JPS62192338A

JPS62192338A - カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPS62192338A
Application number: JP61033387A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawasaki; 宏川崎
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-02-18
Filing date: 1986-02-18
Publication date: 1987-08-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、カルボン酸の製造方法に関し、さらに詳し
く言うと、イソブチレンオリゴマーと一酸化炭素と水と
からピバリン酸を選択的に合成することができるカルボ
ン酸の新規な製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ピバリン酸は、農薬、重合触媒、香料等の原料として有
用なカルボン酸である。

従来、ピバリン酸の製造方法としては、インブチレンを
６５〜７５％硫酸水溶液に選択的に吸収させ、生成した
硫酸ジターシャリ−ブチルを２０〜６０℃で、一酸化炭
素加圧下、８２％濃硫酸でカルボニル化後、多量の水を
用いて加水分解す２方法（米国特許第３，０４７，８２
２号）が知られている。この方法では、生成するピバリ
ン酸の収率は高いものの、操作が複雑で、多量の硫酸を
必要とする等の問題点があった。

ところで、ジイソブチレンを原料としてピバリン酸を選
択的に合成する方法は知られていない。

なお、ジイソブチレンを原料とする従来の方法もしくは
通常のコツホ反応においては、通常炭素数９のカルボン
酸が生成することが予想されていた。

［発明の目的］この発明は、前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、ジイソブチレン、トリイ
ソブチレンなどのイソブチレンオリゴマーから、コツホ
反応を利用してピバリン酸を選択的にかつ容易に製造す
ることができる新規なカルボン酸の製造方法を提供する
ことである。

前記目的を達成すべく、この発明者が、ジイソブチレン
等のイソブチレンオリゴマーを原料としてコツホ反応を
利用してカルボン酸を製造する方法を鋭意検討した結果
、驚くべきことに通常のコツホ反応より高い温度で反応
させることによっても、ピバリン酸（トリメチル酢酸）
を選択的に製造できることを見出して本発明に到達した
。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、硫酸、ま
たは硫酸およびリン酸からなる触媒の存在下に、イソブ
チレンオリゴマーと、一酸化炭素と、水とを反応させる
ことを特徴とするカルボン酸の製造方法である。

この発明の方法に使用する前記イソブチレンオリゴマー
とは、ジイソブチレン、トリインブチレン、または重合
度が４以上のイソブチレンオリゴマーである。

前記ジイソブチレンとしては、　２，４．４−　）リフ
チル−１−ペンテン、２，４．４−トリメチル−２〜ペ
ンテン、またはこれらの混合物が挙げられる。

前記トリインブチレンとしては、２，４，４，８．Ｂ　
−ペンタメチル−１−ヘプテン、２，４，４，６．８−
ペンタメチル−２−ヘプテンまたはこれらの混合物が挙
げられる。

前記重合度４以上のポリイソブチレンとしては、次の一
般式（ただし、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜１
０の範囲の整数である。）または、（ただし、ｎは前記と同様である。）で表される化合物
または、それらの混合物である。

この発明では、前記イソブチレンオリゴマーの一種を選
択し、あるいは二種以上の混合物や異性体混合物の状態
で使用することができる。

もっとも、＃記各種のイソブチレンオリゴマーの中でも
、ジイソブチレン、トリイソブチレンが好ましく、ジイ
ソブチレンが特に好ましい。

なお、前記イソブチレンオリゴマーは、そのままで使用
してもよく、また、飽和炭化水素等の不活性溶媒および
／または他のオレフィン等の不飽和炭化水素との混合物
として使用することができる。ただし、他のオレフィン
等の不飽和炭化水素との混合物として用いる場合には、
該オレフィンの含量（Ｍｌ　モル％）が、前記イソブチ
レンオリゴマーの含量（Ｍ　２モル％）に対して少ない
ほど好適である０通常［Ｍ２　／　（Ｍｌ　＋Ｍ２　）
３≧０．８である場合が特に好適である。たとえば、前
記イソブチレンオリゴマーがジイソブチレンの場合には
、ジインブチレンを含有する混合ＣＢオレフィン留分等
を使用することができるが、該混合物中のジイソブチレ
ンの含有率が８０モル％以上のものが好ましく、９０モ
ル％以上のものは特に好ましい。

一酸化炭素は、純粋のものが最も好ましいが、水性ガス
、発生炉ガス、コークス炉ガスなどから得られる一酸化
炭素含有ガスも使用することができる。

水は、純粋のものが最も好ましく、蒸留水、イオン交換
水なども使用することができる。また、前記触媒の構Ｉ
０＆成分中の水として用いることができる。

この発明の方法において使用する触媒は、硫酸、または
硫酸およびリン酸からなる。硫酸およびリン酸よりなる
触媒を使用すると、生成物中の硫黄化合物の含有量を低
減することができる。

前記触媒である硫酸中の硫酸濃度は、触媒中の濃度とし
て、通常、８０〜９７重量％が好ましく、特に８３〜８
３重量％が好ましい。

前記硫酸およびリン酸からなる触媒中の硫酸濃度は、触
媒中の濃度として、通常、４０〜８７重量％が好ましく
、６０〜８０重量％が特に好ましい、一方、リン酸濃度
は、触媒中の濃度として、通常７５重量％以下であり、
好ましくは１５〜５５重量％である。

水の濃度は、使用する触媒液中に含まれる水と場合によ
りさらに反応系中に添加される水との合計量を触媒の成
分とみなしたとき、その触媒中の濃度として、通常、２
５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。

前記触媒の使用量は、前記イソブチレンオリゴマーの供
給量０．３モルに対して通常７５ｍ１以、Ｌであればよ
い。

この発明の方法では、前記触媒の存在下に前記イソブチ
レンオリゴマーと一酸化炭素と水とを反応させて、ピバ
リン酸を高い濃度で含有するカルボン酸を製造すること
ができる。

この発明の方法では、前記触媒の調製方法、触媒の成分
である硫酸、水または硫酸、リン酸および水の配合の順
序には特に制限はない、また、前記触媒、前記イソブチ
レンオリゴマー、一酸化炭素および場合により用いる前
記触媒中の水以外の水の接触の順序、あるいは、前記触
媒の成分である硫酸、水、リン酸、前記イソブチレンオ
リゴマー、一酸化炭素、および場合により用いる前記触
媒の成分以外の水の接触の順序および方式には特に制限
はない、たとえば、硫酸とリン酸を混合操作により予め
混合しておき、触媒使用時にこの触媒液をそのまま、あ
るいは稀釈して使用しても良いし、前記イソブチレンオ
リゴマー、一酸化炭素および水の混合系に、硫酸を添加
したり、硫酸およびリン酸を同時にあるいは順次に添加
しても良い。そしてまた、反応容器中に触媒成分を添加
しておき、そこに反応原料を添加するようにしてもよい
。いずれにしても、前記イソブチレンオリゴマーと一酸
化炭素と水とが反応する際に、硫酸または硫酸およびリ
ン酸とからなる触媒が存在するような状態になっていれ
ば良い。

前記触媒の存在下における、これらオレオフィンまたは
アルコールと一酸化炭素と水との反応は、回分式、半回
分式、連続式のいずれの形式であっても良く、反応系を
所定反応温度、所定反応圧力下で、行なうことができる
。

反応温度は、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４０
〜６０℃である０反応温度が３０℃より低いと、ピバリ
ン酸への選択率が低下したり１反応速度が低下するので
好ましくなく、８０℃よりも高いと、硫酸スラッジ、硫
酸エステルなどが増加することがあるので好ましくない
。

反応圧力は、通常、０〜１００　Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇまで
で十分であり、好ましくは２０〜５０Ｋｇ／ｃゴＧであ
る。

反応時間は１通常１０〜１５０分で十分である。

通常のコツホ反応によれば、原料オレフィンからその炭
素が１つ増加したカルボン酸が主生成物として得られ、
たとえば、ジイソブチレンを原料とする場合、炭素数が
９である２、２，４．４−テトラメチルペンタン酸など
が生成物として得られるが、この発明の方法によれば、
ピバリン酸を高い分率で含有するカルボン酸混合物が、
目的生成物として得られる。

反応の終了後、得られる反応生成液からたとえばｎ−ヘ
キサンなどの有機溶媒で抽出し、水洗し、抽出溶媒を除
去することによって、目的とするピバリン酸含有量の多
いカルボン酸混合物を得ることができる。

さらにこの発明の方法では、触媒として、硫酸およびリ
ン酸からなる触媒を用いると反応生成液中には、触媒の
一成分である硫酸に由来する硫葭化合物の生成が少なく
、したがって、カルボン酸中への硫黄化合物の混入も少
なくなって、着色、悪臭のないピバリン酸含有量の高い
カルボン酸混合物を得ることができる。

前記触媒を使用すると何故硫黄化合物の生成を抑制する
ことができたのか、その詳細な理由は不明である。

前記反応生成物または、前記の回収カルボン酸混合物か
ら、公知の分離方法によって、ピバリン酸を純度の高い
ピバリン酸またはピバリン酸濃度がさらに高いカルボン
酸混合物として回収することもできる。

また１反応生成物中から、前記の方法等によってカルボ
ン酸混合物を回収した残りの液中に含まれる回収触媒は
、そのままあるいは新たな触媒の成分として反復して使
用することもできる。

［発明の効果］この発明によると、（１）　　ジイソブチレン等のイソブチレンオリゴマー
からピバリン酸を選択的に合成することができる。

（２）　　触媒として硫酸およびリン酸からなる触媒を
用いることによって、副反応生成物である硫黄化合物の
生成量を抑制することができるので、着色の少ないピバ
リン酸高含有カルボン酸混合物を得ることができる。

（３）　　通常のコツホ反応によって生成するカルボン
酸の生成量を抑制することができるので、その生成量を
調整することによって、すなわち、たとえばジイソブチ
レンから炭素数が９のカルボン酸の生成量をコントロー
ルすることにより、触媒を反復して利用することができ
る。

などの工業的に著しく優れた利点を有するピバリン酸も
しくはピバリン酸を高含有率で含有するカルボン酸混合
物の新規な製造方法を提供することができる。

［実施例］（実施例１〜４および比較例１．２）第１表に示す触媒をｌ立オートクレーブに仕込み、オー
トクレーブ内を一酸化炭素で５０ｋｇ／ｃｍ″Ｇに加圧
し、温度を５０℃に上げた。

回転数的１，０００　ｒｐ鵬で攪拌しながら、ジイソブ
チレン３３．８ｇ　（０，３モル）をポンプで８０分か
けて供給した。ジイソブチレンの供給が終了した後、さ
らに８０分間攪拌を継続した。

オートクレーブを脱圧、開放後、内容物を３００ｇの氷
水中に移し、ｎ−へキサン１５０ｍＪｌで３回抽出を繰
り返した。

抽出後のｎ−ヘキサンを留去後１組成を分析したところ
、第１表に示すとおりであった。

なお、比較例１は、この反応で副生ずる炭素数が９のカ
ルボン酸の量は反応条件によって変化すること、すなわ
ち、反応温度が低い場合または触媒の酸強度が低い場合
には、炭素数が９のカルボン酸が多く生成すること、を
示している。また、比較例２は、原料がイソブチレンの
オリゴマー含量の少ないオレフィンの場合はピバリン酸
の生成が少ないということなどを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硫酸、または硫酸およびリン酸からなる触媒の存
在下に、イソブチレンオリゴマーと、一酸化炭素と、水
とを反応させることを特徴とするカルボン酸の製造方法
。
（２）前記イソブチレンオリゴマーがジイソブチレンで
ある前記特許請求の範囲第１項に記載のカルボン酸の製
造方法。
（３）前記カルボン酸がピバリン酸である前記特許請求
の範囲第１項または第２項に記載のカルボン酸の製造方
法。
（４）前記反応が３０〜８０℃で行なわれる前記特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載のカル
ボン酸の製造方法。