CZ231198A3 - Způsob výroby propinu - Google Patents

Description

Způsob výroby propinu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby propinu, při němž se 4* výchozí materiál obsahující propadien uvede do styku s || izomeračním katalyzátorem. Vynález rovněž se týká použití takto í/ získaného propinu při výrobě alkylmethakrylátů.

Dosavadní stav techniky

Výroba propinu (methylacetylenu) izomerací propadienu (allenu) v přítomnosti homogenního katalyzátoru je popsána v US * patentu č. 3 579 600. Podle tohoto dokumentu obsahují katalyzátory roztok dipolárního aprotického rozpouštědla majícího dielektrickou konstantu větší než 10 a alkoxid nebo hydroxid alkalického kovu kromě lithia. Příklady uvedené v tomto dokumentu ilustrují použití hydroxidu draselného rozpuštěného v dimethylsulfoxidu nebo tetrahydrothiofen-1oxidu. Ve všech případech je přítomno protické spolurozpouštědlo, jako například voda, methanol nebo ethylenglykol. Výhodná katalyzátorová kompozice obsahuje směs dimethylsulfoxidu a hydroxidu draselného. Ačkoliv tato _: katalyzátorová kompozice vykazuje dobrý účinek a selektivitu, | je jejím nedostatkem rozklad po určité době doprovázený r uvolňováním nepříjemných výparů.

V publikaci Preparative Acetylenic Chemistry, autor L. Brandsma, Ed. Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1974, je siřeji popsána bází katalyzovaná izomerace acetylenů a allenů z hlediska jejich použití při výrobě acetylenů. z tabulky II na straně 144 vyplývá, že v závislosti na substrátu mohou fc fcfcfc • fcfc fc fc · · · ; fc « fcfcfcfc fcfcfcfc fc «· · fc · « fcfc fc ·· ·« izomerované rovnovážné směsi obsahovat různé produkty nebo směsi produktů, včetně terminálnich a neterminálnich acetylenů, allenů, konjugovaných dienů a enynů. Navíc je pravděpodobně kromě amoniaku, vody a alkanolů nejběžněji používaným rozpouštědlem dimethylsulfoxid.

Příklad 1 z německé patentové přihlášky č. 3700033 popisuje způsob výroby 2-butinu katalytickou izomerací 1,2butadienu, přičemž katalyzátorem je roztok terč.butoxidu draselného v N-methylpyrrolidonu. Vzniká neterminální 2-butin se selektivitou rovnou 98,9 %. Kromě toho vzniká 1,1 % 1,2butadienu. Nevznikne žádný terminální acetylene, t.j. 1-butin. V tomto případě bylo zjištěno, že použití amidových rozpouštědel vede k lepší selektivitě neterminálnich acetylenů než terminálnich acetylenů.

Nyní bylo zjištěno,' že roztoky silných zásad v rozpouštědle na bázi amidů vytvářejí velmi vhodné izomerační katalyzátory pro výrobu propinu z propadienu jako výchozího materiálu z toho důvodu, že účinně podporují izomeraci do vysokého rovnovážného poměru propinu k propadienu, přičemž nedochází k tvorbě nepříjemných výparů, jak je tomu při použití dimethylsulfoxidu jako rozpouštědla katalyzátoru, nebo je tvorba těchto nepříjemných výparů alespoň omezena.

Podstata vynálezu

V souhlase s výše uvedeným je předmětem tohoto vynálezu způsob výroby propinu, u něhož se výchozí materiál obsahující propadien uvede do styku s izomeračním katalyzátorem obsahujícím silnou zásadu a rozpuštěným v rozpouštědle na bázi amidu.

• · * «·«» φ · · » • ··« · · · * · · ·· • · « · · ··« · ·· 4 «·· « · · ······ <« «· ·« «·

- 3 Je třeba uvést, že typické příkladné amidy, jako je například N-methylpyrrolidon a Ν,Ν-dimethylacetámid, mají dielektrické konstanty vyšší než 10, jak je vyžadováno v US patentu č. 3 579 600. Tento dokument však nenavrhuje použití žádných konkrétních rozpouštědel na bázi amidu. V odstavci překlenujícím sloupce 1 a 2 se uvádí velké množství dipolárních .fy aprotických rozpouštědel s vysokými dielektrickými konstantami, í jako například sulfoxidy, alkylenpolyaminy, heterocyklické { iminy, alkanolaminy, aminoxidya fosfinoxidy, aniž by byl uveden odkaz na jakýkoliv jednotlivý amid. Navíc není rozebírán nebo diskutován žádný konkrétní problém způsobený rozkladem rozpouštědla a výskytem uvolňování nepříjemných výparů. Navíc se ukazuje, že se dimethylsulfoxid chová odlišně od v současné době používaných rozpouštědel na bázi amidu s ohledem na působení protických spolurozpouštědel. Příklady z této publikace ukazují, že dimethylsulfoxid by měl' být v praxi i

používán spolu s. protickým spolurozpouštědlem, obzvláště s vodou.

j

V případě rozpouštědla na bázi amidu bylo shledáno, že vodné (spolu)rozpouštědlo není vyžadováno a že se vyskytuje tendence ke snížení katalytického účinku. Nepřítomnost nízkovroucích spolurozpouštědel má další výhodu, že odtokové . proudy nejsou kontaminovány nízkovroucími nečistotami.

| V souhlase s výše uvedeným se u výhodného provedení d vynálezu provádí způsob v podstatě za nepřítomnosti vody r

(například méně než asi 500 ppm [objemové) H,0; u kontinuálních způsobů méně než asi 100 ppm [objemově] H₂0, s výhodou méně než 10 ppm [objemově] H₂0). Způsoby odstraňování vody z výchozího materiálu nebo roztoku katalyzátoru jsou v materiálech představujících dosavadní stav techniky podrobně popsány a nepotřebují zde další objasnění.

«Μ» • · 9 « ·* · · »t • «· · 8 8 • 8 8 · • · * · « ·

Povaha nebo zdroj výchozího materiálu obsahujícího propadien nejsou rozhodující. Výchozím materiálem může být čistý propadien nebo může obsahovat významná množství inertních plynných ředících složek. Výchozí materiál může obsahovat směs propinu a propadienu, která je komerčně dostupná u termálního · krakování jako produkty z vrchu depropanizační kolony nebo t

► spodní odtok rozdělovače směsi propan-propen (PP), když se na ¹ přívodu do rozdělovače PP neprovádí hydrogenace, přičemž tato směs obsahuje propen a propan, jakož i zbytky složek C₄ kromě propinu a propadienu.

Pro optimální výtěžek propinu mohou být komerční směsi propin/propadien rozděleny běžnými separačními technikami, načež se propadien upravuje podle předmětného vynálezu. Produkt _t tohoto způsobu se recykluje á spojí s čerstvou směsí propin/propadien před separací propinu, čímž vznikne výchozí _J materiál pro tento způsob.

Způsoby separace směsi propin/propadien jsou popsány v EPA-0224748; ΈΡ-Α-0392601; EP-A-0533291 a EP-A-0533628·. Například propadien se selektivně odstraňuje extrakční destilací, přičemž směs propinu a propadienu je rozpuštěná v polárním organickém rozpouštědle, a propadien se odstraní jako plyn (například oddestiiováním), přičemž propin zůstane rozpuštěný v rozpouštědle.

Zásada, která má být u předmětného způsobu použita, by měla být silná a dostatečně rozpustná v katalyzátorovém rozpouštědle, aby se dosáhlo požadované koncentrace. Vhodné zásady zahrnují hydroxidy, alkoxidy a amid alkalických kovů. Typickými příklady jsou hydroxid iithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, amid sodný, amid draselný, methoxid Iithný, • 9

9· • * ·' 9 9 •999 9999 9 • 9 9 9 · 9· methoxid sodný, methoxid draselný, terc.butoxid sodný, terc.butoxid draselný, soli protických amidů, jejichž kation je alkalický kov, jako například pyrrolidonát draselný a sloučeniny alkylovaných pyrrolidonů s alkalickým kovem jako kationtem, karboxamidy nebo karbonamidy, například získané abstrakcí atomu vodíku reakcí kovového alkalického kovu s & ' aprotickými rozpouštědly na bázi amidu. Zásada by měla být t

f dostatečně silná, aby vznikla požadovaná zásaditost roztoku * ¹ zásada/katalyzátor pro účinný katalyzační efekt izomerační reakce. Slabší zásady vyžadují vyšší koncentrace, někdy i větší než je mez rozpustnosti. Zpravidla by pKa konjugované kyseliny mělo mít nejméně hodnotu pKa vody a mělo by být vyšší než asi 14, s výhodou vyšší než 15. Je výhodné, je-li silnou zásadou hydroxid nebo alkoxid alkalického kovu, konkrétněji alkoxid alkalického kovu (pKa asi 16).

Koncentrace silné zásady v rozpouštědle na bázi amidu.může být různá v širokých mezích. Lze použít koncentrace od 0,1 do 50 % hmotnostních silné zásady v celkovém množství kapalné katalyzátorové kompozice. Při nižších koncentracích nelze dosáhnout požadované zásaditost a' při vyšší koncentraci nastávají problémy s rozpustností. Výhodné koncentrace jsou v rozmezí od 0,5 do 30 % hmotnostních.

Rozpouštědla na bázi amidu, která lze u předmětného způsobu s výhodou-použít, zahrnují peralkylované triamidy | kyseliny fosforečné, například hexamethylfosforamid; diamidy peralkylované kyseliny alkylfosfonové, například tetramethylmethylfosfondiamid; pyrrolidony, například pyrrolidon a Nmethylpyrrolidon; peralkylované karboxamidy, například N,Ndimethylacetamid a N,N-dimethylformamid; a peralkylované močoviny, například tetramethylmočovinu. Použitím výše uvedeného rozpouštědla na bázi amidu vzniknou účinné «« «ΦΦΦ » · » Φ « · 9 Φ Φ Φ « φ Φφφ • Φφφ 9 φ « Φ « · Φ · Φ β * ΦΦΦ Φ * · Φ

Φ·Φ «9« «Φ φφ ΦΦ φ« katalyzátory pro izomerační reakci. Některé však mohou být méně výhodné z hlediska zdravotního nebo z hlediska životního prostředí, nebo z důvodu omezené stability ve vysoce alkalickém prostředí předmětného způsobu. V tomto ohledu je pro použití u tohoto způsobu výhodná skupina cyklických amidů, obzvláště pak N-alkylpyrrolídony. Vhodný a komerčně dostupný je N-methylpyrrolidon.

Tlak a teplota nejsou pro izomerační reakci podle předmětného způsobu rozhodující a mohou být různé v širokých mezích. Pro volbu teploty je třeba- vzít v úvahu aspekty, jako je například tuhnutí rozpouštědla při nízké teplotě nebo korozní působení alkalického prostředí rozpouštědla při vysoké teplotě, které jsou pro teplotu omezujícími faktory. Vhodná reakční teplota předmětného způsobu je v rozmezí od -20 do 80 °C. S výhodou jé teplota je v rozmezí od 20 do 70 °C. Tlak lze použít i nižší než atmosferický a atmosferický, ale výhodnější je tlak vyšší než atmosferický, obzvláště tlak do hodnoty tlaku nasycených par reakčních složek při použité teplotě. Volba aktuální pracovní teploty a tlaku je ovlivněna omezeními danými bezpečnou manipulací se směsí obsahující propadien a/nebo propin, což částečně závisí na rozsahu ředění inertními plyny, jako je například propan, propen, butan, dusík, oxid uhličitý apod. Nej výhodnějším tlakovým rozmezím je přetlak od 0,1 do 4 MPa [1 do 40 bar gauge (barg)].

Předmětný způsob je vhodné provádět dávkově zavedením výchozího materiálu obsahujícího propadien do uzavřeného reaktoru obsahujícího kapalnou katalyzátorovou kompozici a udržováním reakce tak dlouho,· než se dosáhne rovnováhy. Je však výhodné, když se předmětný způsob provádí semikontinuálně či kontinuálně, například kontinuálním přiváděním výchozího materiálu obsahujícího propadien na jednom konci reaktoru φ « φ φ φφφ φ φφφ φ φφφφ « φ « · φ φ φ» *· «φ • « »

- Ί obsahujícího kapalnou katalyzátorovou kompozici, a odváděním plynných reakčních produktů na jeho druhém konci. Rychlost přívodu nebo rychlost toku je regulována tak, aby se nastavil objemový průtok vhodný pro přiblížení se k rovnovážnému poměru propin/propadien v produktu opouštějícím reaktor nebo k dosažení tohoto rovnovážného poměru. Vhodné rychlosti přívodu

P . spadají obvykle do rozmezí od 0,1 do 10 1/(1.h), s výhodou do rozmezí od 0,5 do 2,5 1/(l.h), vyjádřeno v aktuálním objemu < - kapalného výchozího materiálu obsahujícího propadien na objem kapalných složek v reaktoru za hodinu (LHSV). Plynný proud produktu obohaceného propinem může být dále podroben běžnému separačnímu postupu k separaci požadovaného propinu, například kondenzaci a frakcionaci nebo selektivní absorpci/desorpci ve .vhodném rozpouštědle, jak je uvedeno v publikaci Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Vol. A 1, str. 140 až 145 (1985), a v odkazech zde uvedených.

rl.

Popis obrázků na výkresech

Obrázek 1 představuje schematické znázornění konkrétního provedení podle vynálezu. Předmětný způsob se provádí tak, že se přivádí výchozí materiál obsahující propin/propadien (1), dále obsahující propan a propen, do absorpční kolony (2), kde se propin a propadien selektivně- absorbuje ve vhodném rozpouštědle, jako například dimethylformamidu, a výsledný roztok se přivádí potrubím (3). do první desorpční kolony (4). Plynný zbytek výchozího materiálu zbavený propinu a propadienu, zahrnující především propan a propen, se nechá zkondenzovat a odvádí se potrubím (5) k dalšímu zpracování. Propadien, který je desorbován v první desorpční koloně, se vede potrubím (6) do izomerační jednotky (7), kde se izomeruje na rovnovážnou směs s propinem, způsobem popsaným výše, čímž se získá proud obsahující propin/propadien. Tento proud se recykluje potrubím

fe ·** fe · · · fefefefe fe *«fe · ··· · ··· · fe fe · · · ·«· «·· fe·· ·· *« «fe fe* (8) do výchozího materiálu (1) obsahujícího směs propín/propadien. Absorpční kapalina obsahující propin se vede potrubím (9) do druhé desorpční kolony (10), kde se proud propinu o vysoké čistotě (11) desorbuje a odvádí se od vrchu této kolony. Desorbované rozpouštědlo se recykluje do absorpční kolony (2) potrubím (12).

Předmětný způsob může být rovněž snadno prováděn postupem popsaným výše, přičemž propin a propadien se selektivně absorbují v rozpouštědle na bázi amidu obsahujícím silnou zásadu. Tím se odstraní potřeba samostatné (nákladné) izomerační jednotky. Směs propín/propadien se izomeruje za podmínek popsaných výše, načež se proud produktu, kterým je směs propín/propadien obohacená o propin, selektivně desorbuje. Propin a propadien sě poté separují běžnými metodami. Výsledný proud propadienu se s výhodou mísí s výchozím materiálem. Rychlost přívodu nebo rychlost toku se opět reguluje tak, aby se nastavil objemový průtok, při němž se. selektivní absorpce směsi propinu/propadien blíží rovnovážnému poměru směsi propín/propadien v produktu opouštějícím reaktor nebo při němž se dosahuje tohoto rovnovážného poměru. Vhodné LHSV rychlosti přívodu jsou obvykle v rozmezí od 0,1 do 10 l/(l.h), převážně v rozmezí od 0,5 do 2,5 1/(1.h).

Obrázek 2 schematicky znázorňuje následující alternativní provedení podle vynálezu. Tento způsob se provádí tak, že se výchozí materiál (1) obsahující směs propín/propadien, dále. obsahující propan a propen, jakož i těžké zbytky (butany atd.), přivádí do destilační kolony (13) těžkých zbytků, kde se tyto těžké zbytky odvádějí dnem kolony (proud 14), přičemž proud (15) plynů c₃ se vede do reakční absorpční kolony (16), kde se selektivně absorbuje propin a propadien v rozpouštědle na bázi amidu obsahujícím silnou zásadu, a výsledný roztok se přivádí «Μ* i · 4 · * l*t • · « « · ··« · ·♦· · 4 • 4 · 4 4 4 4 « • 44 «44 44 44 ·* «· potrubím (17) do první (reakční) desorpční kolony (18). Plynný zbytek výchozího materiálu zbavený propinu a propadienu se nechá zkondenzovat a odvádí se potrubím. (19) k dalšímu zpracování. V (reakční) desorpční koloně (18) se desorbuje jak propin, tak propadíen, čímž vznikne proud (20) koncentrované plynné směsi propin/propadien obohacené propinem. Desorbované rozpouštědlo se recykluje potrubím (21) do reakční absorpční kolony (16). Plynný proud (20) se zavádí do druhé absorpční kolony (22) . V této koloně se selektivně absorbuje propin v rozpouštědle na bázi amidu (bez zásady) a výsledný roztok se přivádí potrubím (24) do druhé desorpční kolony (25), zatímco plynný zbytek proudu (20) se recykluje do destilační kolony těžkých zbytků (13) potrubím (23). V druhé desorpční koloně (25) se z rozpouštědla uvolňuje propin o vysoké čistotě (26), přičemž rozpouštědlo se recykluje (27) do druhé absorpční kolony (22).

Propin získaný způsobem podle vynálezu je obzvláště vhodný jako výchozí materiál pro výrobu alkylmethakrylátu reakcí s oxidem uhelnatým a alkanolem v přítomnosti karbonylačního katalyzátoru, jak je například popsáno v EP-A-0392601.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále ilustrován následujícími příklady.

V. příkladech, j.sou použity tyto	zkratky:
MA/PD	=propin/propadien	NMP	=N-methylpyrrolidon
DMSO	=dimethylsulfoxid	DMAC	=N,N-dimethylacetamid
MeOH	=methanol	MeOK	=methanolát draselný
		DMF	=N,N-dimethylformamid

* 44· • * * • · *

-10 >ι * • 4

0'

444

4«0 0« 44* 4

Příklad I

a. Série plynotěsných skleněných lahviček o objemu 150 ml byla naplněna katalyzátorovou kompozicí, a to každá lahvička 75 až 80 ml jedné katalyzátorové kompozice z níže uvedené tabulky

I. Katalyzátorové kompozice byly připraveny v dusíkové ochranné atmosféře nebo v dusíkové rukavicové skříňce s použitím komerčních bezvodých rozpouštědel. Kapalinou byl probubláván komerční PD plyn ex Ucar nebo ex Intermar (°), obsahující asi % objemových PD, asi 1 % objemové nebo méně MA a asi 10Ó ppm [objemově] vody H₂0, aby se dosáhlo saturace při teplotě okolí. Reakční směs byla při dané teplotě magneticky míchána. Ve stanovených časech byly od plynového uzávěru odebírány vzorky a byly analyzovány pomocí plynokapalinové chromatografie Odebírání vzorků bylo započato, jakmile byla dokončena částečná nebo úplná saturace.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Z výsledků je zřejmé, že čím dříve se dosáhne rovnováhy, tím lépe. Kromě toho je výhodou, že nedochází k tvorbě těžkých plynných vedlejších produktů. Ze-srovnání experimentů pak vyplývá, že srovnávací katalyzátory dosáhly rovnováhu pouze po prodlouženém kontaktu mezi PD plynem a katalyzátorem, často na úkor celkové koncentrace MA + PD.

b. U podobného srovnávacího experimentu 1J byl použit ocelový autokláv o objemu 250 ml, který byl naplněn 100 ml katalyzátorové kompozice tvořené 1,0 % hm MeOK v MeOH. U tohoto experimentu byl plynový uzávěr autoklávu třikrát propláchnut dusíkem N₂ před tím, než byl natlakován na 0,8 MPa (8 bar) N₂. Poté byla zvýšena teplota na asi 40 °C a během 30 min bylo do autoklávu načerpáno 80 ml komerčně dostupného svařovacího plynu ex AGA běžně obsahujícího 15 % hmotnostních PD, 23 %

-11 ·. 444 4 « 4 * * * 44

4> * 4 4 4 ··· · ·*· » 4

·. 4' 4 4 4 · 4 » • 44 4*4 44 44 4« «· hmotnostních MA a asi 10 ppm [objemově] vody H₂0. Po 18 hodinách provozu byla teplota zvýšena na asi 60 °C. Vzorky byly odebírány opět od plynového uzávěru a byly analyzovány pomocí GLC. Nyní poměr MA/PD nikdy nepřesáhl 1,2/1, dokonce ani po 25 hodinách.

TABULKA I

exp.	katalyzátor	T °C	P MPa	POMĚR [MA/PD]	těžké vedlejší produkty
plynový uzávěr (%/%)	čas (h)
1A	5,2 % hm	’ 25	0,1	2,8/1	0,08
(srov)	KOH v DMSO			8,2/1	0,25
				8,3/1	19	ano
1B	3,0 % . hm	25	' 0,1	8,4/1	0,5
(srov)	t-BuOK v DMSO			8,4/1	18	ano*
				8,7/1	69	ano*
ÍC	5,2 % hm	22	0,1	5,0/1	0,08
	t-BuOK v NMP			8,3/1	0,25
				8,8/1	21
ID	0, 65 % hm	22	0,1	5,1/1	0,25
	t-BuOK v NMP			8,0/1	0,75
				. 8,4/1	2,75
				8,7/1	20
IE	4,0 % hm	25	0,1	3,9/1	0,08
	KOH v NMP			3,1/1	0,17'
				4,2/1	0,25
				8,7/1	21
IF	4,0 % hm	25	0,1	0,007/1	0,08
	KOH v DMAC			0,03/1	0,25
				1,5/1	3,5
				8,6/1	22
1G	4,0 % hm	25	0,1	7,9/1	0,08
	t-BuOK v DMAC			8,4/1	0,25
				8,6/1	4,5
1H°	4,0 % hm	25	0,1	8,6/1	0,08
	t-BuOK v DMF			8,5/1	0,25
				8,3/1	0,50

-12 » BBB Β Β β · ·.·.··

Β- ΒΒΒ Β' ΒΒ* Β ΒΒΒΒ Β • Β¹ Β Β Β Βι Β' «'

ΒΒΒ ΒΒΒ, Β«- ΒΒ Β ·. ΒΒ

11°	3,9 % hm ±30	0,1	0,04/1	0,25
srov)	t-BuOK v t-BuOH		0,08/1	0,50
			2,6/1	5,5
	.		8,1/1	23

*navíc šíření nepřijemného zápachu a snížení celkové koncentrace MA+PD °komerční PD plyn obsahující 0,03 % MA

Přiklaď II

a. U kontinuálního experimentu byl použit skleněný tlakový reaktor o objemu 190 ml, vybavený magnetickým míchadlem. Rozpuštěním 1,0 % hmotnostního t-BuOK v NMP v atmosféře dusíku N₂ byla připravena kapalná katalyzátorová kompozice, které bylo 50 ml nadávkováno do reaktoru. Zkapalněné PD produkty z vrchu depropanizačni kolony (běžně obsahující 1,6 až 1,9 % PD, 2,2 až

2,4 % MA, 92 % propylenu, 3,3 % propanu a menši množství nečistot C„) byly načerpány nad sušící lože z molekulových sít 3A a před tím, než vstoupily do reaktoru jako plyn, byly protlačovány ponořenou trubicí s výstupem blízko dna reaktoru. Plynné reakční-produkty opouštěly reaktor přes plynový uzávěr. V oblasti mimo plyn byla následně umístěna jímací nádoba, zpětný tlakový regulátor, průtokoměr a odběrový bod. Rychlost přívodu PD [1/(l.h), vtaženo na kapalinu] byla přizpůsobena tak, aby se dosáhlo stavu blízkého rovnovážné konverzi (zhruba 80 % konverze propadienu). Konverze získané při tlacích 0,46 až 0,51 MPa a teplotě 25 °C jsou znázorněny na obrázku 3 (nevybarvené body).

b. U podobného experimentu bylo lože předem připravené z molekulových sít opatřeno obtokem, aby bylo možné pozorovat vliv vody ve výchozím materiálu obsahujícím propadien na životnost katalyzátoru. Konverze dosažená jako funkce

-13 • ·*· * · · * · » »· » · ·, · * ··· · ··· · « * »' * · · ' «‘«'«I přiváděných akumulovaných produktů z vrchu depropanizačni kolony je rovněž znázorněna na obrázku 3 (vybarvené body). Je zřejmé, že akumulace vody, vyskytující se u experimentu b) v důsledku obtoku lože z molekulových sít, vede ke snížení katalytického účinku při přívodu akumulovaných produktů rovném asi 4000 ml. U experimentu a) byl pozorován stále vynikající účinek katalyzátoru i po přívodu akumulovaných produktů rovném 10000 ml. .

Příklad III (viz obrázek 2)

U teoretického experimentu (kde nebyl brán v úvahu objem zařízení) je kolona (13) těžkých zbytků zásobována výchozím materiálem (1), podobným jako je materiál spodního odtoku rozdělovače PP, tvořeným 40 % hmotnostními propanu, 19 % hmotnostními propenu, 15 % hmotnostními PD, 25 % hmotnostními MA a 1 % hmotnostním těžších uhlovodíků, přičemž se do ní přivádí rovněž recyklovaný proud (23), odváděný z druhé absorpční kolony (22) a tvořený 42 % hmotnostními propanu, 40 % hmotnostními propenu, 15 % hmotnostními PD a 2,9 % hmotnostními MA. Rychlost přivádění (1) je 6000 kg/h a rychlost přivádění recyklovaného proudu (23) je 1800 kg/h. Proud těžkých zbytků (14) je odváděn rychlostí 80 kg/h, přičemž je tvořen 75 % hmotnostními těžších uhlovodíků. Zbývajících 7720 kg/h (proud 15) se přivádí do reakční absorpční kolony (16). V koloně (16) se výchozí materiál'uvede do kontaktu s proudem (21) tvořeným 20000 kg/h DMF obsahujícím 4 % hmotnostní t-BuOK. Kolona (16) je provozována při přetlaku 0,8 MPa (8 barg) a při teplotě u dna 62 °C. Je opatřena vařákem a kondenzátorem. Kapalný horní produkt (19) se uvolňuje rychlostí 3580 kg/h a je tvořen 67 % hmotnostními propanu, 32 % hmotnostními propenu, 0,8 % hmotnostními PD a 0,2 % hmotnostními MA. Dolní produkt (17) se získává rychlostí 24140 kg/h a je tvořen 3 % hmotnostními « « ···* * ·' · . · · · · · »· ·· ·· ··

-14 propanu, 3 % hmotnostními propenu, 1 % hmotnostním PD, 10 % hmotnostními MA a 83 % hmotnostními DMF obsahujícího t-BuOK.

Tento dolní produkt se chladí na 35 ^ÚC a vede se do první reakční desorpční kolony (18) vybavené kondenzátorem pracujícím při přetlaku 0,26 MPa (2,6 barg), kde je zbaven veškerého propanu, propenu, PD a MA. Dolním produktem je proud (21) popsaný výše. Horní produkt (20) se vede do druhé absorpční kolony (22). V koloně (22), pracující při přetlaku 0,11 MPa (1,1 barg) a při teplotě u dna rovné 58 °C, se proud (20) uvádí rychlostí 20000 kg/h do kontaktu s proudem (27) rozpouštědla k

tvořeným DMF. Proud (23) se odvádí horem. Dolní produkt. (24) je tvořen přibližně 11 % hmotnostními MA, rozpuštěného v DMF, a odvádí se rychlostí 22358 kg/h. Vede se do druhé desorpční kolony (25), pracující při přetlaku 0,11 MPa (1,1 barg) a při teplotě u dna asi 180 °C. Horem se rychlostí 2340 kg/h odvádí téměř čistý MA (obsahující 23 ppm PD a 1 ppm DMF).

Příklad IV

S použitím stejného- výchozího materiálu, ale s tím rozdílem, že způsob zahrnuje samostatný izomerační krok, se připraví a izoluje 2360 kg/h MA, k čemuž je potřeba 25000 kg/h DMF.

Vzhledem k tomu, že náklady na samostatnou izomerační jednotku (běžně je tvořena nejméně dvěma reaktory s pevným ložem pracujícími střídavě) jsou podstatně vyšší než náklady na přídavnou kolonu a rozpouštědlo, je zřejmé, že provedení podle příkladu III je výhodné.

Claims (16)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby propinu vyznačující se tím, že se výchozí materiál obsahující propadien uvede do styku s izomeračním katalyzátorem obsahujícím silnou zásadu a rozpuštěným v rozpouštědle na bázi amidu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že výchozí materiál obsahující propadien se uvádí do styku s izomeračním katalyzátorem v podstatě za nepřítomnosti vody.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že silná zásada má pKa kóňjUgované kyseliny větší než 13.

4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že silnou zásadou je alkoxid nebo amid alkalického kovu; nebo sloučenina alkylovaného pyrrolidonu, karboxamidu nebo karbonamidu s alkalickým kovem.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že silnou zásadou je alkoxid alkalického kovu.

6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že rozpouštědlo na bázi amidu obsahuje cyklický amid.

7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že rozpouštědlo na bázi amidu obsahuje aprotický amid.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že rozpouštědlo na bázi amidu obsahuje N-alkylpyrrolidon.

9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující, se tím, že izomerační katalyzátor obsahuje od 0,1 do 50 % • ··« fc ,, fc fc · · · · ♦ · fc » > fc «fcfc · ··· · · « fc * · · · · fc fcfcfcfc fcfc· fc* fcfc ·* ··

-16 hmotnostních silné zásady, s výhodou od 0,5 do 30 % hmotnostních.

10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že. reakční teplota je v rozmezí od -20 do 80 °C, s výhodou v rozmezí od 20 do 70 °C.

11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že reakce se provádí při přetlaku v rozmezí od 0,1 do 4 MPa (od 1 do 40 bar gauge).

12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se provádí kontinuálně.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že rychlost přívodu výchozího materiálu je v rozmezí od 0,1.do 10 l/(l.h), vyjádřeno v aktuálním objemu kapalného výchozího materiálu obsahujícího propadien na objem kapalných složek v reaktoru za hodinu, s výhodou od 0,5 do 2,5 1/(l.h).

14. Způsob výroby propinu, vyznačující se tím-, že výchozí materiál obsahující směs propinu a propadienu se dělí běžnými separačními technikami, načež se propadien izomeruje způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13 a produkt tohoto způsobu se recykluje a kombinuje s čerstvým výchozím materiálem před tím, než se výchozí materiál dělí běžnými separačními technikami.

15. Způsob výroby propinu, vyznačující se tím, že výchozí materiál obsahující směs propin/propadien a dále obsahující propan a propen se vede do reakční absorpční jednotky, kde se propin a propadien selektivně absorbují v rozpouštědle na bázi amidu obsahujícím silnou zásadu, načež se propadien izomeruje

-17 φ’. ΦΦΦ ťí » * ·' ν*. · 9 φ φ φ ·' Φ φφφ · ···,· Φ

Φ ΦΦΦ Φ ΦΦΦ způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13 a propin se jímá následnými běžnými separačními technikami.

16. Způsob podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že běžné separační techniky zahrnují extrakční destilaci.

• _lr 17. Způsob výroby alkylmethakrylátu, vyznačující se tím, že z propadienu se způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 16

Ó,.· vyrobí propin a takto získaný propin se následně konvertuje na alkylmethakrylát reakcí s methanolem a oxidem uhelnatým v přítomnosti karbonylačního katalyzátoru.