JPH0347139A

JPH0347139A - ｓｅｃ―ブチルベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPH0347139A
Application number: JP2048849A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhisa Tamura; 田村　光久; Yasuhiko Too; 東尾　保彦; Kazumitsu Takahashi; 一光高橋; Kazuhiro Yamauchi; 一宏山内
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1991-02-28
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JP2797609B2; KR900016071A; KR0144346B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ベンゼンとｎ−ブテンよりｓｅｃ　−ブチル
ベンゼンを製造する方法に関するものである。本発明に
より得られるｓｅｃ−ブチルベンゼンは、空気酸化及び
分解の各工程を経てフェノールとメチルエチルケトンを
製造するための原料として、特に最適に利用され得る。

なお、フェノールは、合成樹脂や酸化防止剤の原料とし
て用いられ、メチルエチルケトンは溶剤又は潤滑油の脱
ろうに使用される。

〈従来の技術〉ベンゼンとｎ−ブテンからｓｅｃ−ブチルベンゼンを製
造する方法において、液体塩化アルミニウム錯体触媒を
用いることは従来から知られている。例えば、特開昭５
０−１３７９３３号公報には、反応混合物に対して０．
０５〜０．２５ｗｔ％の塩化アルミニウムを与えるよう
に、液体塩化アルミニウム錯体触媒を用いて反応を行う
ことが開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉ベンゼンとｎ−ブテンから、アルキル化反応によりｓｅ
ｃ−ブチルベンゼンを製造する場合の生成物は、主とし
て、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ＳＢＢ）、１ｓｏ−ブチ
ルベンゼン（ＩＢＢ）、ジブチルベンゼン（ＤＳＢＢ）
及びトリブチルベンゼン（ＴＳＢＢ）の混合物となる。

これらの内、ジブチルベンゼンとトリブチルベンゼンは
、反応混合物より分離後、トランスアルキル化され、ｓ
ｅｃ−ブチルベンゼンに変換される。

反応式で表すと下式のようになる。

ＣＪＩ４（Ｃ４Ｈｅ）２＋　２　Ｃ５Ｈｓ　　　　２ｓ
ｅｃ−Ｃ６Ｈ５Ｃ４１１ｑＤＳＢＢ　　　　　　　　　
ベンゼン　　　　　　　　　　５ＢＢＣ８Ｈ３（Ｃ４）
１９）３　　＋　３　Ｃ６Ｈ６−３ｓｅｃ−Ｃ６ｔ１６
Ｃ４ＨｓＴＳＢＢ　　　　　　　　　　ベンゼン　　　
　　　　　　　　ＳＢＢしかし、１ｓｏ−ブチルベンゼ
ンとｓｅｃ−ブチルベンゼンの沸点はそれぞれ１７２．
８℃及び１７３．５℃と近接しており、蒸留で分離する
ことは困難であり、反応時に副生した１ｓｏ−ブチルベ
ンゼンは、そのままｓｅｃ−ブチルベンゼンと共に前記
の空気酸化工程に供給される。空気酸化工程において、
ｓｅｃ−ブチルベンゼン中に１ｓｏ−ブチルベンゼンが
混在すると、その反応速度を大きく低下させることが知
られている（特開昭４８−８０５２４号公報参照）。

例えば、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化速度は、ｓｅｃ
−ブチルベンゼン中に含まれる１ｓｏ−ブチルベンゼン
の量が１ｗｔ％の時に１ｓｏ−ブチルベンゼンが全く含
まれない時の約９１％に低下し、同じ＜１．６５Ｗ【％
で約８６％に、同じ＜２ｗ【％で約８４％に、同じ（３
，５ｗｔ％で約８２％にまで低下する。

したがって、空気酸化工程を効率的に実施するためには
、１ｓｏ−ブチルベンゼンの含有量ができるだけ少ない
ｓｅｃ−ブチルベンゼンを用いる必要があり、そのため
には、ベンゼンとｎ−ブテンからｓｅｃ−ブチルベンゼ
ンを生成する工程において、副生ずる１ｓｏ−ブチルベ
ンゼンの量をできるだけ少なくする必要がある。

しかし、従来のアルキル化方法では、触媒である塩化ア
ルミニウムの濃度の低い領域で反応を行うため、反応を
十分に進行させるためには、反応温度を高く保つ必要が
あり、この場合、副生ずる１ｓｏ−ブチルベンゼンの量
は、生成するｓｅｃ−ブチルベンゼンに対する比でみる
と１〜４ｗｔ％にもなり、この多量のｌ５Ｏ−ブチルベ
ンゼンは分離されることなく、空気酸化工程に供給され
ざるを得ないという問題点があった。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは上記の現状に鑑み、副生するｉｓ。

ブチルベンゼンの量を低く保ち、かつｓｅｃブチルベン
ゼンを収率よく製造する方法を提供することを主たる目
的として鋭意検討した。

その結果、触媒量及び反応温度の最適な組み合わせによ
り、上記の目的が達成され得ることを見い出し、本発明
に到達したものである。

すなわち、本発明は、液体塩化アルミニウム錯体触媒を
用いて、ベンゼンとｎ−ブテンよりｓｅｃ−ブチルベン
ゼンを製造するにあたり、該錯体触媒の成分として用い
る塩化アルミニウムの使用量が、反応に用いる前記ベン
ゼンの使用量に対して０．３〜５ｗｔ％であり、反応温
度が２０〜９０℃であり、かつ副生ずる１ｓｏ−ブチル
ベンゼンの量が生成するｓｅｃ−ブチルベンゼンの量に
対して０．Ｏ１重最北以下であることを特徴とするＳｅ
Ｃブチルベンゼンの製造方法に係るものである。

以下、詳細に説明する。

本発明に用いられる液体塩化アルミニウム錯体触媒（以
下［錯体触媒Ｊという。）とは、塩化アルミニウム、塩
化水素及び芳香族炭化水素よりなる均−溶液状の錯体触
媒である。ここで、芳香族炭化水素としては、ｓｅｃ−
ブチルベンゼン、エチルベンゼン、ジーｓｅｃ−ブチル
ベンゼン、トリｓｅｃ−ブチルベンゼンの内の１種又は
２種以上の混合物が用いられるが、中でも、ｓｅｃ−ブ
チルベンゼンが最適である。

塩化アルミニウム、塩化水素及び芳香族炭化水素の相対
的使用量は、塩化アルミニウムの１モルあたり、塩化水
素約１モル、芳香族炭化水素２〜ｌＯモルである。

錯体触媒の製造は、上記の各成分を１．撹拌混合するこ
とにより均一溶液とすればよく、これは、室温で２０分
〜３時間程度の撹拌により達成される。

このようにして得られた錯体触媒は、そのまま、ベンゼ
ンとｎ−ブテンの反応に供することができる。

また、錯体触媒としては、上記のようにして合成した触
媒を一度反応に使った後に、反応混合物より分離し、再
び反応に使用することもできる。

本発明に用いられるｎ−ブテンとしては、■−ブテン、
シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンがあげられる
。あるいは、ｎ−ブテンとしてこれらの混合物を用いる
こともできるし、更にブタン等の反応に不活性な化合物
とｎ−ブテンとの混合物であってもよい。

本発明によるベンゼンとｎ−ブテンよりＳｅＣ−ブチル
ベンゼンを製造する方法は、ベンゼン、ｎブテン及び前
記の錯体触媒を、撹拌混合することにより行なわれる。

ｎ−ブテンの使用量は、ベンゼンの使用量１モルに対し
て０．１〜１．２モルが好ましく、更に好ましくは０．
４〜１．１モルである。読値が過小であると、反応の容
積効率が低下し、更に反応混合物からｓｅｃ−ブチルベ
ンゼンを分離するためのコストが増加する。一方、読値
が過大であると、２以上のブチル基を有するベンゼンの
副生が増加し、好ましくない。

錯体触媒の使用量は、錯体触媒中の塩化アルミニウムの
量が、反応させるベンゼンの使用量に対して０．３〜・
５ｗｔ％、更に好ましくは０．３〜１ｔｖｔ％の範囲で
ある。錯体触媒の使用量が、上記の規定範囲より少ない
場合には、反応を十分進行させるためには高温で反応を
行なう必要があり、この場合、好ましくない副生物であ
る１ｓｏ−ブチルベンゼンの生成が増加する。一方、錯
体触媒を上記の規定範囲を超えて用いることは、触媒コ
ストの点で好ましくないばかりではなく、この場合も、
好ましくない副生物である１ｓｏ−ブチルベンゼンの生
成が増加して好ましくない。

反応温度は、２０〜９０℃である。

反応圧力には制限はない。

本発明により得られる反応混合物中に含まれる副生じた
１ｓｏ−ブチルベンゼンの量は、生成したｓｅｃ−ブチ
ルベンゼンの量に対して１ｗｔ％以下に保つことができ
る。１ｓｏ−ブチルベンゼンとｓｅｃ−ブチルベンゼン
の生成量の比を低く保つことの重要性については、前述
のとおりである。

なお、本反応はバッチ式、連続式いずれでも行うことが
できる。

本発明によるベンゼンとｎ−ブテンの反応により生じた
ｓｅｃ−ブチルベンゼンを、反応混合物中より分離回収
するには、通常の方法が用いられる。

例えば、反応混合物より分岐操作により、錯体触媒を分
離した後に、あるいは反応混合物より錯体触媒を分離す
ることなく、反応混合物を水洗することにより錯体触媒
を不活性化し、除去した後、更に、水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄することにより錯体触媒を完全に除去し、油
層と水層に分離する。次に、得た油層を蒸留することに
より、ｓｅｃ−ブチルベンゼンよりなる留分、ジブチル
ベンゼンとトリブチルベンゼンよりなる留分及び未反応
のベンゼンよりなる留分に分離する。その後、必妾に応
じて、ジブチルベンゼンとトリブチルベンゼンよりなる
留分は、前述のトランスアルキル化工程に供給され、ｓ
ｅｃ−ブチルベンゼンに変換される。また、未反応のベ
ンゼンは、ベンゼンとｎ−ブテンよりｓｅｃ−ブチルベ
ンゼンを製造するもとの反応に再循環され、再使用され
る。

なお、上記の分離されたベンゼンと共に、ジブチルベン
ゼン及びトリブチルベンゼンを主とする留分を、本発明
のベンゼンとｎ−ブテンとの反応域にリサイクルして用
いることも、好ましい方法である。

また、反応に用いた錯体触媒を、反応終了後、反応混合
物から分岐操作により分離回収し、分離された錯体触媒
を本発明のベンゼンとｎ−ブテンとの反応域にリサイク
ルして用いることも好ましい方法である。

本発明の方法により得られるｓｅｃ−ブチルベンゼンは
、フェノール製造用原料として最適に使用され得る。ｓ
ｅｃ−ブチルベンゼンからフェノールを製造する方法と
しては、例えば特開昭４８−８０５２４号公報記載の方
法をあげることができる。すなわち、ｓｅｃ−ブチルベ
ンゼンを約７５〜１４０℃で酸化し、ｓｅｃ−ブチルベ
ンゼン／Ｘイドロバ−オキサイドに変換する。次に、該
ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを濃縮
した後、酸性触媒を用いる分解工程に付すことにより、
フェノールとメチルエチルケトンを得ることができる。

〈実施例〉以下に、実施例にて本発明を更に具体的に説明するが、
これによって本発明が限定されるものではない。

実施例１撹拌装置、ガス吹き込み管を装着した２０〇−の三ツロ
フラスコに、ｓｅｃ−ブチルベンゼン８１、６４　ｇと
塩化アルミニウム２６．７９　ｇを入れた。

ついで、撹拌しながらガス吹き込み管より塩化水素ガス
を２時間にわたって吹き込んだ。塩化アルミニウムは時
間と共に、ｓｅｃ−ブチルベンゼンに溶解してゆき、均
一溶液として液体塩化アルミニウム錯体触媒（９５ｇ　
、塩化アルミニウム濃度２８ｗｔ％）が得られた。

次に別途、撹拌装置、ガス吹き込み管を装着した２００
−の三ツロフラスコに、ベンゼン７８ｇ（１ｍｏｌ）と
上記の錯体触媒１．４３　ｇ　（３，０ｍｍｏ　ｌ）を
入れた。撹拌下に、マスフローコントローラで流量を制
御しながら、■−ブテンをガス吹き込み管から１ｍｏｌ
／ｈの速度で、１時間にわたって吹き込んだ。この時フ
ラスコは水浴で冷却し、反応温度を３６℃に制御した。

反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液をフラス
コから取り出し、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３
０ｇで洗浄し、触媒を不活性化した後、分液した。次い
で反応液をガスクロマトグラフィーにて下記の分析条件
で分析し、組成を求めた。結果を表１に示した。

分析条件カラム：　ＤＢ−１キヤピラリカラム、６０℃温　度＝
１００℃（１０分保持）から２００℃に昇温、実施例２
〜５錯体触媒の量及び反応温度を表１のようにした他は、実
施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

実施例６錯体触媒の量及び反応温度を表１のようにし、更に、実
施例１の１−ブテンの代わりに、表２に示す混合ブテン
を用いに他は、実施例１と同様に行った。

なお、用いたｌ−ブテン、シス−２−ブテン及びトラン
ス−２−ブテンの合計量は１モルであった。結果を表１
に示した。

昇温速度１０℃／ｍｉｎ比較例１〜２錯体触媒の量及び反応温度を表１のようにした他は、実
施例１と同様に行った。結果を表Ｉに示した。

実施例７撹拌装置、ガス吹き込み管を装着した２００ｍ１の三ツ
ロフラスコに、ベンゼン７８ｇ　（１ｍｏｌ）と実施例
１と同様の錯体触媒１．４３　ｇ（３，０＋ｎｍｏ　Ｉ
）を入れた。大気圧撹拌下に、マスフローコントローラ
で流量を制御しながら、反応温度５０℃で１−ブテンを
ガス吹、き込み管から０．６７ｍｏ　ｌ、／ｈの速度で
、１時間にわたって吹き込んだ。吹き込み終了後、更に
５０℃で３０分撹拌を行い、反応終了後、反応液を室温
まで冷却し、反応液をフラスコから取り出し、３０ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇで洗浄し、触媒を不活
性化した後、分液した。次いで、反応液をガスクロマト
グラフィーにて分析し、組成を求めた。結果を表１に示
した。

実施例８反応混合物から分離したジブチルベンゼンをリサイクル
することを想定して、次のとおり実施した。

撹拌装置、ガス吹き込み管を装着したｌｊｌ’の三ツロ
フラスコにベンゼン３３９．０　ｇ　（４，３４ｍｏｌ
）、ジーｓｅｃ−ブチルベンゼン５０．６　ｇ　（０，
２７ｍｏｌ）と錯体触媒６．５９　ｇ　（０，０１３８
ｍｏｌ）を入れた。大気圧、撹拌下に反応温度６６℃で
１−ブテンをガス吹き込み管から１．８１ｍｏｌ／ｈの
速度で１時間吹き込んだ。吹き込み終了後、更に６６℃
で４時間撹拌を行った。反応終了後、実施例１と同様に
後処理および分析を行った。反応液の組成はベンゼン３
９、８１ｗｔ％、ＳＢＢ　　４７．２８ｗｔ％、ＩＢＢ
　Ｏ，３９ｗｔ％、ＤＳＢＢ　１０．７６ｗｔ％、ＴＳ
ＢＢ　　０．５３ｗｔ％であった。

ベンゼン転化率＝４１．６％ＳＢＢ選択率生成したＳＯＢ（ｍｏｌ）反応したベンゼン（ｍｏｌ）十反応したＤＳＢＢ（ｍａ
ｔ）十反応したＴＳＢＢ　（ｍｏ　１）−９８，７％１８８／ＳＢＢ　　＝　　０．００８３ＴＢＢ／ＳＢＢ
　　−０本発明が規定する錯体触媒量及び反応温度で行った全て
の実施例においては、反応の進行度（ベンゼン転化率）
も十分であり、好ましくない副生物である１ｓｏ−ブチ
ルベンゼンの生成も少なく、本発明の目的が十分に達成
されている。

一方、錯体触媒量が本発明の規定範囲より少ない比較例
１においては、反応の進行度（ベンゼン転化率）が不十
分である。また、錯体触媒量が本発明の規定範囲より多
い比較例２においては、好ましくない副生物である１ｓ
ｏ−ブチルベンゼンの生成が著しい。

〈発明の効果〉以上説明し、たように、本発明により、生成する１ｓｏ
−ブチルベンゼンとｓｅｃ−ブチルベンゼンの比を低く
保ち、かつ反応の進行度を十分に高くできる、ベンゼン
とｎ−ブテンよりｓｅｃ　−ブチルベンゼンを製造する
方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）液体塩化アルミニウム錯体触媒を用いて、ベンゼ
ンとｎ−ブテンよりｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造する
にあたり、該錯体触媒の成分として用いる塩化アルミニ
ウムの使用量が、反応に用いる前記ベンゼンの使用量に
対して０．３〜５ｗｔ％であり、反応温度が２０〜９０
℃であり、かつ副生するｉｓｏ−ブチルベンゼンの量が
生成するｓｅｃ−ブチルベンゼンの量に対して０．０１
重量比以下であることを特徴とするｓｅｃ−ブチルベン
ゼンの製造方法。
（２）錯体触媒の成分として用いる塩化アルミニウムの
使用量が、反応に用いるベンゼンの使用量に対して０．
３〜１ｗｔ％である請求項（１）記載の方法。
（３）反応させるベンゼンとｎ−ブテンの使用量モル比
が１：０．４〜１．１である請求項（１）記載の方法。
（４）請求項（１）記載の方法によりベンゼンとｎ−ブ
テンを反応させて得た反応混合物を、ベンゼンを主とす
る部分、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを主とする部分、ジブ
チルベンゼン及びトリブチルベンゼンを主とする部分、
並びに重質物を主とする部分の各部分に分離し、該ベン
ゼンを主とする部分並びにジブチルベンゼン及びトリブ
チルベンゼンを主とする部分を、請求項（１）記載の反
応域にリサイクルさせる請求項（１）記載の方法。
（５）得られるｓｅｃ−ブチルベンゼンが、フェノール
製造原料用のｓｅｃ−ブチルベンゼンである請求項（１
）記載の方法。