体化し
て使用すＺ）と好せしい。錯体化に用いる錯化剤をここ
で１１、助触媒と呼ぶ。助触媒は有機ニトロ化合物にト
ロメタン、ニトロベンゼン等）、エステル（酢酸メチル
、酢酸エチル、エチ１／ングリコールジアセテート等ン
、エーテル（ジエチルエーテル、グライム等ン、り′ト
ン（アセトン、メチルエチルケトン等ンメチルベンゼン
（メシチレン、デュレン、イソデュレン、ペンタメチル
ベンゼン、ヘキザメチルベンゼン等）が用いられる。特
にメチルベンゼンが収率全白土さぜるので好筐しい。メ
チルベンゼンとして１ま、隣接した芳香核水素を持たな
いものが実質的に非反応性であって好ましい。メチルベ
ンゼンの働きは、Ａｔ０ｔ、と液状のσ錯体（ＡｒＨ，
＋ＡｌＣ４−。

ＡｒＨ！”Ａｔ２Ｃ４ｔ−）　　を形成する助触媒と考
えられる（インターサイエンス　パプリツシャーズ発行
［フリーデル−クラフッ　アンド　リレーテッド　リア
クションズ　■」バー）１５頁。

１９６４年参照）。該錯体はアラルギル化前にｉＩＭＩ
製″Ｔ：＠るし、又、反応中に生成させることもできる
。

上記助触媒は、助触媒／ハロゲン化アルミニウム（モル
比ンが［１３〜１０、好１しくは０−５〜５の範囲で使
用される。甘た、ハロゲン化アルミニウムの使用量は特
に限定する必要はないが好ましくは１−アリール−２−
ブテンに対しモル比１／１００〜１／２が好ましい。

反応条件 本発明の方法は回分式、千回分式、連続式いずれでも実
施でき、反応温度は０〜６０℃、好壕しくけ５〜５０℃
の範囲で行える。父、ｙＡ料モル比（芳香族炭化水素／
１−アリール−２−ブテン］は５〜４０、好筐しくけ５
〜５０であや、これよｐ低いと目的生成物の逐次反応が
進み、収率が低下する。

発明の効果 本発明の方法によりジアリールブタンが収率よく得られ
る。該生成物（ジアリールブタン異性体混合物）は例え
ば感圧複写紙用溶剤として、使用することができる。

実施例 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１（溶剤の製造ン 攪拌器付の容量２ｔのガラス反応器にベンゼン１０モル
（７８１９）と粉砕した無水塩化アルミニウムα１モル
（１５，”ｙｆ）ｆ入れて攪拌しながら内部温度全１０
℃に保った。ここへ、１−フェニル−２−ブテン（ベン
ゼンとブタジェンよジりん酸触媒存在下に合成。ブタジ
ェン基準の収率６７％）［１５モルとベンゼン２モルの
混合液を連続的に４時間にわたｐガラス反応器に滴下し
て反応させた。混合液滴下後も、攪拌しながら２０分間
、温度を１０℃に保った。

その後、攪拌全土め、反応生成物を分離回収し、カセイ
ソーダ水溶液で洗浄中和し、＃Ｌ酸ソーダ上で乾燥後、
減圧蒸留により無色透明なジフェニルブタン（以下、Ｄ
ＰＢと云う、沸点：常圧換嘗２９０〜５００℃）３６８
ミリモル（７Ｚ４９）を得た。ＤＰＢの異性体組成は１
，１一体２４チ、１，２一体２５％、１．５一体５１％
でめった。

また、粘度が４．５７　ｃａｔ　＠　４０℃、流動点が
一４７’Ｃ以下でおった。１−フェニル−２−ブテンの
転化率は１００褒でめった。又、１−フェニル−２−ブ
テン基準の収率は７３．６％であった。

実施例２ 触媒として、予め無水塩化アルミニウム０．１モル（１
五Ｓｔ）とメジｆＶ７ｃＬ２％ｋ（２４，０１）を混合
して錯体化したものを用いた以外は、実施例１と同様の
実験をおこなった。減圧蒸留により、無色透明なりＰＢ
　４４　Ｑミリモル（９２，５ｆ）を得た。このＤＰＢ
の異性体組成は１，１一体２２％、１，２一体３９％、
１，５一体３９％であった。１−フェニル−２−ブテン
の転化率は９９チであった。

又、１−フェニル−２−ブテン基準の収率は８ａＯ％で
あった。即ち、ブタジェンを出発物質と考えた場合のＤ
ＰＢの収率は実施例−１で４９チ、実施例−２で５９％
である。

比較例１ 触媒として嬢像酸１モル（９８９）を用いる以外は、実
施例１と同様の実験ケおこなった。

スルホン化反応も併発したために、反応後撹拌を止めて
も有機層の濁りが顕著であり、二相分離は困難であった
。洗浄中和と乾燥後、減圧蒸留によりＤＰＢ　２０１ミ
リモルを得たが、黄色がかつていた。このＤＰＢの異性
体組成は、１．１一体５８％、１．２一体２４％、１．
！Ｉ一体１８％であった。１−フェニル−２−ブテンの
転化率は９８％テアった。１−フェニル−２−ブテン基
準の収率は４α２％であった。ブタジェンを出発原料と
するとＤＰＢ収率は２７％、実施例に比べてかなり低い
。

比較例−２ 攪拌器付のガラス反応器（容積２００ｍ／）に９６％硫
酸２９．６５　ｔ　（２９０ミリモル］とベンゼン９１
．９　Ｆ　（１，１７モル）を入れて、５℃でか＠１ぜ
た。つぎに、温度上５℃に保ちながら、攪拌しながら、
常圧下でブタジェン１５．１Ｆ（２７９ミリモル）全ガ
スとして１時間にわたって吹込んだ。そこへカセイソー
ダ水溶液を加えて反応を停止し、油ＪＭ’？分離回収し
た。蒸留とガスクロマトグラフィーにより生成物を足置
したところ、ブタジェンは殆んど反応して消費しており
、ジフェニルブタンがブタジェン当り１５モルチ生成し
、多量のブタジェン・オリゴマーが副生じていた。

比較例５ 比較例２に用いたガラス反応器に塩化アルミニウム１６
５４（２７ミリモル）トベンゼン９１、６５’　（１，
１７モル）を入れ、攪拌しながら５０℃に保ち、ブタジ
ェンａ４０ｆ（１５６ミリモル）をガスとして常圧下で
２時間にわたり吹き込んだ。そこヘカセインーダ水溶液
を加えて反応全停止し、油層全分離回収した。分析した
ところ、ブタジェンは殆んど反応して消費されており、
ジフェニルブタンがブタジェン当り１６モルチ生成し、
固体及び液体のポリマーがそれぞれブタジェン当り７重
量％と１０７重量−生成していた。

比較例４ ２００ゴの攪拌機付のガラス製反応器中で、ベンゼｙ８
　ａｌ　？　（１，１５モル）、ＡｔＣｔ３′５．′５
７２（２５ミリモル）を入れ、５〜７℃でブタジェンガ
ス９．　Ｏｆ　（α１６６モル）を２時間にわたシ常圧
下で吹込んだ。生成物を中和洗浄後、分析した結果、ジ
フェニルブタンはブタジェン基準で７モルチの収率であ
った。

実施例５〜６ 原料の１−アリール−２−ブテン及び芳香族炭化水軍及
び触媒を変えて実施例−１と同様の実験を行った。

結果を表−１にまとめた。

ＩＩ＋ ｃＤ　　　　哨　　　覇 υ　　水 歇　匁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子又は低級アルキル基でＲ
   ＾１とＲ＾２は結合して環状を有しても良い）で表わさ
   れる１−アリール−２−ブテンと、 （ｂ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子又は低級アルキル基でＲ
   ＾１とＲ＾２は結合して、環状を有しても良い）で表わ
   される芳香族炭化水素を、ハロゲン化アルミニウムの存
   在下あるいはハロゲン化アルミニウム及び特定の助触媒
   の存在下に反応させることを特徴とするジアリールブタ
   ンの製造方法。