KR19990081902A - 프로핀의 제조방법 - Google Patents

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앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스
임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
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Abstract

본 발명은 프로파디엔-함유 공급물을 아미드 용매에서 용해되는 강염기를 포함한 이성화 촉매와 접촉시키는 프로핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

프로핀의 제조방법
미국 특허 제 3, 579, 600 호에서는 균질 촉매의 존재하에 프로파디엔(알렌)의 이성화에 의한 프로핀(메틸 아세틸렌)의 제조에 관해 기술하고 있다. 이 문헌에 따르면 촉매는 10 이상의 유전 상수를 가진 쌍극성 비 양성자성 용매의 용액, 및 리튬을 제외한 알칼리 금속의 알콕사이드 또는 하이드록사이드를 포함한다. 이 문헌의 실시예는 디메틸 설폭사이드, 또는 테트라하이드로티오펜-1-옥사이드에 용해되는 칼륨 하이드록사이드의 용도에 관해 설명하고 있다. 모든 경우에, 물, 메탄올 또는 에틸렌 글리콜과 같은 양성자성 공-용매가 존재한다. 바람직한 촉매 조성은 디메틸 설폭사이드 및 칼륨 하이드록사이드의 혼합물로 구성된다. 이 촉매 조성이 뛰어난 활성 및 선택성을 나타내지만, 시간이 경과함에 따라 분해되어 불쾌한 향을 발산시키는 결점을 갖게된다.
1974년 암스테르담 Elsevier Publishing Company사에서 편집된 L. Brandsma의 Preparative Acetylenic Chemistry 에서, 아세틸렌 및 알렌의 염기-촉매 이성화는 아세틸렌의 제조시 용도면에 있어 좀더 광범위하게 재고되고 있다. 144쪽의 표 2로부터 기질에 따라 이성화 평형 혼합물이 말단 및 비-말단 아세틸렌, 알렌, 공액 디엔 및 에닌을 포함한 다양한 산물 또는 산물 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 평가될 수 있다. 또한, 디메틸 설폭사이드도 암모니아, 물 및 알카놀 이외에 가장 일반적으로 사용되는 용매인 것으로 여겨진다.
독일 특허 출원 제 3, 700, 033 호의 실시예 1은 1,2-부타디엔의 촉매 이성화에 의한 2-부틴의 제조방법에 관해 나타내고 있는데, 여기서 촉매는 N-메틸 피롤리돈 중 칼륨 3급-부톡사이드 용액이다. 비-말단 2-부틴은 98.9%의 선택성으로 형성된다. 또한, 1.1%의 1,2-부타디엔도 형성된다. 말단 아세틸렌을 지니지 않은, 즉, 1-부틴이 생성된다. 이러한 관찰 결과는 아미드 용매의 사용이 말단 아세틸렌보다 비-말단 아세틸렌에 좀더 선택성을 촉진시킴을 암시한다.
아미드 용매 중 강 염기 용액은 프로핀 대 프로파디엔의 높은 평형비로 이성화를 적극적으로 촉진하고, 촉매 용매로 디메틸 설폭사이드를 이용할 경우에 직면하게되는 불쾌한 향의 생성을 없애거나 최소한 줄임으로써 프로파디엔에서 개시되는 프로핀의 제조를 위해 매우 적당한 이성화 촉매를 구성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 프로파디엔-함유 공급물을 이성화 촉매와 접촉시켜 프로핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 알킬 메타크릴레이트의 제조시 수득된 프로핀의 용도에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 특징적인 양태에 관해 개략적으로 나타내고 있다. 본 공정은 프로판 및 프로펜을 추가로 함유한 프로핀/프로파디엔 함유-공급물(1)을 프로핀 및 프로파디엔이 디메틸포름아미드와 같은 적당한 용매로 선택적으로 흡수되고, 로딩 용액이 라인(3)을 통해 제 1 탈착 컬럼(4)으로 향하게되는 흡수 컬럼(2)에 보내어 수행된다. 프로핀 및 프로파디엔이 고갈되고, 주로 프로판 및 프로펜으로 구성된 공급물의 가스성 잔액은 응축되고 추가 프로세싱을 위해 라인(5)을 통해 빼내어진다. 제 1 탈착 컬럼에서 탈착된 프로파디엔은 프로핀/프로파디엔-함유 스트림을 수득하기 위해, 라인(6)을 통해 본원에서 앞서 기술된 방법에 의해, 프로핀과 함께 평형 혼합물로 이성화되는 이성화 유닛(7)으로 보내진다. 이 스트림은 라인(8)을 통해 프로핀/프로파디엔-함유 공급물(1)로 재순환된다. 프로핀이 로딩된 흡수 액체는 라인(9)을 통해 제 2 탈착 컬럼(10)으로 보내지는데, 여기서 고순도의 프로핀 스트림(11)이 탈착되고 이 컬럼의 상부에서 모아진다. 탈착된 용매는 라인(12)을 통해 흡수 컬럼(2)으로 재순환된다.
본 공정은 또한 앞서 논의된 바와 같이 쉽게 수행될 수 있는데, 여기서 프로핀 및 프로파디엔은 강염기를 함유한 아미드 용매로 선택적으로 흡수된다. 이는 개개(값비싼) 이성화 유닛에 대한 필요성을 없애준다. 프로핀/프로파디엔 혼합물은 앞서 언급된 조건으로 이성화되고, 여기서 프로핀이 풍부한 프로핀/프로파디엔 산물 스트림은 선택적으로 탈착된다. 프로핀 및 프로파디엔은 통상적으로 분리된다. 생성된 프로파디엔 스트림은 바람직하게는 공급물과 섞인다. 또한, 공급 속도 또는 공급 유동은 프로핀/프로파디엔 혼합물의 선택적인 흡수 및 반응기에 남아있는 산물 중 프로핀/프로파디엔 평형비에 접근하거나 이를 달성하기 위해 공간 속도를 적절히 정하여 조절된다. 적당한 LHSV 공급 속도는 일반적으로는 0.1 내지 10 ℓ/ℓ.시간 범위이고, 전형적으로는 0.5 내지 2.5 ℓ/ℓ.시간 범위이다.
도 2는 본 발명의 이러한 선택적인 양태에 관해 개략적으로 나타내고 있다. 본 공정은 프로판, 프로펜 및 중 말단(부탄 등)을 추가로 함유한 프로핀/프로파디엔 함유 공급물(1)을 이러한 중 말단이 컬럼의 기저상에서 제거되고(스트림 (14)), 가스성 C3스트림(15)은 프로핀 및 프로파디엔이 강염기를 함유한 아미드 용매로 선택적으로 흡수되며, 로딩 용액이 라인(17)을 통해 제 1(반응성) 탈착 컬럼(18)으로 전해지는 반응성 흡수 컬럼(16)에 보내지는 중 말단 증류 컬럼(13)에 전해줌으로써 수행된다. 또한, 프로핀 및 프로파디엔이 고갈된 공급물의 가스성 잔액은 농축되고 추가 프로세싱을 위해 라인(19)을 통해 빼내어진다. (반응성) 탈착 컬럼(18)에서는 농축, 가스성 프로핀/프로파디엔 스트림(20)에 프로핀이 풍부할 경우, 프로핀 및 프로파디엔 모두가 탈착된다. 탈착된 용매는 라인(21)을 통해 반응성 흡수 컬럼(16)으로 재순환된다. 가스성 스트림(20)은 제 2 탈착 컬럼(22)으로 보내진다. 이 컬럼에서 프로핀은 아미드 용매(염기없이)로 선택적으로 흡수되고, 로딩 용액은 라인(24)을 통해 제 2 탈착 컬럼(25)으로 보내지며, 여기서 스트림(20)의 가스성 잔류물은 라인(23)을 통해 중 말단 증류 컬럼(13)으로 재순환된다. 제 2 탈착 컬럼(25)에서는 고 순도 프로핀(26)이 용매로 부터 방출되고, 용매가 제 2 흡수 컬럼(22)으로 재순환된다.
본 발명 공정에 의해 수득된 프로핀은 예를 들어 EP-A-0, 392, 601에서 기술한 바와 같이, 카보닐화 촉매의 존재하에 일산화탄소와 알카놀을 반응시켜 알킬 메타크릴레이트의 제조시 개시 물질로 특히 적당하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다. 이러한 실시예에서는 하기의 약어가 사용된다:
MA/PD = 프로핀/프로파디엔 NMP = N-메틸 피롤리돈
DMSO = 디메틸 설폭사이드 DMAC = N,N-디메틸 아세트아미드
MeOH = 메탄올 MeOK = 칼륨 메탄올레이트
DMF = N,N-디메틸 포름아미드
따라서 본 발명은 프로파디엔-함유 공급물을 아미드 용매에 용해되는 강염기를 포함한 이성화 촉매와 접촉시켜 프로핀을 제조하는 방법을 제공한다.
미국 특허 제 3, 579, 600 호의 명세서에 의하면 N-메틸 피롤리돈 및 N, N-디메틸 아세트아미드와 같은 대표적인 아미드가 필요시 10 이상의 유전 상수를 가지는 점을 주목해야 한다. 그러나, 이 문헌은 특정 아미드 용매의 사용에 관해서는 어떠한 암시도 제공하지 않고있다. 단락의 부수 컬럼 1과 2에서는 특정 아미드 하나를 참조함이 없이 설폭사이드, 알킬렌 폴리아민, 헤테로사이클릭 이민, 알카놀아민, 아민 옥사이드, 및 포스핀 옥사이드와 같은 다수의 높은 유전 상수 쌍극성 비 양성자성 용매에 관해 언급하고 있다. 또한, 용매 분해로 인한 실질적인 문제 및 불쾌한 향의 동시 발생에 관한 어떠한 예측이나 논의도 없다. 또한 디메틸 설폭사이드는 양성자성 공-용매의 효과면에 있어 현재 사용된 아미드 용매와 상이하게 행동하는 것으로 나타났다. 이 공개물의 실시예는 실질적으로 디메틸 설폭사이드가 양성자성 공-용매, 특히 물과 함께 사용되어야 함을 보여주고 있다.
아미드 용매의 경우, 수(공)용매는 필요치 않고, 촉매 활성을 감소시키는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 낮은 비등 (공)용매의 존재를 피함은 유출액 스트림이 낮은 비등 불순물로 오염되지 않을 것이라는 추가적인 이점을 지닌다.
따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서 본 공정은 물의 실질적인 부재하에(예: 약 500 ppm[용적] 이하의 H2O; 약 100 ppm[용적]이하 H2O, 바람직하게는 10 ppm[용적] 이하 H2O의 연속 공정에서) 수행된다. 공급물 또는 촉매액에서 물을 제거하는 방법은 당해 분야에 익히 설정되어 있어, 여기서는 더이상의 설명은 필요로 하지 않는다.
프로파디엔-함유 공급물의 성질 또는 공급원은 중요하지 않다. 공급물은 순수한 프로파디엔이거나 상당량의 불활성 가스 희석액을 함유할 수 있다. 공급물은 프로펜, 프로판 및 프로핀과 프로파디엔 외에 C4성분의 잔기를 포함한 공급물에서 프로판-프로펜(PP) 분할기에 수소화가 적용되지 않을 경우 탈프로판탑과 같은 열 분해 조작을 통해 시판되는 오버헤드 또는 PP 분할기의 기저 유출액과 같이, 프로핀과 프로파디엔의 혼합물을 함유할 수 있다.
최적 프로핀 수율을 위해 공업용 프로핀/프로파디엔 혼합물은 종래의 분리 기술에 의해 분해될 수 있고, 이와 동시에 프로파디엔은 본 발명에 따라 프로세싱된다. 본 공정의 산물은 재순환되고 프로핀의 분리 이전에 새로운 프로핀/프로파디엔과 섞여 본 공정을 위한 공급물을 구성하게 된다.
프로핀/프로파디엔 혼합물의 분리 공정은 EP-A-0, 224, 748; EP-A-0, 392, 601; EP-A-0, 533, 291 및 EP-A-0, 533, 628에 나타나 있다. 예를 들면, 프로파디엔은 추출 증류에 의해 선택적으로 제거되고, 여기서 프로핀과 프로파디엔의 혼합물은 극성 유기 용매에 용해되며 프로파디엔은 용매에 용해되는 프로핀을 남기고 가스(예: 스트리핑에 의해)로서 제거된다.
본 공정에서 사용될 수 있는 염기는 강염기이고 원하는 농도를 제공하기 위해 촉매 용매에 충분히 용해되어야 한다. 적당한 염기는 알칼리 금속의 하이드록사이드, 알콕사이드 및 아미드를 포함한다. 대표적인 예는 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드, 리튬 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 나트륨 3급-부톡사이드, 칼륨 3급-부톡사이드, 칼륨 피롤리도네이트와 같은 양성자성 아미드의 알칼리 금속염, 및 예를 들어 비양성자성 아미드 용매와 금속성 알칼리 금속의 반응에 의한 수소 원자 추출을 통해 수득된 알킬화 피롤리돈, 카복스 아미드 또는 카본아미드의 알칼리 금속 화합물을 포함한다. 염기는 이성화 반응의 활성 촉매화를 위해 염기/촉매액에 대해 요구되는 염기 강도를 제공할 정도로 충분히 강해야 한다. 이보다 약한 염기는 제한 용해도 이상의 높은 농도를 요구한다. 일반적으로 짝산의 pKa는 적어도 물의 pKa 값을 가져야 하고 약 14, 바람직하게는 15보다 높아야 한다. 바람직하게는 강염기는 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알콕사이드, 좀더 특히 알칼리 금속 알콕사이드(pKa는 약 16)이다.
아미드 용매에서 강염기의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 실질적으로는 전체 액상 촉매 조성물에서 강염기의 0.1 내지 50 중량% 농도가 적당할 것이다. 이보다 낮은 농도에서는 요구되는 염기 강도를 달성할 수 없고, 이보다 높은 농도에서는 용해도 문제에 직면하게 될 것이다. 바람직한 농도는 0.5 내지 30 중량% 범위이다.
본 공정에서 적당하게 이용될 수 있는 아미드 용매는 과알킬화 인산 트리아미드(예: 헥사메틸 포스포릭 트리아미드); 과알킬화 알킬포스포닉 디아미드(예: 테트라메틸 메틸포스포닉 디아미드); 피롤리돈(예: 피롤리돈 및 N-메틸 피롤리돈); 과알킬화 카복스아미드(예: N,N-디메틸 아세트아미드 및 N,N-디메틸 포름아미드); 및 과알킬화 우레아(예: 테트라메틸 우레아)를 포함한다. 상기 아미드 용매의 사용은 이성화 반응에 있어 활성적인 촉매를 야기시킨다. 그러나, 몇몇은 건강 또는 환경적인 측면, 또는 본 공정의 높은 알칼리 환경에서의 제한된 안정성의 측면에서 보다 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 관점에서 볼 때 본 공정에 이용하기 바람직한 아미드류는 사이클릭 아미드, 특히 N-알킬 피롤리돈으로 구성된다. N-메틸 피롤리돈이 적당하면서 시판되고 있다.
압력 및 온도는 본 공정의 이성화 반응에 중요하지 않고 광범위하게 변화될 수 있다. 저온에서 용매의 동결 또는 고온에서 용매의 알칼리 공격과 같은 사항은 온도의 경우에 있어 실질적인 범위를 결정한다. 본 공정의 반응 온도는 적당하게는 -20 내지 80℃ 범위이다. 바람직하게는 온도는 20 내지 70℃ 범위이다. 준대기압 및 대기압이 사용될 수 있지만, 초대기압이 바람직하고, 좀더 상세히는 이 온도에서 반응 성분의 포화 증기압 이하가 적용된다. 실질적인 작업 온도 및 압력의 선택은 부분적으로는 프로판, 프로펜, 부탄, 질소, 일산화탄소 등과 같은 불활성 가스와의 희석 정도에 따라, 프로파디엔 및/또는 프로핀 함유 혼합물의 안정한 취급 범위에 의해 영향을 받는다. 가장 바람직한 압력은 1 내지 40 바 게이지(barg) 범위이다.
본 공정은 편의상 액상 촉매 조성물을 포함하고 평형에 이를 때까지 반응을 유지시키는 폐쇄 반응기로 프로파디엔 함유 공급물을 도입시키는 배치법에 의해 유도될 수 있다. 그러나, 본 공정은 예를 들면, 액상 촉매 조성물을 함유한 반응기의 한쪽 말단에서 프로파디엔을 함유한 공급물을 연속적으로 도입시키고, 다른쪽 말단에서 가스성 반응 산물을 회수함으로써, (반-)연속적으로 유도되는 것이 바람직하다. 공급 속도 또는 공급 유동은 반응기에 남아있는 산물 중 프로핀/프로파디엔의 평형비에 접근하거나 이를 알아냄으로써 적절한 공간 속도를 지정하여 조절된다. 액체 프로파디엔-함유 공급물의 실제 용적/액체 반응기 함량의 용적/시간(LHSV)으로 표현되는 적당한 공급 속도는 일반적으로 0.1 내지 10 ℓ/ℓ.시간 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 ℓ/ℓ.시간 범위이다. 본원에서 참고 문헌으로 언급되는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Vol. A 1, pp. 140-145, (1985)]에서 지적한 바와 같이, 가스성 프로핀이 풍부한 산물 스트림은 원하는 프로핀의 분리를 위해, 예를 들면, 응축 및 분해, 또는 적당한 용매에서 선택적인 흡수/탈착에 의해 통상적으로 추가 프로세싱될 수 있다.
실시예 1
a. 150 ㎖의 기밀 유리병 세트에 하기 표 1의 촉매 조성물 중 하나를 75 내지 80 ㎖로 각각 충진한다. 촉매 조성물을 N2블랭킷하에 또는 공업용 드라이 용매를 이용해 N2글러브 박스에서 제조한다. 약 97 용적%의 PD, 약 1 용적% 이하의 MA 및 약 100 ppm[용적]H2O를 함유한, 입수 가능한 PD 가스 ex Ucar 또는 ex Intermar(˚)는 액체를 통해 주위 온도에서 버블링되어 포화된다. 반응 혼합물을 표시된 온도에서 자기적으로 교반한다. 표시된 시간에, 샘플을 가스 캡에서 취해 가스 액체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 포화 과정의 일부 또는 전체가 완성되자마자 샘플링을 시작한다.
결과는 표 1에서 언급하고 있다. 평행에 빨리 도달할수록 우수한 것으로 평가되고 있다. 또한, 바람직하게는 중 가스성 부산물의 형성을 피한다. 실험간의 비교는 전형적으로 전체 MA + PD 농도를 희생하여, PD 가스와 촉매간의 연장된 접촉이 있은 후에야만이 비교 촉매가 평형에 이를 수 있음을 나타내고 있다.
b. 유사한 비교 실험 1J에서는 250 ㎖의 강철 오토클레이브를 사용하고 MeOH 중 1.0 중량% MeOK로 구성된 촉매 조성물 100 ㎖로 충진한다. 이 실험에서 오토클레이브의 가스 캡은 8 바 N2로 가압하기 이전에 N2로 3회 세척한다. 그 다음, 온도를 약 40℃까지 올리고, 30 분 동안 전형적으로 15 중량% PD, 23 중량% MA 및 약 10 ppm[용적] H2O를 함유한 시판되는 웰딩 가스 ex AGA 80 ㎖를 오토클레이브로 펌핑한다. 18 시간 동안 실행한 후 온도를 약 60 ℃까지 올린다. 또다시 샘플을 가스 캡에서 취해 GLC로 분석한다. 현재, 심지어 25 시간이 지난 후에도, MA/PD 비는 1.2/1을 결코 초과하지 않는다.
실험 촉매 온도(℃) 압력 (bar) [MA/PD]-비 중 부산물
가스캡(%/%) 시간(h)
1A(비교) 5.2 중량%DMSO 중 KOH 25 1 2.8/18.2/18.3/1 0.080.2519 있음
1B(비교) 3.0 중량%DMSO 중 t-BuOK 25 1 8.4/18.4/18.7/1 0.51869 있음*있음*
1C 5.2 중량%NMP 중 t-BuOK 22 1 5.0/18.3/18.8/1 0.080.2521
1D 0.65 중량%NMP 중 t-BuOK 22 1 5.1/18.0/18.4/18.7/1 0.250.752.7520
1E 4.0 중량%NMP 중 KOH 25 1 3.9/13.1/14.2/18.7/1 0.080.170.2521
1F 4.0 중량%DMAC 중 KOH 25 1 0.007/10.03/11.5/18.6/1 0.080.253.522
1G 4.0 중량%DMAC 중 t-BuOK 25 1 7.9/18.4/18.6/1 0.080.254.5
1H˚ 4.0 중량%DMF 중 t-BuOK 25 1 8.6/18.5/18.3/1 0.080.250.50
1I˚(비교) 3.9 중량%t-BuOH 중 t-BuOK ±30 1 0.04/10.08/12.6/18.1/1 0.250.505.523
* 이외에, 불쾌한 향의 분산 및 전체 MA + PD 농도의 감소 ˚ 0.03% MA를 함유한 입수 가능한 PD 가스
실시예 2
a. 연속 실험에서 자기 교반기가 장착된 190 ㎖의 유리 압력 반응기를 사용한다. N2블랭킷하에 NMP 중 1.0 중량%의 t-BuOK를 용해시켜 액체 촉매 조성물을 제조하고, 이 중 50 ㎖을 반응기에 충진한다. 액화 PD 탈프로판탑 오버헤드(전형적으로는 1.6 내지 1.9% PD, 2.2 내지 2.4% MA, 92% 프로필렌, 3.3% 프로판 및 소량의 C4불순물 함유)를 분자체 3A의 건조층 위에서 펌핑하고 반응기의 바닥 근처에 배출구를 지닌 딥-튜브를 통해 반응기로 진입하기 이전에 가스로 바꾼다. 가스성 반응 산물은 가스 캡을 통해 반응기에 남아있게 된다. 오프-가스 라인에서 차후 포집 용기, 백 압력 조정기, 질량 유동 미터 및 샘플링 지점을 맞춘다. PD 공급 속도(액체 기준 ℓ/ℓ.시간)를 조정해 평형에 가까운 전환(평가상 80% 프로파디엔 전환율)을 달성한다. 도 3에서는 4.6 내지 5.1 바의 압력 및 25℃의 온도에서 수득된 전환율에 관해 나타내고 있다(공개형 자료점).
b. 유사한 실험에서는 촉매 수명에 대한 프로파디엔-함유 공급물 중 물의 효과를 관찰하기 위해 분자체 예비층을 바이패스시킨다. 도 3에서는 축적된 탈프로판탑 오버헤드 공급물의 작용에 따라 달성된 전환율에 관해서도 나타내고 있다(폐쇄형 자료점). 실험 b)에서 일어난 물의 축적은 분자체 층을 바이패싱함으로써, 약 4000 ㎖의 축적된 공급물에서 촉매 활성을 감소시키는 것으로 나타났다. 실험 a)에서는, 10,000 ㎖의 축적된 공급물 후에도 우수한 촉매 활성이 여전히 관찰되었다.
실험 3 (도 2 참조)
계획된 실험(여기서는 장치의 용량은 고려되지 않음)에서 중 말단 컬럼(13)에 PP 분할기의 기저 유출액의 것과 유사하고 40 중량% 프로판, 19 중량% 프로펜, 15 중량% PD, 25 중량% MA 및 1 중량% 중 탄화수소로 이루어진 공급물(1), 및 제 2 흡수 컬럼(22)에서 뽑아지고 42 중량% 프로판, 40 중량% 프로펜, 15 중량% PD, 및 2.9 중량% MA로 이루어진 재순환 스트림(23)을 공급한다. (1)의 공급 속도는 6,000 ㎏/시간, (23)의 공급 속도는 1800 ㎏/시간이다. 중 말단 스트림(14)을 80 ㎏/시간의 속도로 수집한다. 이 스트림은 중 탄화수소 75 중량%로 이루어지는 반면, 나머지는 7720 ㎏/시간(스트림 15)으로 반응성 흡수 컬럼(16)에 공급된다. 컬럼(16)에서 공급물을 4 중량% t-BuOK를 함유한 20,000 ㎏/시간 DMF로 구성된 스트림(21)과 접촉시킨다. 컬럼(16)을 8 barg 및 62℃의 기저 온도에서 작동시킨다. 여기에 리보일러 및 응축기가 제공된다. 액체 상부 산물(19)은 3580 ㎏/시간의 속도로 배출되고 67 중량% 프로판, 32 중량% 프로펜, 0.8 중량% PD, 및 0.2 중량% MA로 구성된다. 기저 산물(17)은 24.140 ㎏/시간의 속도로 수득되고, 3 중량% 프로판, 3 중량% 프로펜, 1 중량% PD, 10 중량% MA 및 t-BuOK를 함유한 83 중량% DMF로 구성된다.
이러한 기저 산물을 35℃로 냉각하고 2.6 barg에서 작동하는 응축기가 장치된 제 1 반응성 탈착 컬럼(18)으로 공급하는데, 여기서는 모든 프로판, 프로펜, PD 및 MA가 제거된다. 기저 산물은 앞서 언급된 스트림(21)이다. 상부 산물(20)을 제 2 흡수 컬럼(22)에 공급한다. 1.1 barg의 압력 및 58℃의 기저 온도에서 작동하는 컬럼(22)에서, (20)을 DMF로 구성된 용매 스트림(27)과 20,000 ㎏/시간의 속도로 접촉시킨다. 스트림(23)을 상부로부터 빼낸다. 기저 산물(24)은 시르카 11 중량% MA로 구성되고, DMF에서 용해되며, 22,358 ㎏/시간의 속도로 수집된다. 이를 1.1 barg의 압력 및 약 180℃의 기저 온도에서 작동하는 제 2 탈착 컬럼(25)에 공급한다. 2,340 ㎏/시간의 속도로 상부에서 거의 순수한 MA(23 ppm PD 및 1 ppm DMF 함유)를 모은다.
실시예 4
개개 이성화 단계를 지닌 본 공정에서는 동일한 공급물을 사용하지만, 25,000 ㎏/시간의 DMF가 요구되는 경우, 2,360 ㎏/시간 MA가 제조되고 분리된다.
개개 이성화 유닛(전형적으로는 교대식으로 작동하는 최소 두개의 고정화-층 반응기로 구성됨)의 가격은 추가 컬럼 및 용매의 가격보다 상당히 비싸다는 사실을 염두할 때, 실시예 3의 장치가 바람직함이 분명해질 것이다.

Claims (17)

  1. 아미드 용매에서 용해되는 강염기를 포함한 이성화 촉매와 프로파디엔-함유 공급물을 접촉시킴에 의한 프로핀의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로파디엔-함유 공급물이 물의 실질적인 부재하에 이성화 촉매와 접촉되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 강염기의 짝산의 pKa 값이 13 이상인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 강염기가 알칼리 금속 알콕사이드 또는 아미드; 또는 알킬화 피롤리돈, 카복스아미드 또는 카본아미드의 알칼리 금속 화합물인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 강염기가 알칼리 금속 알콕사이드인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 용매가 사이클릭 아미드를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 용매가 비 양성자성 아미드를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 아미드 용매가 N-알킬 피롤리돈을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이성화 촉매가 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%의 강염기를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 -20 내지 80 ℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 1 내지 40 바 게이지 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 연속적으로 수행되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 공급 속도가 액체 프로파디엔-함유 공급물의 실제 용적/액체 반응기 내용물의 용적/시간으로 표현하여 0.1 내지 10 ℓ/ℓ.시간 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 ℓ/ℓ.시간 범위인 방법.
  14. 프로핀과 프로파디엔의 혼합물을 포함한 공급물이 통상적인 분리 기술에 의해 분리되고, 그 결과 프로파디엔이 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 이성화되며 이의 산물은 재순환되고 공급물이 통상적인 분리 기술에 의해 분리되기에 앞서 미사용 공급물과 섞이는, 프로핀의 제조방법.
  15. 프로판 및 프로펜을 추가로 포함한 프로핀/프로파디엔-함유 공급물이 프로핀 및 프로파디엔이 강염기를 함유한 아미드 용매중으로 선택적으로 흡수되는 반응성 흡수 유닛으로 투입되고, 그 결과 프로파디엔이 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 이성화되고 프로핀이 후속되는 통상적인 분리 기술에 의해 수집되는 프로핀의 제조방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 통상적인 분리 기술이 추출 증류를 포함하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 프로파디엔으로부터 프로핀을 생성하고, 차후 수득된 프로핀을 카보닐화 촉매의 존재하에 메탄올 및 일산화탄소와 반응시켜 알킬 메타크릴레이트로 전환시키는 알킬 메타크릴레이트의 제조방법.
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