Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby alkylmethakrylátu, zejména methylmethakrylátu.

Dosavadní stav techniky

Dosud se methylmethakrylát průmyslově připravuje hlavně t.zv. aceton-kyanhydrinovým postupem. Nevýhody tohoto postupu spočívají v tom, že se současně produkují značná množství kyseliny sírové a hydrogensulfátu amonného, které je nutno odstraňovat nebo zpracovávat pro opětovné použití, a dále vtom, že další odpadní materiál, tj. kyanovodík, je velmi jedovatou látkou a narůstají tlaky proti jeho skladování a dopravě (srov. T. Haeberle aG. Emig, Chem. Eng. Technol. 11, 6 (1988) , 392-402). Vzhledem k narůstajícím námitkám proti narušování životního prostředí byla věnována značná pozornost nalezení alternativních postupů, které by neměly uvedené nevýhody.

Jeden z možných alternativních postupů, popsaný v r. 1964 Y. Sakakibirou v Bull. Chem. Soc. Japan 37. 11 (1964) 1601 - 1609, spočívá v reakci propinu s oxidem uhelnatým a alkanolem v přítomnosti karboxvlačního katalyzátoru. I když tento postup je znám již dlouhou dobu a těšil se značnému zájmu, nebyl nikdy komerčně použit.

Faktorem omezujícím komerční využití karboxylačního procesu byla nedostupnost velkých množství vhodného levného propinu jakožto základní suroviny pro tento postup.

Pro přípravu propinu bylo popsáno mnoho postupů. Tak se například v kapitole Methylacetylene v Kirk-Othmerově Encyclopaedia of Chemical Technology, 2. vyd.. Volume Supplement (1971), str. 547 - 556 popisují různé postupy včetně dehydrohalogenace dibrompropylenu, hydratace karbidu hořčíku, reakce acetylidu sodíku s dimethylsulfátem v kapalném amoniaku, jakož i různé metody pyrolýzy nebo štěpení (krakování).

Z mnoha potenciálních zdrojů propinu, jakožto suroviny pro přípravu alkylmethakrylátů, se zdá být nejlevnější frakce složek se 3 atomy uhlíku, vznikající v ethenové krakovací jednotce (známá též jako krakovací jednotka nafty, krakovací jednotka naftového plynového oleje nebo/a krakovací jednotka kapalného topného plynu (LPG)), dále v katalytické krakovací jednotce, nebo dehydrogenací kapalného topného plynu (LPG). Charakteristickým rysem takovéto frakce složek je, že obsahuje směs propinu a propadienu v přibližném poměru 1 : 1. V současné době se směs propinu a propadienu obvykle nedělí, ale zpravidla spaluje (buď jako pochodeň nebo jako svařovací plyn) nebo se hydrogenuje na propen a propan.

V evropské patentové přihlášce č. EP-A-0190473 se popisuje způsob přípravy alkylakrylátů, jako methylmethakrylát karboxylací propadienu. V příkladu 10 této publikace se popisuje pokus, pří kterém se methylmethakry lát připravuje reakcí směsi propadienu a propinu s oxidem uhelnatým a methanolem v přítomnosti poměrně neaktivního karboxylačního katalyzátoru. Jak propadien, tak i propin se přemění na methylmethakrylát. Poměr propinu ku propadienu činí 1 : 1, tj. týž poměr jako je poměr, vy skytující se ve frakci složek se 3 atomy uhlíku, vyrobené v ethenové krakovací jednotce, v katalytické krakovací jednotce nebo dehydrogenací kapalného topného plynu (LPG).

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že propadien je jedem pro karboxylační katalyzátory při karbo5 xylaci propinu a methanolu za účelem získávání methylmethakrylátu. Kromě toho se zdá, že inaktivační účinek propadienu se zvyšuje v té míře, jakou roste vlastní aktivita karboxylačního katalyzátoru pro karboxyláci propinu.

V souhlase s tím skýtá předložený vynález způsob přípravy alkylmethakrylátu, který zahrnuje

a) selektivní odstranění propadienu ze směsi složek se 3 atomy uhlíku, zahrnující směs propinu a propadienu, která byla získána v ethenové krakovací jednotce, v katalytické krakovací jednotce nebo dehydrogenací kapalného topného plynu (LPG), za účelem získání propinu, jakožto suroviny, ve které poměr propinu vůči propadienu > 6, a

b) uvedení získaného propinu do styku s oxidem uhelnatým a alkanolem v přítomnosti karboxylačního katalyzátoru.

Směs složek se 3 atomy uhlíku, použitá jako výchozí materiál při způsobu podle vynálezu, 20 zahrnuje směs propinu a propadienu, která byla získána v ethenové krakovací jednotce, v katalytické krakovací jednotce nebo dehydrogenací kapalného topného plynu (LPG). Ethenové krakovací jednotky, katalytické krakovací jednotky a postupy dehydrogenace kapalného topného plynu jsou známy.

Tak ethenová krakovací jednotka je krakovacím zařízením, ve kterém se připravuje tepelným štěpením ethen z uhlovodíkových frakcí, jako jsou nafta, plynový olej, kapalný topný plyn (výhodně isobutan), nebo z ethanu. Katalytickou krakovací jednotkou je krakovací zařízení, ve kterém se připravují uhlovodíky katalytickým krakováním uhlovodíkových frakcí, jako těžkého plynového oleje nebo vakuových destilátů. Dehydrogenačním procesem kapalného topného plynu (LPG) je proces, při kterém se propan přeměňuje na propen, buď tepelně nebo katalyticky. Každý z těchto způsobů skýtá kromě jiného frakci složek se 3 atomy uhlíku, sestávající převážně z uhlovodíků se 3 atomy uhlíku, zejména z propanu, propenu, propinu a propadienu.

Frakce složek se 3 atomy uhlíku zahrnuje výhodně směs propinu a propadienu, která byla získána 35 z ethenové krakovací jednotky.

Frakcí se 3 atomy uhlíku, používanou při postupu podle vynálezu, může být směs složek se 3 atomy uhlíku, získávaná v ethenové krakovací jednotce, katalytické krakovací jednotce nebo dehydrogenačním procesem kapalného topného plynu. Výhodně je to však směs odvozená 40 z takovéto frakce postupem, při kterém byla zvýšena koncentrace směsi propinu a propadienu.

Může to být například směs vzniklá z frakce složek se 3 atomy uhlíku, oddestilováním propanu nebo/a propenu, selektivním propíráním rozpouštědlem nebo/a přidáním dalšího propinu nebo/a propadienu. Další propin nebo/a propadien lze přidat například recyklováním, které bude blíže popsáno v další části.

V některých případech bude velmi výhodné spojit směsi propinu a propadienu, získané z několika různých ethenových krakovacích jednotek, katalytických krakovacích jednotek nebo/a z procesů dehydrogenace kapalného topného plynu (LPG), které mohou být získány v různých rafineriích. Takovéto směsi se nejvýhodněji dopravují v koncentrované formě.

Výhodným způsobem získávání směsí složek se 3 atomy uhlíku z ethanové krakovací jednotky je způsob, který zahrnuje případ, kdy se použije alespoň část surové frakce složek se 3 atomy uhlíku, získaná z již stávajícího depropanizéru (zařízení k odstraňování propanu) [destilační kolona, kde se oddělují uhlovodíky se 3 atomy uhlíku od vyšších uhlovodíků], obejde se hydrogenační zařízení (kde se obvykle propin, propadien a část propenu hydrogenují na směs propanu a propenu, a odkud se posléze uvedená směs plní do zařízení k oddělování propanu od propenu, z něhož se získává propen vhodný k polymeraci, jakožto produkt odebíraný z hlavy kolony, a v podstatě čistý propan jako produkt odebíraný ze dna kolony) a tato frakce se zavede přímo do zařízení k oddělování propanu od propenu. Při tomto provedení je výhodné provozovat uvedené zařízení k oddělování propanu od propenu za mírně odlišných podmínek, než jaké panují při výše popisované hydrogenaci, aby se vyhovělo skutečnosti, že alespoň část suroviny přiváděná do tohoto zařízení stále ještě obsahuje malé množství propinu nebo/a propadienu, vzhledem k tomu, že tato frakce nebyla podrobena předběžné hydrogenaci. Provoz oddělovacího zařízení bude pak takový, že horní frakce z dělicího zařízení bude stále ještě obsahovat propen jakosti vhodné pro polymeraci, i když v menším výtěžku, a část propenu bude odcházet z oddělovacího zařízení spodní částí s proudem, který sestává hlavně z propanu a propenu (asi 70 %) a rovněž zahrnuje propadien a propin v přibližně ekvimolámích poměrech.

Je výhodné minimalizovat co nejvíce množství inertních nebo kvazinertních materiálů v propinové surovině tak, aby se maximalizovalo prosazení v zařízení, které má neměnnou kapacitu při dané účinnosti katalyzátoru. Podle výhodného provedení vynálezu směs propinu a propadienu ve frakci složek se třemi atomy uhlíku se koncentruje selektivním propíráním rozpouštědlem, čímž se získá proud rozpouštědla, obsahující směs složek se 3 atomy uhlíku. Tak například lze získat směs propinu a propadienu z frakce, odcházející ze spodní části dělicího zařízení pro oddělování propanu od propenu, kterážto frakce obsahuje značná množství propanu, propenu, propinu a propadienu. Propírání se výhodně provádí v koloně za zvýšeného tlaku (0,2 až 2.0, výhodně 0,6 až 1,2 MPa) za použití protiproudných toků organického rozpouštědla a proudu, vytékajícího ze spodní části dělicího zařízení k oddělování propanu od propenu, takže se odvádí jakožto horní frakce proud sestávající v podstatě z propanu a propenu a obsahující >0,2 % směsi propinu a propadienu.

Rozpouštědlo, které absorbuje propin a za používané zvýšené teploty i propadien, vhodně zahrnuje polární organické rozpouštědlo, jako amid, například dimethylformamid, dimethylacetamid nebo N-methylpyrrolidon, nitril, jako acetonitril, sulfon, jako sulfolan, nebo jejich směs, zejména pak dimethylformamid. Jiným výhodným extrakčním rozpouštědlem je alkohol, jako methanol, který· je přítomen výhodně v takovém množství, že se používá jako jedna z reakčních složek při následující karboxylační reakci a tím se zjednoduší provádění způsobu.

Propadien se může selektivně odstraňovat chemickými prostředky, jako isomerizací na propin, nebo/a fyzikálními prostředky, jako destilací, výhodně extrakční destilací.

Isomerizace propadienu na propin je chemicky rovnovážnou reakcí, která je dobře známá. Stav chemické rovnováhy závisí na teplotě. Když se teplota zvýší, zvýší se i podíl propadienu. Při teplotě místnosti se isomerizací dosáhne poměru propinu ku propadienu přibližně 9:1.

Isomerizace se obvykle provádí v plynné nebo v kapalné fázi v přítomnosti isomerizačního katalyzátoru při teplotě v rozmezí od -30 do 100 °C, výhodně při teplotě od 0 do 40 °C, zvláště výhodně při teplotě od 10 do 30 °C a při tlaku v rozsahu od 0,01 do 10,0 MPa, zvláště výhodně při tlaku od 0,1 do 2,0 MPa.

Katalyzátory vhodné pro isomerizací propadienu na propin jsou známé. Tak například může isomerizační katalyzátor zahrnovat alkalický kov nebo oxid alkalického kovu nanesený na oxidu hlinitém, jako je směs, kterou lze získat zahříváním uhličitanu alkalického kovu naneseného na oxidu hlinitém jako nosiči výhodně uhličitanu draselného na gama-oxidu hlinitém, v inertní atmoféře, nebo směs získaná nanesením alespoň jednoho roztaveného alkalického kovu na oxid hlinitý, výhodně nízkotající eutektická směs sodíku a draslíku na oxidu hlinitém. Vhodné isomerizační katalyzátory se rovněž popisují v publikaci Kirk-Othmer, Encyclopaedia of -3 CZ 284057 B6

Chemical Technology, 2. vyd., Volume Supplement (1971), str. 547 až 556 a v americkém patentovém spisu č. 3 671 605.

Obecně účinnost isomerizačních katalyzátorů klesá s klesající teplotou. Tedy, když se má připravit žádaná propinová surovina, ve které je poměr propinu ku propadienu >10, zvláště >20, je výhodné odstranit propadien ze směsi složek se 3 atomy uhlíku fyzikálními postupy.

Když byl propadien odstraněn fyzikálními postupy, lze nechat propin reagovat s oxidem uhelnatým a alkoholem za vzniku alkylmethakrylátu. Avšak výhodně se isomerizuje na směs propinu a propadienu a recykluje se do stupně a) nebo do stupně b) postupu. Popřípadě se produkt isomerizace podrobuje destilaci k odstranění těžkých složek před recyklací do stupně a) nebo do stupně b).

Extrakční destilace je známou metodou pro odstraňování složky ze směsi obsahující dvě velmi podobné složky. Pro odstranění propadienu ze směsi propinu a propadienu se směs propinu a propadienu rozpustí v polárním organickém rozpouštědle, a propadien se odstraní v podobě plynu (například stripováním), čímž zbude propin rozpuštěný v rozpouštědle. Vhodnými rozpouštědly jsou amidy, například dimethylformamid nebo N-methylpyrrolidon, nitrily, jako acetonitril, sulfony, jako sulfolan a alkoholy jako methanol. Výhodnými rozpouštědly jsou dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, methanol a jejich směsi.

Je nutno zdůraznit, že kombinací stupně fyzikální separace k odstranění propadienu s isomerizačním stupněm se může zásadně přeměnit veškeré množství propinu a propadienu v původní směsi složek se 3 atomy uhlíku na alkylmethakrylát. Tato kombinace stupňů postupu představuje tudíž obzvláště výhodný rys vynálezu.

Jestliže směs složek se třemi atomy uhlíku byla získána propíráním rozpouštědlem, odstraňuje se propadien výhodně stripováním z proudu rozpouštědla obsahujícího propin a propadien, za účelem získání propinu jako suroviny. Toto stripování je možné vzhledem k tomu, že propadien a propin vykazují rozdílnou těkavost a rozpustnost v rozpouštědlech. Stripování se může výhodně provádět v koloně, zařazené za hlavní absorpční kolonou, za použití nepřímé výměny tepla ve spodní části kolony. Propin se pak může, pokud je to žádoucí, oddělit od rozpouštědla v další koloně. Stripovací operace se může regulovat tak, aby obsah propadienu v propinu jakožto základní surovině byl téměř nulový.

Při postupu podle tohoto vynálezu se molámí koncentrace propinu v propinové surovině pohybuje výhodně nad 35%, zvláště výhodně nad 50%, ještě výhodněji nad 90% a nej výhodněji činí tato koncentrace alespoň 99 %. Tento nástřik obsahuje výhodně nejvýše 10 % molámích propadienu a alespoň 35 % molámích propinu.

Propinový nástřik obsahuje alespoň 50 % hmotnostních kombinace propinu a propadienu, zvláště výhodně alespoň 60 % této kombinace a nejvýhodněji alespoň 80 % této kombinace.

Propinový nástřik obsahuje výhodně alespoň 50 %, zvláště alespoň 90 % molámích uhlovodíků se 3 atomy uhlíku.

Při postupu podle tohoto vynálezu je výhodné používat propinový nástřik, ve kterém je poměr propinu ku propadienu alespoň 8, zvláště >20, a zejména >100. Za použití vysoce aktivních karboxylačních katalyzátorů je výhodné používat propinového nástřiku, ve kterém je tento poměr >500, zvláště výhodné >1000 a nej výhodněji >10 000.

Karboxylačním katalyzátorem používaným při postupu podle tohoto vynálezu může být jakýkoliv katalyzátor s účinnosti podporující karboxylaci propinu. Výhodně se jedná o katalyzá

-4CZ 284057 B6 tor na bázi kovu VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště výhodně pak o katalyzátor na bázi paladia.

Karboxylační katalyzátor je výhodně na bázi směsi sloučenin VIII. skupiny periodické soustavy prvků (například palladia), ligandu (například monodentátního nebo kvazibidentátního fosfinu, arsinu, stibinu nebo podobné sloučeniny obsahující dusík) a aniontu Broenstedovy kyseliny (ze soli, esteru, anhydridu nebo kyseliny, a výhodně nikoliv příliš silně koordinujícího). Jako zvláště výhodný příklad takového katalyzátoru lze uvést katalyzátor na bázi směsi palladnaté sloučeniny, organického fosfinu vzorce PR₃, ve kterém každý ze substituentů R znamená nezávisle na sobě popřípadě substituovaný uhlovodíkový zbytek nebo heterocyklický zbytek, a nikoliv halogenovodíkové Broenstedovy kyseliny, která má hodnotu pK_A< 2.

Uhlovodíkovou skupinou v popřípadě substituované uhlovodíkové skupině je výhodně alkylová skupina, například alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, jako methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina nebo terc.butylová skupina, cykloalkylová skupina, například cyklopentylová skupina nebo cyklohexylová skupina, nebo arylová skupina, jako fenylová skupina nebo naftylová skupina. Dva substituenty R mohou alternativně představovat popřípadě substituovaný alkylenový řetězec.

Heterocyklickou skupinou v popřípadě substituovaném heterocyklickém zbytku je výhodně aromatická skupina, obsahující iminový atom dusíku, například pyridylová skupina, pyrazinylová skupina, chinolylová skupina, isochinolylová skupina, pyrimidinylová skupina, pyridazinylová skupina, cinnolinylová skupina, triazinvlová skupina, chinoxalinylová skupina nebo chinazolinylová skupina. Atom dusíku iminoskupiny v aromatické skupině, obsahující iminový atom dusíku, je výhodně vázán na fosfor jediným můstkovým atomem dusíku, jako je tomu například v případě 2-pyridylové skupiny, 2-pyrazinylové skupiny. 2-chinolylové skupiny.

1- isochinolylové skupiny, 3-isochinolylové skupiny, 2-pyrimidinylové skupiny, 3-pyridazinylové skupiny, 3-cinnolinylové skupiny, 2-triazinylové skupiny, 2-chinoxalinylové skupiny a

2- chinazolinylové skupiny.

Jako příklady případných substituentů, které mohou být přítomny v popřípadě substituované uhlovodíkové skupině nebo heterocyklické skupině, lze uvést atomy halogenu, například fluor, chlor nebo brom; alkylové skupiny, například methyl nebo ethyl; halogenalkylové skupiny, například trifluormethylovou skupinu; alkoxyskupiny, například methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu; halogenalkoxyskupiny, například trifluormethoxyskupinu; acylové skupiny, například acetylovou skupinu; acyloxyskupiny, například acetoxyskupinu, aminoskupiny, například dimethylaminoskupinu; hydroxylové skupiny, nitrilové skupiny, acylaminoskupiny, například acetamidoskupinu; jakož i arylové skupiny, například fenylovou skupinu.

Jako Broenstedovy kyseliny s výjimkou halogenovodíkových kyselin lze uvést například kyselinu sírovou, sulfonové kyseliny, jako p-toluensulfonovou kyselinu, naftalensulfonovou kyselinu, trifluormethansulfonovou kyselinu, chlorsulfonovou kyselinu, fluorsulfonovou kyselinu nebo sulfonované iontoměničové pryskyřice; kyselinu fosforečnou, jako kyselinu orthofosforečnou. kyselinu pyrofosforečnou nebo kyselinu benzenfosforečnou; karboxylové kyseliny, jako trifluoroctovou kyselinu; kyseliny halogenisté, jako kyselinu chloristou, kyselinu hexafluorokřemičitou; HBF₄; HPF₆ nebo HSbF₆.

Příklady takovýchto katalyzátorů jsou uvedeny v evropských patentových přihláškách EP-A186228 a EP-A-271144, například kombinace (a) octanu palladnatého, (b) trifenylfosfinu, tris(pmethoxyfenyl)fosfinu nebo difenyl-2-pyridylfosfinu, a (c) toluensulfonové nebo trifluoroctov é kyseliny.

Reakce mezi propinem, alkoholem a oxidem uhelnatým se provádí výhodně při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C, ještě výhodněji při teplotě od 20 do 80 °C, a při tlaku v rozmezí od 0,5 do

- 5 CZ 284057 B6

7,0 MPa. Další rozpouštědlo nemá na průběh reakce podstatný význam. Jako rozpouštědlo se však může vhodně používat ester alkoholu.

Je-li karboxylačnim katalyzátorem katalyzátor na bázi kovu VIII. skupiny periodické soustavy prvků, je výhodné, aby tento katalyzátor měl konverzní účinnost v nepřítomnosti propadienu nejméně 100 g propinu/g katalytického kovu/h, výhodněji 1 000 g propinu/g katalytického kovu/h, zvláště pak alespoň 5 000 a nejvýhodněji 10 000 g propinu/g katalytického kovu/h. To je zhruba ekvivalentní výrobě 25 kg methakrylátu/g katalytického kovu/h, jestliže katalytickým kovem je palladium a methakrylátem je methylmethakrylát.

Alkylmethakrylátem, který’ se vyrábí postupem podle předloženého vynálezu, je vhodně ester alkoholu, který obsahuje až 20 atomů uhlíku, výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Jako příklady alkoholů lze jmenovat methanol, ethanol, propanol, isopropylalkohol, butanol, isobutylalkohol a terc.butylalkohol. Nejvýhodnějším alkanolem je methanol, který skýtá jako produkt methylmethakrylát.

Vhodná a atraktivní metoda pro provádění karboxylační reakce zahrnuje postup, při kterém se propinový nástřik kombinuje se směsí čerstvého alkanolu a recyklovaného proudu azeotropní směsi methakrylátu a alkoholu, a pak se současně přivádí do reaktoru s roztokem katalyzátoru a oxidem uhelnatým.

Tento postup se popisuje v další části za použití methanolu jako výhodného alkanolu. Velmi vhodně se propinový nástřik přivádí do směšovacího zařízení, například do tanku, kde se kombinuje se směsí čerstvého methanolu a s recyklovaným proudem azeotropní směsi methylmethakrylátu a methanolu, a potom se vede do reaktoru a zároveň s tímto nástřikem se do reaktoru rovněž přivádí roztok katalyzátoru. Do reaktoru lze roztok katalyzátoru přivádět za použití potrubí pro přívod oxidu uhelnatého nebo odděleně. Výsledný proud, odcházející z reaktoru, se isothermně zbaví nezreagovaných plynů. Tento proud plynu se může ochladit (až na teplotu asi -20 °C) k získání cenných nízkotěkavých složek, které se vrací do kapalného nástřiku. Nezkondenzovaný plyn (hlavně oxid uhelnatý) se odstraní a použije se jinak, například jako topný plyn. Případně přítomný nezreagovaný propin se může vyprat methanolem a recy klovat do reaktoru. Kapalná frakce, která obsahuje produkt, zbytky katalyzátoru a těžké složky, se zavádí do destilační kolony.

Proud z hlavy kolony, který sestává z azeotropní směsi methylmethakrylátu a methanolu, se recykluje do směšovacího zařízení pro nástřik a následně do reaktoru. Proud ze spodní části kolony se vhodně vede do druhé destilační kolony. Produkt z hlavy této druhé destilační kolony je čistý methylmethakrylát, zatímco produkt ze spodní části této druhé destilační kolony představuje zbytky katalyzátoru a těžké složky. Získaný methylmethakrylát se může izolovat ve stripovací koloně k odstranění těžkých složek a vrátit do druhé kolony. Koncentrovaný zbytek se může zpracovat pro opětovné použití nebo pro odstranění odpovídajícím způsobem.

V další části se vynález podrobněji ilustruje následujícími příklady. Příklad l ilustruje způsob, u něhož se směs složek se 3 atomy uhlíku, která je typická pro směs složek se 3 atomy uhlíku z krakovací jednotky, přeměňuje na propinový nástřik promýváním rozpouštědlem s následným vypuzením propadienu. Příklad 2 ilustruje způsob, při němž se propadien isomerizuje na isomerizačním katalyzátoru za vzniku propinu. Příklady 3 a 4 ilustrují karboxylaci propinu k získání methylmethakrylátu. Srovnávací příklady demonstrují překvapující inhibiční účinek propadienu na karboxylaci propinu.

-6CZ 284057 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Čerstvý nástřik, sestávající z 52,7 % molámího propanu, 1,6% molámího propylenu, 19,1 % molámího propadienu a 25,1 % molámího propinu a 1,5 % molámího těžkých uhlovodíků, se spojí s recyklovaným proudem z reaktoru pro isomerizaci propadienu a vede se do absorpční kolony. Pokud je to potřebné, vede se nástřik nejprve do destilační kolony k odstranění vysokovroucích nečistot. Spojená směs obsahuje 45,4% propanu, 10,5% propylenu, 11,4% propadienu a 32,7 % propinu.

V absorbéru se kombinovaná směs uvede ve styk s dimethylformamidem (2,8 kg dimethylformamidu/kg kombinované směsi). Tlak v absorbéru činí 0,8 MPa a absorbér je opatřen vařákem a chladičem. Kapalný produkt z hlavy absorbéru sestává z 96,8 % propanu, 3,0 % propylenu, 0,2 % směsi propadienu a propinu. Produkt ze dna absorbéru sestává z 68,3 % dimethylformamidu, 4,8 % propadienu a 14,2 % propinu, 8,6 % propanu a 4,1 % propylenu.

Tato směs se ochladí na teplotu 35 °C a vede se nejprve do stripovací kolony opatřené vařákem a chladičem, která pracuje při tlaku 0,26 MPa, kde se odstraní veškerý propan, propylen, propadien a část propinu. čímž se získá produkt ze spodní části kolony, sestávající z 88,1 % dimethylformamidu a 11,9% methylacetylenu s pouze 10 ppm propadienu. Produkt, odebíraný z hlavy této kolony, sestávající z 38,2 % propanu, 18,3 % propylenu, 21,5 % propadienu a 22 % propinu, se vede do reaktoru pro isomerizaci propadienu, který obsahuje isomerizační katalyzátor, kde se část propadienu přemění na propin, čímž se získá produkt, obsahující 4,4 % propadienu a 39,1 % propinu. Tento odváděný produkt je recyklovaným proudem, který se kombinuje s čerstvým nástřikem.

Produkt, odváděný ze spodní části kolony, se vede do druhé stripovací kolony opatřené vařákem a vybavené chladičem, která pracuje při tlaku 0,16 MPa. Produkt odebíraný z hlavy této kolony, tj. stripovací kolony, sestává z propinu, obsahujícího pouze 80 ppm propadienu. Produkt odebíraný ze spodní části této stripovací kolony sestává z dimethylformamidu, obsahujícího 0,5 % propinu. Tento produkt se po ochlazení znovu používá v prvním absorbéru. Účelem chladičů ve stripovacích kolonách není jen kondenzace uhlovodíkových par, ale také odstraněn dimethylformamidu z uhlovodíkového produktu.

Příklad 2

Příprava katalyzátoru

Katalyzátor obsahující 20 % hmotnostních uhličitanu draselného na oxidu hlinitém se připraví následujícím způsobem:

- 250 g válcovitých tělísek gama-oxidu hlinitého (gama-alumina) o průměru 1,59 mm (objem pórů 0,7 ml/g) se aktivuje v průběhu 16 hodin při teplotě 500 °C.

- 50 g uhličitanu draselného se rozpustí ve 150 ml demineralizované vody při teplotě místnosti.

- 200 g aktivovaného gama-oxidu hlinitého se uvede ve styk se shora uvedeným roztokem uhličitanu draselného a dobře se promísí (metoda začínající vlhkosti).

-7CZ 284057 B6

Po impregnaci se katalyzátor suší při teplotě 125 až 140 °C po dobu 16 hodin. Před použitím se takto získaný katalyzátor, obsahující 20% hmotnostních uhličitanu draselného na gama-oxidu hlinitém, aktivuje pod atmosférou dusíku při teplotě 575 °C po dobu 24 hodin.

Isomerizace propadienu

Propadien se isomerizuje na propin v reaktoru s vrstvou výplně, obsahující jako katalyzátor aktivovaný uhličitan draselný na gama-oxidu hlinitém, následujícím způsobem:

- trubkový reaktor s trubkami z nerezové oceli o vnitřním průměru 0,9 cm se naplní 2,0 g tělísek katalyzátoru na bázi uhličitanu draselného na gama-oxidu hlinitém.

Katalyzátor se aktivuje výše popsaným tepelným postupem.

Reaktor se uvede do provozního stavu a přes katalyzátor se čerpá směs zkapalněných uhlovodíků se 3 a 4 atomy uhlíku. Nástřik obsahuje 15% objemových propadienu, 22% objemových propinu, 49% objemových propenu, 5% objemových propanu, 3% objemová 1,3-butadienu a menší množství jiných uhlovodíků se 3 až 4 atomy uhlíku.

Při hodinové objemové rychlosti kapaliny až 10 I (nástřik)/l(reaktor).h se ustaví isomerizační rovnováha propin/propadien. Koncentrace propinu a propadienu v reakčním produktu z výše popsaného nástřiku činí 33,7% objemového a 3,3% objemového, když se reakce provádí při teplotě 25 °C.

Příklad 3

Autokláv o obsahu 250 ml vybavený magnetickým míchadlem se naplní 0,1 mmol octanu palladnatého, 1 mmol tri(p-trifluormethylfenyl)fosfinu, 1 mmol methansulfonové kyseliny, 30 10 ml methanolu a 40 ml anisolu.

Potom se z autoklávu vyčerpá vzduch a přidá se 30 ml propinu. Pak se přivádí oxid uhelnatý až k dosažení tlaku 2,0 MPa. Autokláv se potom uzavře a zahřívá se na teplotu 90 °C. Po ukončení reakce se obsah autoklávu analyzuje plynovou chromatografií s kapalnou stacionární fází.

Reakční rychlost činí 40 g propinu/g palladia/h.

Srovnávací příklad A

Postupuje se jako v příkladu 3, avšak za použití 15 ml propinu a 15 ml allenu. Reakční rychlost 40 činí 4 g propinu/g palladia/h.

Příklad 4

Autokláv z nerezové oceli o obsahu 300 ml opatřený magnetickým míchadlem se postupně naplní 0,025 mmol octanu palladnatého, 1 mmol bis(6-methyl-2-pyridyl)fenylfosfinu, 2 mmol p-toluensulfonové kyseliny, 30 ml N-methylpyrrolidonu a 30 ml methanolu. Poté se z autoklávu vyčerpá vzduch a pak se přidá 25 ml propinu. Poté se do autoklávu přivádí oxid uhelnatý až do tlaku 6,0 MPa. Autokláv se pak uzavře a obsah autoklávu se zahřívá na teplotu 80 °C. Po uplynutí 1,5 h reakční doby při teplotě 80 °C se vzorek obsahu reaktoru analyzuje plynovou chromatografií s kapalnou stacionární fází. Průměrná rychlost konverze se stanoví na 7500 g propinu/g palladia/h.

- 8 CZ 284057 B6

Srovnávací příklad B

Postupuje se jako v příkladu 4, avšak za použití 20 ml propinu a 10 ml propadienu místo 25 ml propinu. Obsah reaktoru se zahřívá pouze na teplotu 60 °C. Žádná reakce neprobíhá. Potom se obsah reaktoru zahřívá na teplotu 80 °C. Opět nebyla pozorována žádná reakce. Konečně se obsah reaktoru zahřívá na teplotu 100 °C. Při této teplotě začne probíhat reakce. Reakční doba činí 5 hodin. Průměrná rychlost konverze činí pouze 200 g propinu a propadienu/g palladia/h.