KR101762458B1 - 4-펜텐산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 함유하는 혼합물 (G)를 산화시키는 것을 적어도 포함하는, 4-펜텐산의 제조 방법, 및 4-펜텐산의 제조를 위한, 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 함유하는 혼합물 (G)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일산화이질소에 의한 시클로펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화로부터 부산물로서 수득되는 혼합물 (G)에 관한 것이다.

Description

4-펜텐산의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING 4-PENTENOIC ACID}
본 발명은 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 혼합물 (G)를 산화시키는 것을 적어도 포함하는, 4-펜텐산의 제조 방법, 및 4-펜텐산의 제조를 위한, 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 혼합물 (G)의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 문맥에서, 혼합물 (G)는 바람직하게는 일산화이질소에 의한 시클로펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화의 부산물로서 수득된다.
4-펜텐산 및 그의 에스테르는, 특히 우유 및 치즈 제품에서, 부취제 및 향료로서 사용된다. 또한 4-펜텐산 및 4-펜테노에이트는 저혈당을 유도할 수 있는 약리학상 활성 물질로서도 공지되어 있다 (예를 들어 문헌 [H. Sherratt, H. Osmundsen, Biochemical Pharmacology (1976), 25(7), 743-750] 참조).
염기의 존재 하에서 디에틸 말로네이트를 알릴 클로라이드와 반응시키고 이어서 가수분해, 탈카르복실화 및 산성화시킴으로써 4-펜텐산을 제조할 수 있다는 것이 종래 기술로부터 공지되어 있다 (문헌 [J. Xie, B. Sun, S. Sha, F. Zheng, W. Dang, Beijing Gongshang Daxue Xuebao, Ziran Kexueban (2007), 25(1), 7-9] 참조). 그러나, 이러한 합성 공정은, 이러한 반응이 비교적 값비싼 원료로부터 진행되며 이러한 원료를 잘 활용하지 못한다 (CO2의 손실)는 단점을 갖는다. 약 70%의 기술된 수율에서, 약 340 ㎏의 반응물, 즉 디에틸 말로네이트 및 알릴 클로라이드가 4-펜텐산 100 ㎏을 제조하는데 요구된다.
종래 기술에는 또한 불포화 알데히드를 산소로써 산화시켜 상응하는 카르복실산을 수득하는 원리가 개시되어 있다. 예를 들어, 알파,베타-불포화 알데히드의 산화가 기술되어 있다. 예를 들어, WO 2008/017342에는 지지된 금 촉매의 존재 하에서 산소를 사용하여 시트로넬알을 시트로넬산으로 산화시키는 공정이 기술되어 있다. US 4,097,523에는 촉매로서의 탈륨의 존재 하에서 산소를 사용하여 알파,베타-불포화 알데히드를 산화시키는 것이 기술되어 있다. 기타 균일 촉매, 예를 들어 망간, 구리 또는 코발트가, 산소를 사용하는 알파,베타-불포화 알데히드의 산화에서 공지되어 있다 (문헌 ["Crotonaldehyde and Crotonic acid", R. P. Schulz, J. Blumenstein, C. Kohlpaintner in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 7th edition, online Release 2008]). 그러나, 이러한 종래 기술 문헌들에는 이러한 공정을 알파,베타-불포화 알데히드를 또 다른 불포화 알데히드로 산화시키는 공정에 적용할 수 있다는 어떤 지시사항도 제공되어 있지 않다.
이러한 종래 기술을 바탕으로, 본 발명의 목적은 4-펜텐산의 제조에 대한 경제적인 이점을 갖는 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 4-펜탄알을 산화시킴으로써 4-펜텐산을 우수한 수율 및 높은 순도로 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
산화 공정의 경제성에 있어서 중요한 인자는 4-펜텐알의 입수가능성이다. 4-펜탄알은 예를 들어 알릴 비닐 에테르의 클라이센(Claisen) 이성질체화에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌 [R. F. Webb, A. J. Duke, J. A. Parsons, J. Chem. Soc. (1961), 4092-4095] 참조). 그러나, 알릴 비닐 에테르는 상업적으로 입수가능한 비닐 에테르가 아니며, 따라서 산업적으로도 용이하게 입수가능하지 않다.
또 다르게는, 4-펜텐알을 DE 25 17 447에 기술된 바와 같이 아세트알데히드 디알릴 아세탈의 열분해를 통해 제조할 수도 있다. 그러나 이러한 방법은 알릴 알콜을 재순환시켜야 하는데, 이것의 상당 부분이 프로피온알데히드로 분해되고 그 결과 방법이 비경제적이 된다는 단점을 갖는다.
종래 기술에는 또한, 일산화이질소 (N2O)를 사용하여 시클로펜텐을 산화시킴으로써 시클로펜탄온을 제조하는 방법에서 4-펜텐알이 부산물로서 형성된다는 것이 개시되어 있다 (예를 들어 문헌 [E. V. Starokon', K. S. Shubnikov, K. A. Dubkov, A. S. Kharitonov, G. I. Panov, Kinetics and Catalysis (2007), 48(3), 376-380] 참조). 그러나, 4-펜텐알은 순수한 물질로서 수득되지 않고 시클로펜탄온 합성으로부터 유래된 기타 부산물과의 혼합물로서 수득된다.
놀랍게도, 심지어 이러한 오염된 4-펜텐알 조차도 선택적으로 산화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서 본 발명은 순수한 4-펜탄알을 상응하게 사용하기 전에 증류 회수할 필요가 없다는 큰 이점을 제공하는데, 이는 4-펜텐알의 비점 (98.5℃) 시클로펜텐 옥시드의 비점 (100.8℃) 및 3-메틸-2-부탄온 (94.4℃)의 비점이 서로 매우 유사하므로 4-펜텐알의 증류 정제가 매우 복잡하게만 가능하다는 점에서 더욱 더 유리하다.
따라서 본 발명은 (a) 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 혼합물 (G)를 산화시키는 단계를 적어도 포함하는 4-펜텐산의 제조 방법에 관한 것이다.
이미 상기에 언급된 바와 같이, 놀랍게도, 심지어 이러한 오염된 4-펜텐알 조차도 선택적으로 산화시킬 수 있고, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 4-펜텐산을 높은 수율 및 높은 순도로 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 단계 (a)에서, 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 혼합물 (G)를 산화시켜 4-펜텐산을 수득한다. 본 발명에 따르면, 이러한 방법은 추가의 단계, 예를 들어 정제 단계를 포함할 수 있다.
4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는, 본 발명에 따른 방법에서 반응물로서 적합한 혼합물 (G)는 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 상이한 비로 포함할 수 있다. 혼합물 (G)는 추가의 화합물을 포함할 수도 있다. 적합한 혼합물 (G)는 예를 들어 시클로펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화에서 부산물로서 수득된다.
예를 들어, 혼합물 (G)는 10 내지 90 중량%의 4-펜텐알, 바람직하게는 25 내지 90 중량%, 특히 40 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 75 중량%의 4-펜텐알을 포함할 수 있다.
따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은, 화합물 (G)가 10 내지 90 중량%의 4-펜텐알을 포함하는, 상기에 기술된 바와 같은 4-펜텐산의 제조 방법에 관한 것이다.
원칙적으로, 본 발명의 문맥에서, 단계 (a)에서의 산화를 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방식으로 수행할 수 있다. 그러나 산화제로서 산소성 기체 혼합물, 예를 들어 공기, 산소, 또는 산소 및 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한, 산소성 기체 혼합물을 단계 (a)에서의 산화를 위한 산화제로서 사용하는, 상기에 기술된 바와 같은 4-펜텐산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 단계 (a)에서의 산화를 용매를 사용하거나 사용하지 않고서 수행할 수 있다. 산화를 용매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 용매는 바람직하게는 카르복실산이다. 특히 바람직한 용매는 4-펜텐산, 2-에틸헥산산, 이소노난산, 예를 들어 주성분으로서 3,5,5-트리메틸헥산산을 포함하는 공업용 혼합물, 프로필헵탄산, 예를 들어 주성분으로서 2-프로필헵탄산을 포함하는 공업용 혼합물, 또는 네오데칸산, 예를 들어 10개의 탄소 원자를 갖는 이중-알파-분지화된 카르복실산의 공업용 혼합물이다.
따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은, 단계 (a)에서의 산화를 용매의 존재 하에서 수행하는, 상기에 기술된 바와 같은 4-펜텐산의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 특히는, 본 발명은 또한, 단계 (a)에서의 산화를 4-펜텐산, 2-에틸헥산산, 이소노난산, 프로필헵탄산 및 네오데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에서 수행하는, 상기에 기술된 바와 같은 4-펜텐산의 제조 방법에 관한 것이다. 마찬가지로 이러한 용매들 중 둘 이상의 적합한 혼합물을 사용할 수도 있다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은 또한, 단계 (a)에서의 산화를 용매를 사용하지 않고서 수행하는, 상기에 기술된 바와 같은 4-펜텐산의 제조 방법에 관한 것이다.
단계 (a)에서의 산화를 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서 수행할 수 있다. 사용되는 촉매는 예를 들어 염 또는 착물 형태의 Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Tl의 군으로부터 선택된 전이 금속, 또는 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 및 카르복실산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염일 수 있다. 단계 (a)에서의 산화를, 촉매를 첨가하지 않고서, 즉 촉매의 부재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서 일반적으로, 본 발명은, 단계 (a)에서의 산화를, 염 또는 착물 형태의 Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Tl, 및 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 및 카르복실산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 부재 하에서 수행하는, 상기에 기술된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은 단계 (a)에서의 산화를 촉매의 부재 하에서 수행하는, 상기에 기술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은, 단계 (a)에서의 산화를 촉매를 첨가하지 않고서 수행하는, 상기에 기술된 바와 같은 4-펜탄산의 제조 방법에 관한 것이다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은, 단계 (a) 뿐만 아니라, 추가의 단계들, 예를 들어 정제 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 결과물인 4-펜텐산을 농축시키기 위해 단계 (a) 후에 추가의 단계가 후속될 수 있다. 언급된 농축의 한 적합한 예는 증류이다.
본 발명에 따르면, 사용되는 혼합물 (G)는 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 임의의 원하는 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 문맥에서, 사용되는 혼합물 (G)는 시클로펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화의 부산물로서 수득되는 혼합물이다. 이러한 공정 체계는 수득되는 부산물 혼합물을 복잡한 방식으로 정제할 필요가 없고 그대로 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있어서 공정을 저비용으로 만든다는 장점을 갖는다.
따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은, 혼합물 (G)가 시클레펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화의 부산물로서 수득되는, 상기에 기술된 바와 같은 4-펜텐산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는, 시클레펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화의 부산물로서 수득되는 혼합물을 직접 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서의 산화에서 사용할 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 시클레펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화의 부산물로서 수득되는 혼합물을 단계 (a)에서 사용하기 전에 우선 적합하게 처리할 수도 있다. 예를 들어, 이러한 혼합물을, 단계 (a) 전에, 농축시키고/시키거나, 혼합물 내의, 단계 (a) 및/또는 후속 단계를 방해하는 기타 성분의 비율을 감소시킬 수 있다.
일산화이질소를 사용하여 시클로펜텐을 시클로펜탄온으로 산화시키는 것이 특히 적합한데, 왜냐하면 이러한 산화를 통해, 복잡한 정제 없이 단계 (a)에서의 산화에서 사용될 수 있는 혼합물이 부산물로서 형성되기 때문이다.
따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은 일산화이질소의 존재 하에서 시클로펜텐을 시클로펜탄온으로 산화시키는, 상기에 기술된 바와 같은 4-펜텐산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서 시클로펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화, 특히 일산화이질소에 의한 시클로펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화를 원칙적으로 임의의 적합한 공정을 통해 수행할 수 있다.
시클로펜텐은 원칙적으로 임의의 원하는 공급원으로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 시클로펜텐은 순수한 물질로서 사용되거나, 추가의 화합물, 특히 탄화수소와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 탄화수소, 예를 들어 시클로펜탄의 비율은 예를 들어 각각의 경우에 사용된 혼합물을 기준으로 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 범위일 수 있다.
예를 들어, 혼합물은 각각의 경우에 전체 혼합물을 기준으로 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 시클로펜텐, 및 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 시클로펜탄을 포함한다.
혼합물 내의 기타 성분의 함량은, 예를 들어 15 중량% 미만, 바람직하게는 12 중량% 미만, 우선적으로는 10 중량% 미만, 특히 8 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만이다.
탄화수소 외에, 혼합물은 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 하나 이상의 추가의 화합물, 예를 들어 알데히드, 케톤, 에폭시드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함할 수도 있다. 이러한 화합물은 반응 혼합물 내에 존재할 수 있되, 단 이러한 혼합물은 시클로펜텐과 일산화이질소의 반응을 방해하지 않는다.
따라서 시클로펜텐 외에, 하나 이상의 추가의 C5 탄화수소, 예를 들어 n-펜탄 및/또는 시클로펜탄, 또는 5개 초과의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 또는 하나 이상의 추가의 C5 탄화수소와 5개 초과의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소의 혼합물이 혼합물 내에 존재할 수 있다.
사용되는 시클로펜텐 또는 시클로펜텐을 포함하는 혼합물은 바람직하게는 스팀크래커(steamcracker)로부터 유래된다. 이러한 문맥에서, 예를 들어 본질적으로 C5 및 C6 탄화수소만을 포함하는 스팀크래커 설비로부터 나온 C5 커트(cut)가 바람직하다. 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 전형적으로 산업적인 규모로 수득되는 C5 커트 내에 존재하지 않는다. 산업적인 규모로 수득되는 이러한 C5 커트는 시클로펜텐 뿐만 아니라, 예를 들어 2-부텐, 이소펜탄, 1-펜텐, 2-메틸부텐-1, 트란스-2-펜텐, n-펜탄, 시스-2-펜텐, 2-메틸부텐-2, 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산 및 벤젠을 포함한다. 일반적으로 스팀크래커 설비로부터의 C5 커트는 5 내지 60 중량%의 범위, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 범위의 시클로펜텐을 포함한다. 이러한 혼합물을 유리하게는 사용하기 전에 추가로 정제한다.
본 발명에 따라 부분적으로 수소화된 크래커 커트, 예를 들어 나프타 크래커로부터 유래된 부분적으로 수소화된 C5 커트로부터 유래된 시클로펜텐을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 문맥에서, "부분적으로 수소화된"이란 C5 커트가 이것이 실질적으로 디엔을 갖지 않게 될 때까지 수소화됨을 의미한다.
이러한 커트는 바람직하게는 제1 증류 칼럼에서 상부 스트림과 저부 스트림으로 분리되는데, 상부 스트림은 바람직하게는 단지 소량의 시클로펜텐, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 시클로펜텐을 포함한다. 저부 스트림은 바람직하게는 소량의 2-메틸-2-부텐, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 2-메틸-2-부텐을 포함한다. 증류를 예를 들어 0.5 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 4 bar의 압력에서 수행한다. 제1 칼럼은 바람직하게는 총 70개 이상의 단(plate)을 갖고, 18개 이상의 단은 바람직하게는 정류부 내에 위치하고 52개 이상의 단은 탈거부 내에 위치한다. 사용되는 분리 요소는 예를 들어 트레이 또는 패킹일 수 있다. 패킹을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 제1 칼럼의 저부 스트림은 바람직하게는 제2 칼럼을 위한 공급물로서 사용된다. 제2 칼럼에서는, 수득된 상부 스트림은 정제된 시클로펜텐이다. 상부 생성물은 바람직하게는 80 중량% 이상의 시클로펜텐, 우선적으로는 90 중량% 이상의 시클로펜텐, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 시클로펜텐을 포함한다. 상부 스트림 내에 존재하는 주된 부차적 성분은 시클로펜탄이다. 이러한 스트림 내에 존재하는 기타 부차적 성분은 예를 들어 2-메틸-2-부텐, 2,2-디메틸부탄, n-펜탄, 트란스-2-펜텐 또는 시스-2-펜텐이다. 제2 칼럼의 저부 생성물은 바람직하게는 20 중량% 이하의 시클로펜텐, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하의 시클로펜텐을 포함한다. 이러한 저부 생성물은 시클로펜탄을 주성분으로서 포함하고, 바람직하게는 50 중량% 이상의 시클로펜탄을 포함한다. 주성분으로서의 시클로펜탄 및 시클로펜텐의 잔류물 외에, 이러한 스트림은 또한 예를 들어 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 메틸시클로펜탄, 1-헥센, 2,2-디메틸부탄, n-헥산, 벤젠 및 2-메틸-2-부텐을 부차적 성분으로서 포함한다.
그러나 분리벽형 칼럼을 상기에 기술된 두 개의 칼럼 대신에 사용할 수도 있다. 적합한 분리벽형 칼럼은 예를 들어 총 100개의 이론단을 갖는다. 분리벽은 예를 들어 중심부에 위치하며, 예를 들어 27 번째 단과 94 번째 단 사이에 걸쳐 존재한다. 이 경우에, 공급물은 바람직하게는 42 번째 단의 수준에서 분리벽의 입구측에 첨가되고; 배출부는 바람직하게는 54 번째 단의 수준에서 분리벽의 출구측에 존재한다. 환류비는 예를 들어 5 내지 7의 범위, 바람직하게는 5.5 내지 6.5, 예를 들어 약 6.0이다. 따라서 95% 시클로펜탄이 측부 배출구(side draw)에서 수득될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상부 스트림 및 저부 스트림은 바람직하게는 각각 2 중량% 미만의 시클로펜텐을 포함한다.
따라서 수득된 시클로펜텐은 일산화이질소에 의해 산화될 수 있다.
사용되는 일산화이질소는 원칙적으로 임의의 원하는 공급원으로부터 유래될 수 있다. 순수한 일산화이질소를 사용할 수 있다. 그러나, 마찬가지로 정제 공정에 의해 순수한 형태로 또는 혼합물로서 수득된 일산화이질소를 사용할 수 있다.
일산화이질소를 제조하는 경우와 오프가스 스트림을 사용하는 경우 둘 다에서, N2O는 전형적으로 초기에 기타 성분과의 희석 기체 혼합물로서 수득된다. 이러한 성분은 특정 응용에 대해 방해하는 효과를 갖는 성분과 불활성적으로 거동하는 성분으로 분류될 수 있다. 산화제로서 사용되는 경우, 방해 효과를 갖는 기체는 NOx 또는 예를 들어 산소 (O2)를 포함한다. 본 발명의 문맥에서 이해되는 바와 같은 "NOx"라는 용어는 모든 화합물 NaOb (a는 1 또는 2이고 b는 1 내지 6의 수임)를 지칭하고, 여기서 NaOb는 N2O가 아니다. "NOx"라는 용어 대신에, "질소 산화물"이라는 용어도 본 발명의 문맥에서 사용된다. 방해가 되는 부차적 성분은 또한 NH3 및 유기 산을 포함한다.
일산화이질소를 위한 적합한 정제 공정은 예를 들어 WO 2008/071632, 또는 유럽 특허 출원 EP 08153953.8 및 EP 08153952.0에 기술되어 있다.
일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하는 적합한 방법은 예를 들어,
(A) (i) 기체 혼합물 G-0을 용매 혼합물 LM-I에 흡수시켜 오프가스 스트림 및 조성물 Z-A를 수득하는 단계, 및
(ii) 조성물 Z-A로부터 기체 혼합물 G-1을 탈착시켜 용매 혼합물 LM-I'을 수득하는 단계
를 적어도 포함하는, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-0을 처리하여 용매 혼합물 G-A를 수득하는 단계, 및
(B) 기체 혼합물 G-A를 응축시켜, 일산화이질소를 포함하는 액체 조성물 Z-1 및 기체 혼합물 G-K를 수득하는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 기체 혼합물 G-K가 단계 (A)의 처리로 재순환되는 방법이다. 이러한 방법 및 바람직한 구성은 예를 들어 상기에 언급된 EP 08153952.0에 기술되어 있다.
방법은 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 단계 (A)를 포함한다. 단계 (A)에서, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-0을 처리하여 기체 혼합물 G-A를 수득하고, 여기서 단계 (A)는 적어도 단계 (i) 및 (ii)를 포함한다. 단계 (i)에서는, 기체 혼합물 G-0을 용매 혼합물 LM-I에 흡수시켜 오프가스 스트림 및 조성물 Z-A를 수득한다. 단계 (ii)에서는, 기체 혼합물 G-1을 조성물 Z-A로부터 탈착시켜 용매 혼합물 LM-I'을 수득한다.
기체 혼합물 G-0은 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물이다. 기체 혼합물 G-0은 일산화이질소 뿐만 아니라 추가의 성분을 포함할 수 있고, 원칙적으로 임의의 공급원으로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같은 "기체 혼합물"이라는 용어는 상압 및 상온에서 기체 상태인 둘 이상의 화합물들의 혼합물을 지칭한다. 변경된 온도 또는 변경된 압력에서, 기체 혼합물은 또 다른 물질 상태, 예를 들어 액체로서 존재할 수도 있고, 본 발명의 문맥에서는 여전히 기체 혼합물이라고 지칭된다.
본 발명의 문맥에서, 기체 혼합물 또는 액화 기체 혼합물의 조성은, 달리 명백하게 언급되지 않은 한, 부피%로서 명시된다. 데이터는 상압 및 상온에서의 기체 혼합물의 조성과 관련된다.
원칙적으로, 혼합물의 조성을 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 측정할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 기체 혼합물의 조성을 바람직하게는 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 그러나, 이를 자외선 분광법, 적외선 분광법 또는 습식 화학적 공정을 사용하여 측정할 수도 있다.
기체 혼합물 G-0을 사용하는 경우, 그의 일산화이질소의 함량은, 상기에 기술된 정제가 가능하다는 것이 보장되는 한, 실질적으로는 임의적이다.
이러한 방법을 위한 기체 혼합물 G-0으로서 사용되는 N2O-함유 기체 혼합물은 일반적으로 2 내지 80 부피%의 N2O의 N2O 함량을 갖는다. 이것은 예를 들어 2 내지 21 부피%의 O2 및 30 부피% 이하의 NOx를 원하지 않는 성분으로서 추가로 포함한다. 또한, 이것은 다양한 양의 N2, H2, CO2, CO, H2O, NH3를 포함할 수도 있고, 미량의 유기 화합물이 존재할 수도 있다. 예를 들어, 기체 혼합물 G-0은 9 내지 13 부피%의 N2 및 5.5 부피% 이하의 NH3를 포함할 수도 있다. 기체 혼합물 G-0의 성분들의 합은 100 부피%이다.
방법의 한 가능한 실시양태에서, 3 부피% 이상의 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-0이 사용되지만, 또한 4 내지 60 부피%의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25 부피%의 범위, 특히 바람직하게는 6 내지 18 부피%의 범위의 일산화이질소 함량을 갖는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 실시양태에서, 기체 혼합물 G-0은 예를 들어 6 내지 18 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들어 7 부피%, 8 부피%, 9 부피%, 10 부피%, 11 부피%, 12 부피%, 13 부피%, 14 부피%, 15 부피%, 16 부피% 또는 17 부피%의 N2O 함량을 갖는다.
기체 혼합물 G-0은 예를 들어 0.1 내지 7.5 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 5 부피%, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5 부피%의 CO2 함량을 갖는다. 이와 동시에, 기체 혼합물 G-0은 예를 들어 1 내지 10 부피%, 바람직하게는 2 내지 7.5 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들어 3.0 내지 6 부피%의 O2 함량을 갖는다. 또한, 기체 혼합물 G-0은 50 내지 95 부피%, 바람직하게는 60 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 70 내지 85 부피%의 N2, 및 추가의 성분, 예를 들어 질소 산화물 또는 용매 잔류물을 포함할 수도 있다. NOx가 예를 들어 0 내지 0.2 부피%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.15 부피%, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 기체 혼합물 G-0의 성분들의 합은 100 부피%이다.
추가의 실시양태에서, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-0은 화학 공정의 하나 이상의 일산화이질소-포함 오프가스가다. 이것은 단일 설비의 둘 이상의 일산화질소-포함 오프가스가 일산화이질소-포함 기체 혼합물로서 작용하는 실시양태도 포함한다. 마찬가지로 하나의 설비의 하나 이상의 일산화이질소-포함 오프가스 및 하나 이상의 추가의 설비의 하나 이상의 추가의 일산화이질소-포함 오프가스가 일산화이질소-포함 기체 혼합물로서 작용하는 실시양태도 포함된다.
"일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물"이라는 용어는 언급된 오프가스를 개질되지 않은 상태로 본 발명의 정제 공정에 적용시키는 실시양태와 언급된 오프가스들 중 하나 이상을 개질하는 실시양태 둘 다를 지칭한다.
이러한 문맥에서 사용되는 바와 같은 "개질"이라는 용어는 기체 혼합물의 화학적 조성을 변경시키는 임의의 적합한 방법을 지칭한다. 따라서, "개질"이라는 용어는, 특히, 일산화이질소-포함 오프가스를 하나 이상의 적합한 방법에서 일산화이질소 함량에 관해 농축시키는 실시양태를 포함한다. 오프가스를 임의의 개질에 적용하지 않는 것이 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 순수한 일산화이질소를 오프가스에 첨가함으로써 오프가스의 화학적 조성을 변경시킬 수도 있다.
사용되는 N2O를 포함하는 기체 혼합물 G-0은 예를 들어 산업적인 공정으로부터 나온 오프가스일 수 있다. 이것은 바람직하게는 질산으로써 알콜, 알데히드 또는 케톤을 산화시킴으로써 카르복실산을 제조하는 설비의 오프가스, 예를 들어 아디프산 설비, 도데칸디카르복실산 설비 또는 글리옥살 설비의 오프가스, 상기 오프가스 스트림을 반응물로서 사용하는 질산 설비의 오프가스, NH3를 부분 산화시키는 설비의 오프가스, 또는 여기서 생성된 기체 혼합물을 사용하는 설비, 예를 들어 히드록실아민 설비의 오프가스로부터 유래된다.
상이한 오프가스들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
예를 들어, 하나 이상의 일산화이질소-포함 오프가스는 아디프산 설비, 도데칸디카르복실산 설비, 글리옥살 설비, 히드록실아민 설비 및/또는 질산 설비로부터 유래되고, 후자는 또한 바람직하게는 아디프산 설비, 도데칸디카르복실산 설비 또는 글리옥살 설비 중 적어도 하나의 오프가스에 의해 작동된다.
예를 들어, 아디프산 설비의 오프가스 스트림이 사용되는데, 여기서 형성된 아디프산 1 몰 당 일반적으로 0.8 내지 1.0 mol의 N2O가 질산에 의한 시클로헥산올/시클로헥산온 혼합물의 산화에 의해 형성된다. 예를 들어 문헌 [A. K. Uriarte et al., Stud. Surf. Sci. Catal. (2000) 130 p. 743-748]에 기술된 바와 같이, 아디프산 설비의 오프가스는 또한 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 산화질소, 물 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 상이한 농도의 추가의 구성성분을 포함한다.
전술된 도데칸디카르복실산 설비는 실질적으로 동일한 설비 유형을 갖는다.
아디프산 설비 또는 도데칸디카르복실산 설비의 오프가스의 전형적인 조성의 예는 하기 표에 기술되어 있다:
Figure 112012022315257-pct00001
아디프산 설비 또는 도데칸디카르복실산 설비의 오프가스 스트림은 직접적으로 정제 공정에서 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 기타 공정으로부터 나온 일산화이질소 및 질소 산화물을 포함하는 오프가스가 완전히 또는 부분적으로 공급된 질산 설비의 오프가스 스트림이 사용된다. 이러한 질산 설비에서, 질소 산화물이 흡착되고 대부분은 질산으로 전환되는 반면에 일산화이질소는 전환되지 않는다. 예를 들어, 이러한 질산 설비에는, 암모니아의 선택적 연소에 의해 제조된 질소 산화물 및 아디프산 설비의 오프가스 및/또는 도데칸디카르복실산 설비의 오프가스 및/또는 글리옥살 설비의 오프가스가 공급될 수 있다. 마찬가지로 이러한 질산 설비에 아디프산 설비의 오프가스 및/또는 도데칸디카르복실산 설비의 오프가스 및/또는 글리옥살 설비의 오프가스가 단독으로 공급될 수 있다.
이러한 질산 설비의 오프가스는, 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소 산화물, 물 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 다양한 농도의 추가의 구성성분을 항상 포함한다.
이러한 질산 설비의 오프가스의 전형적인 조성의 예는 하기 표에 기술되어 있다:
Figure 112012022315257-pct00002
질산 설비의 오프가스 스트림은 직접 이러한 정제 공정에서 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 히드록실아민 설비의 오프가스 스트림이 사용되는데, 여기서 예를 들어 암모니아가 초기에 공기 또는 산소로써 산화되어 NO를 제공하고 소량의 일산화이질소가 부산물로서 형성된다. 이어서 NO는 수소로써 수소화됨으로써 히드록실아민을 제공한다. 일산화이질소는 수소화 조건 하에서 불활성이기 때문에, 이것은 수소 회로 내에 축적된다. 바람직한 방법 변형양태에서, 히드록실아민 설비의 퍼지(purge) 스트림은 수소 내에 9 내지 13 부피%의 범위의 일산화이질소를 포함한다. 이러한 퍼지 스트림은 그대로 본 발명의 정제에서 사용될 수 있다. 마찬가지로 이러한 스트림을 상기에 기술된 바와 같은 일산화이질소 함량과 관련하여 적합한 방식으로 농축시킬 수 있다.
마찬가지로 정제 공정에서 사용하기 위한 일산화이질소를 선택적으로 제조할 수 있다. 특히, 예를 들어 US 3,656,899에 기술된 바와 같이, NH4NO3의 열분해를 통한 제조가 바람직하다. 또한 마찬가지로, 예를 들어 US 5,849,257 또는 WO 98/25698에 기술된 바와 같이, 암모니아의 촉매 산화를 통한 제조가 바람직하다.
단계 (i)에서의 흡수에서는, 기체 혼합물 G-0을 용매 혼합물 LM-I에 흡수시킨다. 당업자에게 공지된 임의의 흡수 공정을 원칙적으로 사용할 수 있다. 이로써 오프가스 스트림 및 조성물 Z-A를 수득한다. 이어서 조성물 Z-A를 단계 (ii)에서 추가로 처리한다. 기체 혼합물 G-1을 조성물 Z-A로부터 탈착시켜 용매 혼합물 LM-I'을 수득한다.
기체 혼합물 G-1은 적어도 일산화이질소를 포함하고 추가의 성분을 포함할 수 있다.
사용되는 용매 혼합물 LM-I은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매 혼합물일 수 있지만, 단 기체 혼합물 G-0, 특히 일산화이질소는 적어도 부분적으로 흡수된다는 것이 보장된다.
단계 (A)에서, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-A가 수득된다. 기체 혼합물 G-A는 추가로 추가의 성분을 포함할 수 있다. 단계 (A)가 단계 (ii) 후에 임의의 추가의 단계를 포함하지 않는 경우에, 기체 혼합물 G-1의 조성은 기체 혼합물 G-A의 조성과 동일하다.
단계 (B)에서, 단계 (A)에서 수득된 기체 혼합물 G-A를 적어도 부분적으로 응축시켜 일산화이질소를 포함하는 액체 조성물 Z-1 및 기체 혼합물 G-K를 수득한다. 액체 조성물 Z-A는 일산화이질소를 포함하고 추가의 성분을 포함할 수 있다. 기체 혼합물 G-K는 바람직하게는 단지 소량의 일산화이질소를 포함한다. 이러한 방법에서, 단계 (B)에서의 응축 후, 기체 혼합물 G-K를 단계 (A)의 처리로 재순환시킨다.
이러한 방법은 추가의 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가의 단계가 단계 (A)와 단계 (B) 사이에 포함될 수 있다.
마찬가지로, 단계 (A)는 추가의 단계를 포함할 수도 있다. 더욱 특히는, 단계 (A)는 기체 혼합물 G-1을 적합한 용매 혼합물에 추가로 흡수시킴과 추가로 탈착시키는 것을 포함할 수 있다:
(iii) 기체 혼합물 G-1을 용매 혼합물 LM-II에 흡수시켜 오프가스 스트림 및 조성물 Z-B를 수득함,
(iv) 기체 혼합물 G-2를 조성물 Z-B로부터 탈착시켜 용매 혼합물 LM-II'를 수득함.
사용되는 용매 혼합물 LM-II는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매 혼합물일 수 있지만, 단 기체 혼합물 G-1, 특히 일산화이질소는 적어도 부분적으로 흡수된다는 것이 보장된다.
단계 (A)가 단계 (iv) 후에 임의의 추가의 단계를 포함하지 않는 경우에, 기체 혼합물 G-2의 조성은 기체 혼합물 G-A의 조성과 동일하다.
마찬가지로 단계 (A)가, 단계 (i) 및 (ii) 뿐만 아니라, 또는 단계 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 뿐만 아니라, 예를 들어 추가의 흡수 및 추가의 탈착을 포함하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 단계 (B)에서 수득된 기체 혼합물 G-K를 방법의 단계 (A)로 재순환시킨다. 기체 혼합물 G-K를 또 다른 기체 혼합물과 혼합한다. 기체 혼합물 G-K를 바람직하게는 단계 (A)에 재순환시킴으로써 기체 혼합물 G-K 내에 존재할 수 있는 일산화이질소를 회수할 수 있게 한다. 따라서 기체 혼합물 G-K를, 흡수 공정에 보내어지는 기체 혼합물, 특히 기체 혼합물 G-0 또는 기체 혼합물 G-1과 혼합하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 문맥에서 기체 혼합물 G-K를 단계 (A)의 단계 (i) 또는 (iii)로 재순환시키는 것이 바람직하다.
사용되는 용매 혼합물 LM-I 및/또는 LM-II는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매 혼합물일 수 있지만, 단 특히 일산화이질소는 흡수된다는 것이 보장된다.
단계 (i) 또는 (iii)에서의 흡수에 적합한 용매 혼합물 LM-I 및 LM-II는, 유입되는 반응물 기체 G-0의 원하지 않는 성분에 비해, N2O 및 바람직하게는 또한 불활성 성분으로서의 CO2에 대해, 더 우수한 용해도를 갖는 것이다.
예를 들어, 사용되는 용매 혼합물 LM-I 및/또는 LM-II는 유기 용매 또는 수성 용매 혼합물일 수 있다. 사용되는 유기 용매는, 흡수기 내에 존재하는 조건 하에서 N2O 용해도 (mol/용매의 mol)와 원하지 않는 부차적 성분의 용해도의 비 (이러한 비는 이후부터는 "감마"라고 지칭됨)가 5 이상인 임의의 용매일 수 있다. 이러한 비를 기체 혼합물 내에 존재하는 각각의 개별 성분에 대해 측정할 수 있다. 바람직한 유기 용매는, 예를 들어 30℃에서, 6 내지 30, 바람직하게는 9 내지 25의 감마 (O2) 값, 및 10 초과, 바람직하게는 15 초과, 특히 20 초과의 감마 (N2) 값을 갖는다.
적합한 유기 용매의 예는 예를 들어 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 아미드, 락톤, 락탐, 니트릴, 알킬 할라이드, 올레핀 또는 이러한 용매들의 혼합물이다.
표준 압력에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매가 매우 특히 바람직한데, 왜냐하면 이로써 흡수기의 오프가스 스트림과 탈착기의 오프가스 스트림 둘 다에서의 용매 손실이 감소되기 때문이다.
또한, 적합한 용매는 동시에 일산화질소에 대한 우수한 용해도를 갖는다. 용해도는 기체상 내의 N2O의 부분압과 액체상 내의 N2O의 몰비율 사이의 비 (헨리(Henry) 계수, HN2O)로서 규정되고, 즉 이러한 값이 작다는 것은 해당 용매에서의 일산화이질소의 용해도가 높다는 것을 의미한다. 특히 30℃에서 첫 번째 단계에서 사용되는 유기 용매에 있어서 이러한 비는 바람직하게는 1000 미만, 보다 바람직하게는 750 미만, 특히 바람직하게는 500 미만, 특히 150 미만이다.
적합한 유기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 프로필렌 카르보네이트, 술폴란, N,N-디메틸아세트아미드 또는 시클로펜탄을 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 예를 들어, 톨루엔, 니트로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 테트라데칸, 예를 들여 주로 14개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소의 공업용급 혼합물, 및 디메틸 프탈레이트가 특히 바람직하다.
마찬가지로 용매 혼합물 LM-I 및/또는 LM-II로서 수성 용매 혼합물을 사용할 수 있다. 원칙적으로, 상기 견해는 공정에 대한 용매 혼합물의 적합성에 적용된다. 특히, 사용되는 용매 혼합물 LM-I 및/또는 LM-II는 적어도 전체 용매 혼합물을 기준으로 50 중량%의 물을 포함하는 용매 혼합물일 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 사용되는 용매 혼합물의 pH는 특정 범위 내에서 설정될 수도 있다. 본 발명에 따르면, 수성 용매 혼합물을 위한 적합한 pH는 예를 들어 2.0 내지 8.0의 범위이다. 본 발명에 따라 개별 흡수 단계에서 사용되는 용매 혼합물 LM-I 또는 LM-II의 pH는 변할 수도 있다.
pH를, 공지된 pH의 완충제에 대해 미리 보정된 상업적으로 입수가능한 유리 전극을 사용하여 측정한다. 모든 pH 데이터는, 보정되고 온도-보상된 유리 전극을 사용하는 측정법에 근거를 둔다. 보정 온도가 측정 온도와 다를 경우, 온도 보상을 사용한다. 이러한 정의 및 이러한 방법은 현재 유효한 IUPAC 권고방안에 상응한다 (문헌 [R. P. Buck et al., Pure Appl.Chem. (2002) 74(11), p.2169-2200] 및 특히 이 문헌의 섹션 11).
물은 원하는 성분, 특히 일산화이질소 및 이산화탄소에 대해 높은 선택성을 갖는다. 이와 동시에, 물에 대한 일산화이질소의 절대 용해도는 추가의 농축을 달성하기에 충분하다. 용매로서의 물은, 심지어는 농축된 일산화이질소의 존재 하에서의 압력 하에서 조차도, 안전성 문제가 발생하지 않는다는 장점을 갖는다. 이와 동시에, 추가의 정제 단계를 필요로 할 수도 있는, 기체 혼합물 G-2가 유기 용매로써 오염되는 일이 일어나지 않을 수 있다.
따라서, 용매 혼합물 LM-I과 용매 혼합물 LM-II 둘 다는 유기 용매 혼합물 또는 수성 용매 혼합물일 수 있다. 사용되는 용매 혼합물 LM-I은 유기 용매이고 사용되는 용매 혼합물 LM-II는 수성 용매 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 사용되는 용매 혼합물 LM-I은 수성 용매 혼합물이고 용매 혼합물 LM-II는 유기 용매일 수 있다. 용매 혼합물 LM-I과 용매 혼합물 LM-II 둘 다는 바람직하게는 수성 용매 혼합물이다.
사용되는 용매 혼합물 LM-I 및/또는 용매 혼합물 LM-II가 수성 용매 혼합물일 때, 수성 용매 혼합물의 pH를 특정 범위 내로 설정하는 것이 추가로 바람직하다.
예를 들어, 흡수에서 수성 용매 혼합물의 pH는 바람직하게는 3.5 내지 8.0의 범위일 수 있다. 이러한 pH에서는, 본 발명에 따르면, 일산화이질소 및 이산화탄소가 용매 혼합물에 잘 흡수되는 반면에, 기체 혼합물 G-0 내에 존재할 수 있는 기타 기체는 흡수된다 하더라도 작은 정도로 흡수된다. pH는 바람직하게는 5.0 내지 7.5의 범위, 보다 바람직하게는 6.0 내지 7.0의 범위이다.
기체 혼합물을 수성 용매 혼합물과 접촉시키기 전 또는 동안에 pH를 측정하고, 이어서 예를 들어 pH를 적합한 수단을 사용하여 조절한다. 마찬가지로 pH를 조절하기 위해 수단이 필요하지 않을 수도 있다.
원칙적으로, 당업자에게 공지된 모든 수단을 사용하여 pH를 조절할 수 있다. pH를 조절하기에 적합한 수단은 예를 들어 산 또는 알칼리 또는 추가의 용매를 첨가하는 것이다.
예를 들어, 수성 용매 혼합물의 pH를 흡수 전 또는 후에 측정하고 pH를 적합한 수단을 사용하여 명시된 범위 내로 설정한다. pH를 연속적으로 또는 불연속적으로 측정할 수 있다.
용매 혼합물 LM-I의 pH 및 용매 혼합물 LM-II의 pH를 조절하는 경우, 용매 혼합물 LM-I의 pH와 용매 혼합물 LM-II의 pH를 서로 독립적으로 조절할 수 있다. 예를 들어, 용매 혼합물 LM-I의 pH만 또는 용매 혼합물 LM-II의 pH만을 조절할 수도 있다. 그러나, 용매 혼합물 LM-I의 pH 및 용매 혼합물 LM-II의 pH를 동일한 범위 내에서 조절할 수도 있다.
수성 용매 혼합물이란, 적어도 50 중량%의 물, 예를 들어 50 내지 100 중량%의 물, 바람직하게는 60 중량% 이상의 물, 특히 70 중량% 이상의 물, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 물, 예를 들어 90 중량% 이상의 물을 포함하는 용매 혼합물을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 수성 용매 혼합물은 바람직하게는 각각의 경우에 전체 수성 용매 혼합물을 기준으로 90 중량% 이상의 물을 포함한다.
이러한 수성 용매 혼합물은, 물 외에, 기타 극성 물-혼화성 용매, 예를 들어 글리콜을 포함할 수도 있다. 또한, 수성 용매 혼합물은, 물 뿐만 아니라, 용해된 염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 특히 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 인산수소염 또는 인산염을 포함할 수도 있다.
예를 들어 수성 용매 혼합물 내의 염의 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 미만이다. 수성 용매 혼합물 내의 염의 함량은 예를 들어 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2.5 중량%, 특히 0.01 내지 2.0 중량%이다.
염을 갖는 용매 혼합물의 일부를 적당하게 조절된 양의 신선한 용매 혼합물로써 연속적으로 또는 불연속적으로 교체함으로써, 수성 용매 혼합물 내의 염의 함량을 바람직하게 조절한다.
단계 (i)에서는, 본 발명에 따르면, 기체 혼합물 G-0을 용매 혼합물 LM-I에 적어도 부분적으로 흡수시킴으로써 조성물 Z-A 및 흡수된 기체가 고갈된 오프가스 스트림을 수득한다.
고갈된 오프가스 스트림이란 흡수 공정에서 용매 혼합물 LM-I 또는 LM-II에 흡수되지 않은 기체를 포함하는 기체 스트림을 의미하는 것으로 이해하도록 한다.
조성물 Z-A는 용매 혼합물 LM-I 및 여기에 흡수된 기체를 포함한다.
사용되는 용매 혼합물 LM-I이 물인 경우, 조성물 Z-A는 예를 들어 90.0 내지 99.9999 중량%의 물, 특히 95.0 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 98.0 내지 99.99 중량%의 물; 예를 들어 0.01 내지 0.25 중량%의 일산화이질소, 특히 0.05 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.15 중량%의 일산화이질소; 예를 들어 0.0001 내지 0.1 중량%의 이산화탄소, 특히 0.001 내지 0.05 중량%의 이산화탄소; 예를 들어 0.0001 내지 0.1 중량%의 질소, 특히 0.001 내지 0.05 중량%의 질소; 예를 들어 0.05 내지 1.5 중량%의 아질산나트륨, 특히 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량%의 아질산나트륨; 예를 들어 0.05 내지 1.5 중량%의 질산나트륨, 특히 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량%의 질산나트륨; 예를 들어 0.0001 내지 0.1 중량%의 탄산수소나트륨, 특히 0.001 내지 0.05 중량%의 탄산수소나트륨; 및 미량의 산소 및 아르곤을 포함한다. 조성물 (A)의 성분들의 합은 100 중량%이다.
이러한 고갈된 오프가스 스트림은 예를 들어 0.1 내지 2.0 부피%의 아르곤, 특히 0.25 내지 1.5 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 부피%의 아르곤; 예를 들어 1.0 내지 10 부피%의 산소, 특히 2.5 내지 7.5 부피%, 바람직하게는 4.0 내지 6.0 부피%의 산소; 예를 들어 1.0 내지 10 부피%의 일산화이질소, 특히 2.5 내지 7.5 부피, 바람직하게는 4.0 내지 6.0 부피%의 일산화이질소; 예를 들어 70 내지 99.9 부피%의 질소, 특히 75 내지 95 부피%, 바람직하게는 80 내지 90 부피%의 질소; 예를 들어 0.01 내지 0.5 부피%의 일산화탄소, 특히 0.05 내지 0.25 부피%, 바람직하게는 0.08 내지 0.1 부피%의 일산화탄소; 예를 들어 0.1 내지 1.5 부피%의 이산화탄소, 특히 0.25 내지 1.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 0.75 부피%의 이산화탄소; 예를 들어 0.1 내지 1.5 부피%의 물, 특히 0.25 내지 1.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 0.75 부피%의 물을 포함한다. 오프가스 스트림의 성분들의 합은 100 부피%이다.
방법의 단계 (i)를 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다. 이는 용매 혼합물 LM-I과 기체 혼합물 G-0을 연속적으로 접촉시켜 조성물 Z-A 및 고갈된 오프가스 스트림을 연속적으로 형성함을 의미한다.
단계 (i)에서의 흡수에서, 바람직하게는 일산화이질소 및 이산화질소를 흡수시킨다. 예를 들어, 질소, 산소 및 아르곤을 흡수시킬 수도 있다. 질소 산화물 NOx를 단계 (i)에서 흡수시킨다.
방법은 기체 혼합물 G-1을 조성물 Z-A로부터 탈착시켜 용매 혼합물 LM-I'을 수득하는 단계 (ii)를 추가로 포함한다.
단계 (ii)에서는, 바람직하게는 일산화이질소 및 이산화탄소를 조성물 Z-A로부터 탈착시킨다.
사용되는 용매 혼합물 LM-I 뿐만 아니라, 용매 혼합물 LM-I'은 미처 탈착되지 않은 기체 및 전환 생성물을 포함한다.
예를 들어, 특정한 조절된 pH를 갖는 용매 혼합물 LM-I을 사용하고 알칼리, 특히 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH를 조절하는 경우, 용매 혼합물 LM-I'은 예를 들어 90.0 내지 99.9999 중량%의 물, 특히 95.0 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 98.0 내지 99.99 중량%의 물; 예를 들어 0.001 내지 0.1 중량%의 일산화이질소, 예를 들어 0.05 내지 1.5 중량%의 아질산나트륨, 특히 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량%의 아질산나트륨; 예를 들어 0.05 내지 1.5 중량%의 질산나트륨, 특히 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량%의 질산나트륨; 예를 들어 0.0001 내지 0.1 중량%의 탄산수소나트륨, 특히 0.001 내지 0.05 중량%의 탄산수소나트륨을 포함한다. 용매 혼합물 LM-I'은 추가로 추가의 화합물을 포함할 수도 있다. 용매 혼합물 LM-I'의 성분들의 합은 100 중량%이다.
기체 혼합물 G-1은 예를 들어 40 내지 80 부피%, 바람직하게는 45 내지 75 부피%, 특히 50 내지 65 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들어 51 부피%, 52 부피%, 53 부피%, 54 부피%, 55 부피%, 56 부피%, 57 부피%, 58 부피%, 59 부피%, 60 부피%, 61 부피%, 62 부피%, 63 부피%, 64 부피% 또는 65 부피%의 N2O 함량을 갖는다.
기체 혼합물 G-1은 예를 들어 5 내지 15 부피%, 바람직하게는 6 내지 12 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들어 7 부피%, 9 부피%, 10 부피% 또는 11 부피%의 CO2 함량을 갖는다. 이와 동시에, 기체 혼합물 G-1은 예를 들어 1.0 내지 4.0 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 부피%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.1 부피%, 예를 들어 2.6 부피%, 2.7 부피%, 2.8 부피%, 2.9 부피% 또는 3.0 부피%의 O2 함량을 갖는다. 또한, 기체 혼합물 G-1은 20 내지 40 부피%의 N2, 바람직하게는 20 내지 35 부피%의 N2, 및 추가의 성분, 예를 들어 질소 산화물을 포함할 수도 있다. NOx는 예를 들어 0 내지 0.1 부피%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 부피%, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.05 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 기체 혼합물 G-1의 성분들의 합은 100 부피%이다. 기체 혼합물 G-1은 추가로 0 내지 10 부피%의 물, 특히 2 내지 8 부피%, 바람직하게는 4 내지 6 부피%의 물을 포함할 수 있다.
방법은 하나의 단계 (iii) 및 하나의 단계 (iv)를 추가로 포함할 수 있다. 단계 (iii)에서의 흡수에서는, 용매 혼합물 LM-II에 흡수시켜 조성물 Z-B 및 흡수된 기체가 고갈된 오프가스 스트림을 수득한다. 조성물 Z-B는 용매 혼합물 LM-II 및 여기에 흡수된 기체를 포함한다.
사용되는 용매 혼합물 LM-II가 물인 경우, 조성물 Z-B는 예를 들어 90.0 내지 99.9999 중량%의 물, 특히 95.0 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 98.0 내지 99.99 중량%의 물; 예를 들어 0.01 내지 2.5 중량%의 일산화이질소, 특히 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%의 일산화이질소; 예를 들어 0.001 내지 0.5 중량%의 이산화탄소, 특히 0.01 내지 0.25 중량%의 이산화탄소; 예를 들어 0.0001 내지 0.1 중량%의 질소, 특히 0.001 내지 0.05 중량%의 질소; 및 미량의 산소 및 아르곤을 포함한다. 조성물 Z-B의 성분들의 합은 100 중량%이다.
단계 (iii)를 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 이는 용매 혼합물 LM-II와 기체 혼합물 G-1을 연속적으로 접촉시켜 조성물 Z-B 및 고갈된 오프가스 스트림을 연속적으로 형성함을 의미한다. 바람직하게는 유입되는 기체 스트림의 60 내지 80%가 단계 (iii)에서 흡수된다.
방법은 바람직하게는, 기체 혼합물 G-2를 조성물 Z-B로부터 탈착시켜 용매 혼합물 LM-II'를 수득하는 단계 (iv)를 추가로 포함한다. 단계 (iv)에서, 일산화이질소 및 이산화탄소를 조성물 Z-B로부터 탈착시키는 것이 바람직하다. 사용되는 용매 혼합물 LM-II 뿐만 아니라, 용매 혼합물 LM-II'는 미처 탈착되지 않은 기체 및 전환 생성물을 포함한다.
그 결과의 기체 혼합물 G-2는 50 부피% 이상의 N2O, 보다 바람직하게는 60 부피% 이상의 N2O, 가장 바람직하게는 75 부피% 이상의 N2O를 포함한다. 전형적으로, 기체 혼합물 G-2는 99 부피% 이하의 N2O, 특히 97 부피% 이하의 N2O, 예를 들어 96 부피% 이하의 N2O, 95 부피% 이하의 N2O, 94 부피% 이하의 N2O, 93 부피% 이하의 N2O, 92 부피% 이하의 N2O, 91 부피% 이하의 N2O, 90 부피% 이하의 N2O 또는 85 부피% 이하의 N2O를 포함한다.
기체 혼합물 G-2는 예를 들어 60 내지 95 부피%, 바람직하게는 70 내지 90 부피%, 특히 75 내지 85 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들어 76 부피%, 77 부피%, 78 부피%, 79 부피%, 80 부피%, 81 부피%, 82 부피%, 83 부피%, 84 부피% 또는 85 부피%의 N2O 함량을 갖는다.
기체 혼합물 G-2는 예를 들어 1 내지 20 부피%, 바람직하게는 5 내지 15 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들어 6 부피%, 7 부피%, 8 부피%, 9 부피%, 10 부피%, 11 부피%, 12 부피%, 13 부피% 또는 14 부피%의 CO2 함량을 갖는다. 이와 동시에, 기체 혼합물 G-2는 예를 들어 0.01 내지 5.0 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 부피%, 보다 바람직하게는 예를 들어 0.2 내지 1.0 부피%의 O2 함량을 갖는다. 또한, 기체 혼합물 G-2는 0.1 내지 10 부피%의 N2, 바람직하게는 0.5 내지 5 부피%의 N2, 및 추가의 성분, 예를 들어 질소 산화물 또는 용매 잔류물을 포함할 수도 있다. 이와 동시에, 기체 혼합물 G-2는 1 부피% 미만의 O2, 특히 0.5 부피% 미만의 O2, 0.5 부피% 미만의 NOx를 포함한다. NOx는 예를 들어 0 내지 0.1 부피%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 부피%, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.02 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 기체 혼합물 G-2의 성분들의 합은 100 부피%이다.
단계 (A)가 단계 (iv) 후에 추가의 단계를 포함하지 않는 경우, 기체 혼합물 G-A의 조성은 기체 혼합물 G-2의 조성에 상응한다.
용매 혼합물 LM-I'과 용매 혼합물 LM-II' 둘 다를 적어도 부분적으로 공정으로 재순환시킬 수 있다. 이러한 경우에, 용매 혼합물 LM-I' 및/또는 용매 혼합물 LM-II'를 적어도 부분적으로 용매 혼합물 LM-I 또는 LM-II로서 공정으로 재순환시킬 수 있다. 용매 혼합물 LM-I' 및/또는 용매 혼합물 LM-II'를 특히, 이것을 용매 혼합물 LM-I 또는 LM-II로서 공정에서 다시 사용하기 전에, 처리할 수 있다.
더욱 특히는, 용매 혼합물 LM-I' 및/또는 LM-II'의 일부만을 공정에서 다시 사용하고 예를 들어 물 또는 또 다른 용매와 혼합하여, 나중에 공정에서 용매 혼합물 LM-I 및/또는 LM-II로서 다시 사용할 수도 있다.
기술된 방법의 단계 (i) 또는 (iii)에서의 흡수를 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 더욱 특히는, 반응물 기체의 압력을 증가시키거나 용매 혼합물의 온도를 저하시키거나 언급된 수단들의 조합을 통해, 용매 혼합물에의 흡수를 수행할 수 있다.
방법의 단계 (i) 또는 (iii)에서, 우선 기체 혼합물을 예를 들어 10 내지 35 bar, 우선적으로는 13 내지 30 bar, 바람직하게는 14 내지 25 bar의 압력으로 압축시키는 것이 바람직하다. 이어서, 압축된 기체 혼합물을 바람직하게는 이러한 압력에서 단계 (i)에서 용매 혼합물 LM-I과 단계 (iii)에서 용매 혼합물 LM-II와 접촉시킨다.
단계 (i) 및 단계 (iii)에서의 흡수를, 기체-액체 상계면을 생성하고 물질 및 열이 상들 사이에 전달될 수 있게 하고 원한다면 열 공급 및/또는 열 제거를 위한 내부 또는 외부 장치를 갖는 장치 (흡수기)에서 수행한다.
흡수기 내의 상들은 정류, 향류 또는 그의 조합으로 움직일 수 있다.
흡수를 하나 이상의 단계, 바람직하게는 하나의 단계에서 수행할 수 있다. 흡수에서, 사용되는 흡수기는 바람직하게는 다수의 이론단, 특히 2 내지 8개의 이론단, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 이론단을 갖는 장치이다.
흡수기의 가능한 실시양태는 각각의 경우에 트레이, 예를 들어 더블-캡 트레이 또는 시브 트레이를 갖는 칼럼, 구조화된 내부 부품, 예를 들어 구조화 패킹을 갖는 칼럼, 구조화되지 않은 내부 부품, 예를 들어 랜덤 패킹을 갖는 칼럼, 또는 액체상이 예를 들어 노즐에서 분무된 결과로 분산된 형태로서 존재하는 장치, 또는 언급된 실시양태들의 조합이다.
방법의 단계 (ii) 또는 단계 (iv)에서 조성물 Z-A 또는 조성물 Z-B로부터의 기체 혼합물 G-1 또는 G-2의 탈착을, 용매 혼합물에 대해 압력을 저하시키거나 용매 혼합물의 온도를 상승시키거나 용매 증기로써 탈거시키거나 이것들의 조합을 통해 수행할 수 있다.
조성물 Z-A 또는 조성물 Z-B로부터의 기체 혼합물 G-1 또는 G-2의 탈착 및 상의 이동을 위한 장치 (탈착기)에 대한 요건은 흡수기에 대한 요건과 유사하고, 즉 적합한 장치는 기체-액체 상 계면을 생성하고 열 및 물질이 상들 사이에 전달될 수 있게 하고 원한다면 열 공급 및/또는 열 제거를 위한 내부 또는 외부 장치를 갖는 장치이다.
탈착을 하나 이상의 단계에서 수행할 수 있다. 탈착기의 가능한 실시양태는 단순 (플래쉬) 용기 및 칼럼이다.
흡수, 즉 용매 혼합물과의 접촉과, 탈착을, 하나의 장치에서 조합한 바람직한 실시양태는 예를 들어 분리벽형 칼럼이다. 이러한 칼럼에서는, 접촉, 및 이와 연관된 흡수, 및 탈착을, 다수의 단계에서 향류로서 온도를 변경시킴으로써 수행하고 용매 증기를 사용하는 탈거와 조합한다. (i) 및 (ii)와 (iii) 및 (iv) 둘 다에서, 흡수 장치와 탈착 장치를 특히 분리벽형 칼럼 내에서 조합할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서는, 단계 (i)에서, 우선 N2O를 포함하는 기체 혼합물 G-0을, 랜덤 패킹을 갖는, 향류로 작동되는 흡수 칼럼에서, 승압 p(흡수)에서 용매 혼합물 LM-I과 접촉시키고, 그 결과 흡수를 달성하고 조성물 Z-A를 수득한다. 단계 (ii)에서는, 이러한 실시양태에서, 조성물 Z-A를, 조성물 Z-A가 보다 낮은 압력 p(탈착) (< p(흡수))로 감압되는 용기로 옮긴다. 방법을, 20 K 이하, 바람직하게는 15 K 이하, 특히 10 K 이하의 흡수 온도와 탈착 온도 사이의 온도차를 갖도록 바람직하게는 사실상 등온적으로 수행한다. 여기서 흡수 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 65 bar, 특히 10 내지 40 bar, 바람직하게는 10 내지 35 bar, 보다 바람직하게는 13 내지 30 bar, 더욱 더 바람직하게는 약 14 내지 25 bar이고, 탈착 압력은 0.1 내지 2 bar(절대), 바람직하게는 0.5 내지 1.5 bar(절대), 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2 bar(절대)이다.
마찬가지로, 단계 (iii)에서, 우선 기체 혼합물 G-1을, 랜덤 패킹을 갖는, 향류로 작동되는 흡수 칼럼에서, 승압 p(흡수)에서 용매 혼합물 LM-II와 접촉시켜 조성물 Z-B를 수득하는 것이 바람직하다. 단계 (iv)에서는, 조성물 Z-B를, 조성물 Z-B가 보다 낮은 압력 p(탈착)(< p(흡수))로 감압되는 용기로 옮긴다. 방법을, 마찬가지로 20 K 이하, 바람직하게는 15 K 이하, 특히 10 K 이하의 흡수 온도와 탈착 온도 사이의 온도차를 갖도록 바람직하게는 사실상 등온적으로 수행한다. 여기서 흡수 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 65 bar, 특히 10 내지 40 bar, 바람직하게는 10 내지 35 bar, 보다 바람직하게는 13 내지 30 bar, 더욱 더 바람직하게는 약 14 내지 25 bar이고, 탈착 압력은 0.1 내지 2 bar(절대), 바람직하게는 0.5 내지 1.5 bar(절대), 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2 bar(절대)이다.
단계 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 외에, 방법의 단계 (A)는 추가의 단계를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 방법은 단계 (ii)와 단계 (iii) 사이에 기체 혼합물 G-1의 추가의 처리를 포함할 수도 있다. 이러한 처리는 예를 들어 온도를 변경시킴 또는 압력을 변경시킴 또는 온도와 압력을 변경시키는 것을 포함한다.
예를 들어, 기체 혼합물의 조성을 예를 들어 성분들 중 하나를 응축시킴으로써 변경시킬 수 있다. 이러한 성분은 예를 들어 물 또는 용매 혼합물 LM-I 내에 존재하는 또 다른 화합물, 바람직하게는 방법에서 단계 (i)를 위해 사용된, 용매 혼합물 LM-I 내의 용매일 수 있다.
예를 들어, 추가의 성분을 기체 혼합물 G-1 또는 G-2로부터 제거할 수 있다. 예를 들어, 단계 (iv)에서 탈착 후에 기체 혼합물 G-2 내에 존재할 수 있는 미량의 물을 압축 및 후속 냉각을 통해 기체 혼합물 G-2로부터 제거할 수 있다.
이러한 경우에, 기체 혼합물 G-2를 유리하게는 1 내지 35 bar, 바람직하게는 2 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 27 bar의 압력으로 압축한다. 냉각을 바람직하게는 후속적으로, 바람직하게는 1 내지 25℃, 보다 바람직하게는 3 내지 20℃, 특히 4 내지 15℃, 보다 바람직하게는 8 내지 12℃로 수행한다.
단계 (A) 후에, 단계 (A)에서 수득된 기체 혼합물 G-A의 응축을 단계 (B)에서 수행한다. 이렇게 하여 일산화이질소를 포함하는 액체 조성물 Z-1 및 기체 혼합물 G-K를 수득하며, 상기 기체 혼합물 G-K는 바람직하게는 단계 (A)의 처리로 재순환된다.
방법의 단계 (B)에서의 응축을 원칙적으로 당업자에게 공지된 임의의 적합한 공정을 사용하여 수행할 수 있다. 기체 혼합물 G-A를 적어도 부분적으로 응축시키는 것이 바람직하다. 기체 혼합물 G-A의 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 응축시킨다.
기체 혼합물 G-K는 예를 들어 70 내지 90 부피%, 특히 75 내지 85 부피%, 보다 바람직하게는 78 내지 82 부피%의 일산화이질소를 포함한다. 기체 혼합물 G-K는 예를 들어 4 내지 18 부피%의 이산화탄소, 특히 6 내지 16 부피%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 부피%의 CO2를 추가로 포함한다. 기체 혼합물 G-K는 예를 들어 0.01 내지 5 부피%의 산소, 특히 0.5 내지 3 부피%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 부피%의 산소, 및 예를 들어 0 내지 1 부피%의 아르곤을 추가로 포함하고, 여기서 기체 혼합물 G-K의 성분들의 합은 100 부피%이다.
바람직하게는 단계 (B)에서, 기체 혼합물 G-A를 우선 압축시키고 이어서 냉각시킨다. 기체 혼합물 G-A를 유리하게는 1 내지 35 bar, 바람직하게는 2 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 27 bar의 압력으로 압축시킨다. 냉각을 바람직하게는 후속적으로, 바람직하게는 10 내지 -70℃, 보다 바람직하게는 8 내지 -30℃, 특히 5 내지 -25℃로 수행한다.
방법의 단계 (B)에 앞서, 이미 압축된 기체 혼합물을 수득하는 단계가 선행되는 경우, 단계 (B)는 바람직하게는 추가의 압축을 포함하지 않는다.
일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하는 방법은 추가의 단계를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 방법은 단계 (B) 후에 추가의 단계를 포함할 수도 있다.
예를 들어, 방법에서, 조성물 Z-1을 추가로 처리할 수 있다. 더욱 특히는 조성물 Z-1의 농축을 위한 추가의 단계가 있을 수 있다. 원칙적으로, 조성물 Z-1을 추가로 농축시키거나 불순물, 예를 들어 용매 잔류물을 제거하는, 당업자에게 공지된 모든 적합한 방법이 가능하다.
예를 들어, 방법은 특히 조성물 Z-1로부터 불순물을 제거하는 추가의 단계 (C)를 포함한다. 바람직하게는, 단계 (C)에서, 일산화이질소를 포함하는 조성물 Z-1을 기체 혼합물 S-1과 접촉시켜 조성물 Z-2 및 기체 혼합물 S-2를 수득한다.
사용되는 기체 혼합물 S-1은 원칙적으로 일산화이질소의 비점보다 낮은 비점을 갖는 모든 물질 또는 그의 혼합물일 수 있다. 일산화이질소와 반응하지 않는 기체, 예를 들어 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 수소, 일산화탄소, 메탄 및 테트라플루오로메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (C)에서의 처리를 위해, 기체와 액체를 서로 접촉시키기에 적합한 임의의 장치를 사용할 수 있다. 여기서 그 예는, 예를 들어 랜덤 패킹 또는 구조화 패킹을 갖거나 갖지 않는, 트리클(trickle) 또는 액체상 모드로, 정류 또는 향류로 작동되는 버블 칼럼, 예를 들어 스파징(sparging) 교반기를 갖는 교반 탱크 등을 포함한다. 단계 (C)에서의 처리를 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 이것을 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (C)에서의 처리를 바람직하게는 -90 내지 +37℃, 바람직하게는 -80 내지 0℃의 온도에서 수행한다. 단계 (C)에서의 처리를, 선택된 온도 및 100 bar 이하에서 적어도 액체 조성물 Z-1의 증기압 만큼 높은 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 흡수가 수행되는 압력보다 0.2 내지 5 bar 더 높은 압력을 선택하는 것이 바람직하다.
사용되는 기체 혼합물 S-1의 양은 원하는 산소 고갈을 달성하는데 충분히 많아야 하지만, 다른 한편으로는, 일산화이질소의 손실을 피하기 위해서 가능한 한 적어야 한다. 전형적으로 액체 조성물 Z-1 내의 산소 1 몰 당 5 내지 100 mol의 기체 혼합물 S-1, 바람직하게는 액체 조성물 Z-1 내의 산소 1 몰 당 15 내지 30 mol의 기체 혼합물 S-1이 사용된다.
단계 (C)에서는, 산소 함량이 액체 조성물 Z-1에 비해 더욱 감소된 액체 조성물 Z-2가 수득된다.
이러한 조성물 Z-2는 예를 들어 75 내지 95 부피%의 일산화이질소, 특히 80 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 82 내지 88 부피%의 일산화이질소를 포함한다. 조성물 Z-2는 예를 들어 4 내지 18 부피%의 이산화탄소, 특히 6 내지 16 부피%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 부피%의 CO2를 추가로 포함한다. 조성물 Z-2는 예를 들어 0.01 내지 1.0 부피%의 산소, 특히 0.05 내지 0.5 부피%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 부피%의 산소, 및 예를 들어 0 내지 1 부피%의 질소를 추가로 포함하고, 여기서 조성물 Z-2의 성분들의 합은 100 부피%이다.
단계 (C)에서는, 기체 혼합물 S-1 외에, 추가의 성분, 예를 들어 산소를 포함할 수 있는 기체 혼합물 S-2가 수득된다.
이러한 기체 혼합물 S-2는 예를 들어 70 내지 90 부피%의 일산화이질소, 특히 75 내지 85 부피%, 보다 바람직하게는 77 내지 82 부피%의 일산화이질소를 포함한다. 기체 혼합물 S-2는 예를 들어 4 내지 18 부피%의 이산화탄소, 특히 6 내지 16 부피%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 부피%의 CO2를 추가로 포함한다. 기체 혼합물은 예를 들어 4 내지 18 부피%의 질소, 특히 6 내지 16 부피%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 부피%의 질소를 포함한다. 기체 혼합물 S-2는 예를 들어 0.01 내지 5 부피%의 산소, 특히 0.5 내지 3 부피%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 부피%의 산소, 및 예를 들어 0 내지 1 부피%의 아르곤을 추가로 포함하고, 여기서 기체 혼합물 S-2의 성분들의 합은 100 부피%이다.
기체 혼합물 S-2를 방법의 한 단계로 재순환시킬 수 있다. 이러한 실시양태에서, 수율 손실을 피하기 위해서 기체 혼합물 S-2 내에 존재하는 일산화이질소를 공정으로 재순환시킬 수 있다.
기체 혼합물 S-2를 바람직하게는 방법의 단계 (A)로 재순환시킨다. 기체 혼합물 S-2를 또 다른 기체 혼합물과 혼합한다. 기체 혼합물 S-2 내에 존재할 수 있는 일산화이질소를 회수할 수 있도록, 기체 혼합물 S-2를 단계 (A)로 재순환시키는 것이 바람직하다. 따라서 기체 혼합물 S-2를, 흡수 공정으로 보내어진 기체 혼합물, 특히 기체 혼합물 G-0 또는 기체 혼합물 G-1과 혼합하는 것이 바람직하다. 따라서 기체 혼합물 S-2를 단계 (A)의 단계 (i) 또는 단계 (iii)로 재순환시키는 것이 바람직하다.
일산화이질소 또는 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물에 의한 시클로펜텐의 산화를 일반적으로 산화가 일어나는 모든 공정 체계를 사용하여 수행할 수 있다. 더욱 특히는, 연속식 공정 체계 및 반응 방법 및 배치 반응이 가능하다. 본 발명에 따르면, 시클로펜텐의 산화를 위한 반응 조건은 반응이 일어나도록 하는 것으로 선택된다. 압력 및 온도를 상응하게 선택할 수 있다.
압력은 바람직하게는 500 bar 이하, 예를 들어 1 내지 320 bar, 바람직하게는 10 내지 300 bar, 특히 90 내지 280 bar의 범위이다. 온도는 바람직하게는 180 내지 320℃, 예를 들어 200 내지 300℃, 특히 240 내지 290℃의 범위이다.
시클로펜텐의 산화를 적합한 용매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 그러나, 마찬가지로 용매를 첨가하지 않고서 산화를 수행할 수 있다.
기체상이 반응 대역에서 나타나지 않도록 압력 및 온도를 적합하게 선택함으로써 시클로펜텐의 산화를 수행하는 것이 바람직하다.
시클로펜텐과 일산화이질소의 반응을 바람직하게는 단열적으로(adiabatically) 수행한다.
단열 반응이란 반응 동안에 반응기 내용물과 주변 환경 사이에 본질적으로 어떤 열 교환도 일어나지 않는 반응을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 본 발명의 문맥에서, 단열 반응은 바람직하게는, 바람직하게는 발생된 열의 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만이 주변 환경으로 방출되는 반응이라고 이해하도록 한다.
방법을 바람직하게는, 시클로펜텐과 일산화이질소를 주변 환경으로부터 열적으로 절연된 반응기에서 전환시키도록 수행하는데, 여기서 발열 반응에서 발생된 열에너지는 본질적으로 반응기 내에 잔류하며 외부로 제거되지 않는다. 적합한 공정은 예를 들어 EP 08163319.0에 기술되어 있다.
단열 공정 체계에서는, 생성물의 온도(T(out))와 반응물의 온도(T(in)) 사이의 차가 단열 온도 상승분(T(adiab))으로서 정의된다. 방법의 바람직한 실시양태에서, T(adiab)는 10 내지 140℃, 보다 바람직하게는 20 내지 125℃, 가장 바람직하게는 25 내지 100℃이다.
예를 들어, 반응에 의해 발생되는 반응열이, 생성물 혼합물이 단열 유도 시간이 정확히 24 시간이 되는 온도보다 10 K 이상 낮은 온도(T(out))를 갖고서 반응기를 떠나도록 하는데 필요한 열이도록, 적합한 변수, 예를 들어 체류 시간, 반응물 혼합물의 유입 온도(T(in)), 반응 압력 및 반응물 혼합물 내의 개별 반응물의 농도에 의해 영향받는 개별 반응물의 전환율이 확립되도록, 방법을 수행할 수 있다. 온도의 함수로서의 단열 유도 시간은 상이한 가열 속도를 갖는 DSC 실험의 데이터로부터 그 자체로 공지된 방식으로 유도될 수 있다.
반응물 둘 다가 동일한 유입 온도 또는 상이한 유입 온도를 가질 수 있다. 본 발명의 문맥에서 관련된 것은 반응물 혼합물의 반응기 유입 온도, 즉 모든 반응 스트림이 함께 혼합될 때 확립되는 온도이다.
바람직한 실시양태에서, 반응물 혼합물의 반응기 유입 온도(T(in))는 170 내지 270℃, 보다 바람직하게는 200 내지 260℃, 예를 들어 220 내지 250℃이다.
반응물이 반응기 입구에서 갖는 온도는 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 산업적으로 실행가능한 반응기 크기에서 원하는 전환율을 여전히 달성할 수 있는 최소 온도에 상응한다. 따라서 본 발명에 따른 방법에서, 산업적으로 실행가능한 반응기 크기에서 원하는 전환율을 여전히 달성할 수 있는 최소 온도는 일반적으로 170℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이다.
방법을 수행할 수 있는 생성물 혼합물의 최대 반응기 유출 온도(T(out))는 일반적으로 340℃ 이하, 바람직하게는 320℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하이다. 이러한 최대 반응기 유출 온도(T(out))는, 바람직하게는 형성된 생성물의 열분해 또는 미전환 반응물의 열분해가 일어나지 않도록 하는 것으로 선택된다.
따라서 방법을 일반적으로 170 내지 340℃, 바람직하게는 200 내지 320℃의 온도에서 수행하는데, 전자의 온도는 반응물 혼합물의 반응기 유입 온도(T(in))이고 후자의 온도는 생성물 혼합물의 반응기 유출 온도(T(out))이다.
바람직한 실시양태에서, 방법을 60 내지 500 bar, 보다 바람직하게는 80 내지 325 bar, 보다 바람직하게는 90 내지 180 bar, 예를 들어 100 내지 150 bar의 반응 압력에서 수행한다.
시클로펜텐과 일산화이질소 사이의 몰비가, 반응에 의해 발생한 반응열이, 반응물 혼합물의 적당한 반응기 유입 온도(T(in)) 및 부족하게 존재하는 반응물, 바람직하게는 일산화이질소의 완전한 전환율에서, 340℃, 바람직하게는 320℃, 보다 바람직하게는 300℃의 상기에 언급된 최대 온도보다 낮은 생성물 혼합물의 반응기 유출 온도(T(out))를 초래하는 열이도록 하는 적합한 값이 되도록, 방법을 수행할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 일산화이질소 대 시클로펜텐의 몰비는 0.02:1 내지 0.3:1, 보다 바람직하게는 0.05:1 내지 0.25:1, 가장 바람직하게는 0.08:1 내지 0.2:1의 범위이다. 이러한 "반응물들의 몰비"는 반응물의 양의 비를 의미하는 것으로 이해하도록 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 방법에서 일산화이질소를 기준으로 하는 전환율은 80 내지 100%, 보다 바람직하게는 90 내지 99%, 가장 바람직하게는 90 내지 96%의 범위이다.
당업자에게 공지된, 단열 반응 체계에 적합한 모든 반응기, 예를 들어 관형 반응기에서 방법을 수행할 수 있다. 단열 반응 체계를 보장하기 위해서는, 예를 들어 반응기를 주변 환경으로부터 충분히 절연시킴으로써, 반응열이 주변 환경으로 본질적으로 방출되지 않아서 더 이상 실제 반응에 사용되지 않도록 할 필요가 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 반응에 의해 발생된 열은 생성물 스트림에 의해 반응기로부터 배출된다.
병렬 또는 직렬로 연결될 수 있는 다수의 반응기를 사용할 수도 있다.
사용가능한 반응기의 반응기 챔버는 비어있을 수 있거나 필요하다면 적합한 내부 부품에 의해 분할될 수 있다. 일반적으로, 반응기는 단열 반응에 적합한 유동 프로필을 갖는다. 사용되는 반응기에서는, 바람직하게는 역혼합이 본질적으로 일어나지 않는다. 반응기는 바람직하게는 8개 이상의 교반 탱크를 갖는 교반 탱크 캐스케이드의 체류시간 분포에 상응하는 체류시간 분포를 갖는다. 반응기는 보다 바람직하게는 12개 이상의 교반 탱크를 갖는 교반 탱크 캐스케이드의 체류시간 분포에 상응하는 체류시간 분포를 갖는다. 반응 혼합물을 위한 방법에서 바람직한 유동 프로필은 사용되는 반응기에 따라 달라지며, 필요하다면, 당업자에게 공지된 적합한 내부 부품, 예를 들어 천공판을 사용하거나, 반응기에 적합한 충진층(packed bed)을 충전함으로써, 상응하게 조절될 수 있다.
1 초과의 길이 대 직경 비를 갖는 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응기는 보다 바람직하게는 적어도 역혼합을 감소시키는 천공판을 포함한다.
반응기를 눕혀진 상태 또는 직립 상태, 바람직하게는 직립 상태로 작동시킬 수 있다. 직립 반응기를 통한 반응 혼합물의 유동은 저부로부터 위쪽으로 또는 최상부로부터 아래쪽으로 진행될 수 있다. 반응 혼합물이 저부로부터 위쪽으로 유동하는 직립 반응기에서 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
연속식 공정 체계에 특히 적합한 반응기는 예를 들어 바람직하게는 충분히 절연된 관형 반응기이다. 적당한 관형 반응기는 당업자에게 공지되어 있다.
반응물 스트림을 개별적으로 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 반응물 스트림을 이미 예비혼합된 형태로 반응기에 공급하는 것이 가능하고 본 발명에 따라 바람직하다.
사용되는 반응물 스트림 또는 반응물 스트림의 적어도 일부, 예를 들어 70 내지 95%를, 반응 전에 당업자에게 공지된 모든 방법을 사용하여 바람직하게는 170 내지 270℃, 보다 바람직하게는 200 내지 260℃, 예를 들어 220 내지 250℃의 온도로, 예를 들어 외부 열원, 예를 들어 증기를 사용하여, 예열기로서 작용하는 당업자에게 공지된 열교환기에서 예열할 수 있다. 반응물 스트림을 바람직하게는 적합한 열교환기에서 반응기 외부에서 예열한다.
반응물 스트림을 예열하는데 필요한 열에너지를 반응기 산출물로부터, 즉 공정의 뜨거운 생성물 스트림으로부터, 바람직하게는 적어도, 부분적으로 바람직하게는 완전히 끌어낼 수 있다. 이러한 목적을 위해서는, 생성물 스트림의 적어도 일부를 열교환기에서, 예를 들어 향류 열교환기에서, 반응물 혼합물의 적어도 일부, 예를 들어 70 내지 95%와 접촉시킨다.
공급기에 공급되는 스트림의 온도를, 예를 들어 이러한 열교환기에 의해 예열된 반응물 스트림의 일부를 통해 조절할 수 있다.
공정으로부터 수득되는 생성물 스트림은 일반적으로 340℃ 이하, 바람직하게는 320℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하의 반응기 유출 온도(T(out))를 갖는다. 생성물 스트림은 반응물 스트림과 접촉한 후에 일반적으로 150 내지 220℃, 바람직하게는 170 내지 200℃, 예를 들어 180 내지 190℃의 온도를 갖는다. 반응물 스트림을 일반적으로 180 내지 280℃, 바람직하게는 240 내지 275℃, 예를 들어 250 내지 260℃로 가열한다.
이러한 방법에서, 수득된 생성물 스트림은 바람직하게는 적어도 시클로펜탄온 및 질소를 포함하는 반응 혼합물이다. 이러한 원하는 생성물 외에, 예를 들어 미전환 반응물 및/또는 부산물이 혼합물 내에 존재한다.
이렇게 수득된 시클로펜탄온 또는 이렇게 수득된 시클로펜탄온을 포함하는 반응 혼합물을 원칙적으로 수득된 형태로 추가로 가공할 수 있다. 그러나, 마찬가지로 결과물인 혼합물을 시클로펜탄온을 수득하기에 적합한 모든 방법을 사용하여 후처리할 수도 있다. 증류 후처리 공정이 특히 바람직하다.
시클로펜텐을 N2O와 반응시킨 후, 반응기 내용물을 냉각시키고 감압시키는데, 임의의 순서대로 하나 이상의 단계에 걸쳐 냉각 및 감압시킬 수 있다. 본 발명의 문맥에서는 단계적으로 냉각 및 감압시킬 수도 있다. 이로써 이미, 형성된 질소 및 오프가스로서의 미전환 N2O의 대부분이 제거된다. 이어서 미전환 시클로펜텐을 회수하기 위해서 액체 유기 성분을 증류시킨다.
이러한 후처리는 하나 이상의 정제 단계, 예를 들어 하나 이상의 증류를 포함할 수 있지만, 바람직하게는, 예를 들어 N2 및 미전환 일산화이질소를 제거하기 위한 하나 이상의 1-단계 증발, 및 하나 이상의 증류, 보다 바람직하게는 하나 이상의 1-단계 증발 및 둘 이상의 증류 단계를 포함할 수 있다.
후처리에서, 시클로펜탄온 생성물을 미전환 시클로펜텐 및 반응 혼합물 내에 존재하는 임의의 시클로펜탄으로부터 분리한다.
이는 우선 결과물인 혼합물을 하나 이상의 적합한 용기에서 일반적으로 반응 압력보다 낮은 압력, 예를 들어 1 내지 20 bar, 바람직하게는 14 내지 18 bar의 압력으로 감압시키는 것을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 혼합물을 이러한 감압 전에 적합한 열교환기에서 냉각시킨다.
후처리는 바람직하게는 적합한 증류 칼럼, 바람직하게는 재순환 칼럼에서의 하나 이상의 증류 단계를 추가로 포함한다. 적합한 방법은 예를 들어 EP 08163319.0에 기술되어 있다.
적합한 예는 30 내지 50, 바람직하게는 35 내지 45개의 이론단을 갖는 재순환 칼럼이다. 공급물은 일반적으로 칼럼의 중간 부분에 존재한다. 추가의 바람직한 실시양태에서는, 예를 들어 시클로펜텐이 칼럼의 측부 배출구에서 수득된다.
N2O에 의한 시클로펜텐의 산화에서 저-비점 물질, 예를 들어 아세톤 및 에틸렌(시클로펜텐 내에 불순물로서 존재하는 2-메틸-2-부텐의 산화로부터 유래)이 형성되기 때문에, 복귀 시클로펜텐은 바람직하게는 상부 스트림이 아닌 측부 스트림으로서 배출된다. 배출된 상부 스트림은 저-비점 물질, 예를 들어 아세톤을 위한 배출물로서 작용하는 단지 작은 퍼지 스트림이다. 증류를 약간 상승된 압력, 예를 들어 2 내지 6 bar, 특히 3 내지 5 bar, 바람직하게는 약 4 bar에서 수행한다. 칼럼은 예를 들어 총 30 내지 50개, 바람직하게는 예를 들어 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43 또는 44개의 단, 보다 바람직하게는 38, 39 또는 40개의 단을 갖는다. 공급물의 유입점 아래에는 예를 들어 17 내지 22개의 단, 바람직하게는 18, 19 또는 20개의 단이 존재한다. 공급물의 유입점과 측부 배출구 사이에는, 예를 들어 7 내지 12개의 단, 바람직하게는 8, 9 또는 10개의 단이 존재하고, 측부 배출구와 최상부 사이에는 예를 들어 8 내지 14개의 단, 바람직하게는 10, 11 또는 12개의 단이 존재한다. 칼럼을, 시클로펜탄이 순환 동안 축적되도록 조절한다. 정류 상태에서, 바람직하게는 측부 배출구에서 제거된 복귀 시클로펜텐은 40 내지 60 중량%의 시클로펜탄을 포함한다. 칼럼의 저부에서는, 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과의 순도를 갖는 "조질" 시클로펜탄온이 제거된다. 이러한 스트림은 또한 시클로펜탄온 및 산화로부터의 기타 부산물을 포함한다.
이어서 증류 제거된 미전환 시클로펜텐을 포함하는 적합한 스트림을 예를 들어 재순환시키고 방법에서 단독으로 또는 시클로펜텐을 포함하는 적합한 혼합물의 첨가 후에 재사용할 수 있다.
재순환 칼럼에서의 증류를 예를 들어 1.0 내지 7.0 bar, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 bar, 예를 들어 3.5 내지 5.0 bar의 압력에서 수행한다.
재순환 칼럼에서의 증류를, 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 190℃의 온도에서 수행한다. 칼럼 저부에서의 온도는 예를 들어 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 185℃의 범위이고; 칼럼의 저부 위의 온도는 예를 들어 80 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 105℃의 범위이다.
후처리의 추가의 실시양태에서, 미전환 시클로펜텐이, 추가의 탄화수소, 예를 들어 시클로펜탄과의 혼합물로서, 예를 들어 각각의 경우에 혼합물을 기준으로 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 시클로펜텐, 및 각각의 경우에 혼합물을 기준으로 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 하나 이상의 추가의 탄화수소, 예를 들어 포화 탄화수소, 특히 시클로펜탄을 포함하는 혼합물로서 수득된다. 이러한 혼합물은 추가의 성분, 예를 들어 탄화수소, 반응으로부터의 생성물 또는 부산물 및/또는 선형 올레핀을, 각각의 경우에 혼합물을 기준으로 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 총 함량으로 포함할 수 있다.
후처리의 추가의 바람직한 실시양태에서, 저-비점 성분, 예를 들어 C5 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, 2-메틸-2-부텐, 시스-2-펜텐 및 트란스-2-펜텐이 재순환 칼럼의 최상부에서 수득된다.
후처리의 추가의 실시양태에서, 시클로펜탄온이, 바람직한 실시양태에서, 각각의 경우에 저부 분획을 기준으로 95 중량% 이하, 바람직하게는 92 중량% 이하의 순도를 갖고서 재순환 칼럼의 저부에서 수득된다.
후처리는, 1-단계 증발 및 제1 증류, 바람직하게는 재순환 칼럼에서의 증류 외에, 추가의 증류를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 시클로펜탄온을 예를 들어 하나 이상의 칼럼, 바람직하게는 두 개의 칼럼 또는 보다 바람직하게는 분리벽형 칼럼에서 증류시킴으로써, 생성물을 추가로 정제할 수 있다.
재순환 칼럼에서의 증류로부터 수득된 생성물을 예를 들어 0.5 내지 3 bar, 바람직하게는 0.8 내지 2 bar, 예를 들어 1.0 내지 1.2 bar의 압력에서 정제한다.
재순환 칼럼에서의 증류로부터 수득된 생성물을 예를 들어 100 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 180℃, 예를 들어 120 내지 170℃의 온도에서 정제한다.
예를 들어, 재순환 칼럼에서의 증류로부터 수득된 생성물을 예를 들어 분리벽형 칼럼에서 0.5 내지 3 bar, 바람직하게는 0.8 내지 2 bar, 예를 들어 1.0 내지 1.2 bar의 압력, 및 100 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 180℃, 예를 들어 120 내지 170℃의 온도에서 정제한다.
이어서 제1 칼럼으로부터의 저부 생성물을, 이로부터 순수한 시클로펜탄온을 수득하기 위해서, 증류를 통해 추가로 후처리한다. 시클로펜탄온의 이러한 증류 정제를 위해서, 두 개의 칼럼을 사용할 수 있다. 예를 들어 17 내지 25개, 바람직하게는 19 내지 23개, 특히 20, 21 또는 22개의 단을 갖는 제1 칼럼에서, 저-비점 부차적 성분을 최상부를 통해 0.9 내지 1.3 bar, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 bar, 보다 바람직하게는 1.1 bar에서 제거한다. 이어서 저부 생성물을 예를 들어 30 내지 50개, 바람직하게는 35 내지 44개, 특히 36, 37, 38, 39 또는 40개의 단을 갖는 추가의 칼럼에서 0.9 내지 1.3 bar, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 bar, 보다 바람직하게는 1.1 bar에서 증류함으로써, 최상부를 통해 순수한 시클로펜탄온을 수득하고 저부를 통해 고-비점 불순물을 제거한다. 그러나 시클로펜탄온의 증류 정제를 단일 분리벽형 칼럼에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
측부 배출구로부터 수득된 순수한 시클로펜탄온은 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 순도를 갖는다.
수득된 상부 생성물은 모든 저-비점 부차적 성분을 포함하지만 0.1 중량% 이하의 시클로펜탄온, 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 시클로펜탄온을 포함하는 스트림이다. 이러한 스트림 내에 존재하는 주성분은 시클로펜탄, 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 (2-메틸-2-부텐의 산화로부터 유래), 시클로펜텐 옥시드 및 시클로펜텐이다 (각각의 경우에 5 중량% 초과). 또한 이러한 스트림 내에 존재하는 부차적 성분은 아세톤, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸펜탄, 피발알데히드(2-메틸-2-부텐의 산화로부터 유래), 메틸시클로펜탄, 디에틸케톤(2-펜텐의 산화로부터 유래), 시클로프로필아세트알데히드, 시클로부틸카르브알데히드, 2-메틸-3-펜탄온 (2-메틸-2/3-헥센의 산화로부터 유래) 및 시클로펜텐온이다.
수득된 저부 생성물은 고-비점 불순물을 포함하는 스트림이다. 이러한 스트림은 50 중량% 이하의 시클로펜탄온, 바람직하게는 40 중량% 이하의 시클로펜탄온을 포함한다. 이러한 스트림 내에 존재하는 주성물은 시클로펜텐 이량체(시클로펜틸시클로펜텐) 및 시클로펜탄온 이량체이다.
10 내지 50 중량%의 4-펜텐알을 포함하는 이러한 칼럼의 상부 스트림을, 곧바로 또는 추가의 처리 후에, 혼합물 (G)로서, 4-펜텐산을 제조하는 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있다.
이러한 스트림을 바람직하게는 산화 전에 증류시킴으로써 추가로 농축시킨다. 산화 전에 이러한 스트림 내에 존재하는 시클로펜텐 및 시클로펜탄 저-비점 물질을 실질적으로 제거하는 것이 매우 특히 바람직하다.
4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는, 이렇게 수득된 혼합물 (G)는 4-펜텐산의 제조에 특히 적합하다.
따라서 추가의 측면에서, 본 발명은, 4-펜텐산의 제조를 위한, 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 혼합물 (G)의 용도에 관한 것이다.
언급된 바와 같이, 특히 적합한 혼합물 (G)는 일산화이질소에 의한 시클로펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화의 부산물로서 수득된, 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 것이다.
따라서 추가의 실시양태에서, 본 발명은, 상기에 기술된 바와 같은 4-펜텐산의 제조를 위한, 일산화이질소에 의한 시클로펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화의 부산물로서 수득된, 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 혼합물 (G)의 용도에 관한 것이다.
<도면의 설명>
도 1은 반응기 (R), 플래쉬 용기 (F) 및 증류 칼럼 (D)을 포함하는, 시클로펜텐을 일산화이질소와 반응시키는 설비의 구조의 도면을 보여준다. N2O는 스트림 (1)을 통해 반응기로 계량 첨가되고; 신선한 시클로펜텐 공급물은 스트림 (2)를 통해 계량 첨가된다. 스트림 (3)을 제공하기 위해 스트림 (2)는 스트림 (8)(복귀 시클로펜텐)과 혼합된다. 스트림 (4)는 플래쉬 용기에 공급되는 반응기 산출물에 상응한다. 기체 스트림 (5) 및 액체상 (6)이 플래쉬 용기로부터 배출된다. 스트림 (6)은 증류 칼럼 (D)로 공급된다. 스트림 (7)은 증류 칼럼으로부터의 저부 생성물로서 수득되고, 스트림 (8)은 측부 배출구 생성물로서 수득되고 스트림 (9)는 상부 스트림으로서 수득된다.
본 발명은 이후부터는 실시예와 관련해서 상세하게 설명된다.
<실시예>
<실시예 1: 시클로펜텐과 일산화이질소의 반응>
실시예 1에 따른 실험을 도 1에 따른 구조를 갖는 설비에서 수행하였다.
스트림 (2)를 통해, 신선한 시클로펜텐 공급물을 116.4 g/h로 계량 첨가하였다. 이것은 스팀크래커로부터의 C5 커트의 증류로부터 유래되고 하기 조성(중량%)을 가졌다: 시클로펜텐 (약 95.1%), 시클로펜탄 (약 3.4%), 2-메틸-2-부텐 (약 1.2%).
이러한 스트림을 우선 스트림 (8)(복귀 시클로펜텐)과 혼합하여 하기 조성을 갖는 스트림 (3)을 수득하였다: 시클로펜텐 (약 46.3%), 시클로펜탄 (약 51.9%), 2-메틸-2-부텐 (약 0.9%), 2,2-디메틸부탄 (약 0.81%).
이어서 이러한 스트림을 계량 펌프를 갖는 반응기 (R)에 계량 첨가하였다 (유속 약 2076 g/h). 스트림 (1)을 통해, 액체 N2O(N2O 함량 99.8 부피% 초과, 메서 그리스하임(Messer Griesheim))를 약 74 g/h로 반응기에 계량 첨가하였다. 반응기 공급물 내의 시클로펜텐:N2O 몰비는 0.11 mol/mol이었다. 반응기는 관 (외경 = 60.3 ㎜, 벽 두께 = 2.4 ㎜, 길이 = 약 4 m)으로 이루어졌다.
반응 부피 (랜덤 패킹의 부피를 뺌)는 연결 피스를 포함하여 총 약 8 l였다.
관에는, (저부로부터) 256℃, 275℃ 및 317℃로 설정된 추가의 3-피스 지지 가열기를 갖는 절연 재킷이 제공되었다. 시클로펜텐의 직통(straight pass) 전환율은 11%였고, N2O 전환율은 약 96%였다. 반응기 산출물 (4)을, 압력 조절기의 하부스트림에서, 10 bar 및 1 bar에서 작동되는 두 개의 플래쉬 용기 (F)를 사용하여 두 개의 단계에 걸쳐 1 bar로 감압시키고, 냉각시켰다. 기체 성분(스트림 (5))을 제거하고, 기체 성분 내에 존재하는 탄화수소를 하부스트림 냉각기 (+5℃에서 작동됨, 도면에 도시되지 않음)에서 매우 많이 응축시켰다.
액체상 (6)을 증류 칼럼 (D)(20개의 트레이 및 액체 측부 배출구를 갖는 버블-캡 트레이 칼럼)에서 분리하였다. 수득된 저부 생성물 (7)은 하기 조성을 갖는 138.7 g/h의 스트림이었다: 시클로펜탄온 (약 95.3 중량%), 시클로펜탄 (약 0.8 중량%), 4-펜텐알 (약 1.3 중량%), 시클로펜텐 옥시드 (약 0.37 중량%), 시클로펜텐 이량체 (약 0.53 중량%), 시클로펜텐 (약 0.08 중량%).
측부 배출구 생성물인, 45.6%의 시클로펜텐을 포함하는 스트림 (8)을 스트림 (3)을 통해 반응기로 재순환시켰다.
칼럼의 최상부에서, 상부 스트림 (9)를 통해, 단지 매우 적은 양의 저-비점 물질(예를 들어 2-메틸-2-부텐의 산화로부터 유리된 에틸렌 및 아세트알데히드)을 배출시켰다.
<실시예 2: 시클로펜탄온을 증류 정제하여 4-펜탄알-풍부 스트림을 수득함>
실시예 1에 기술된 설비로부터, 장시간의 실시를 통해 생성물을 수집하였다. 증류를 위해 총 35 ㎏을 수집하였고, 이것은 하기 조성을 가졌다: 시클로펜탄온 (95.5 중량%), 시클로펜탄 (1.0 중량%), 4-펜텐알 (1.3 중량%), 시클로펜텐 옥시드 (0.4 중량%), 3-메틸-2-부탄온 (0.3 중량%), 시클로펜텐 이량체(0.5 중량%), 2-시클로펜틸시클로펜탄온 (0.5 중량%), 3-메틸펜탄 (0.1 중량%) 및 시클로펜텐(0.1 중량%), 및 각각 100 ppm 미만의 농도를 갖는 일련의 추가의 부산물.
이러한 혼합물을 연속식으로 작동되는 실험실 분리벽형 칼럼에서 증류시켰다. 칼럼은 43 ㎜의 직경 및 2.5 m의 패킹 높이를 가졌고, 패킹(몬츠(Montz) A3 1000)을 가졌다. 패킹의 하부 가장자리 위 0.85 m와 2.10 m 사이에서, 칼럼은 중심부 분리벽에 의해 분리되었다. 생성물 공급물은 패킹의 하부 가장자리 위 1.0 m에 위치하였다. 측부 배출구는 패킹의 하부 가장자리 위 1.3 m에 분리벽의 또 다른 측에 위치하였다. 증류를 0.6 bar의 최상부 압력에서 수행하였다. 공급물(330 g/h)을 칼럼으로 공급하기 전에 비점으로 예열하였다. 환류비는 약 170이었다. 35 ㎏의 공급물이 소모될 때까지 증류를 연속적으로 수행하였다.
측부 배출구에서는, 99.9%의 순도를 갖는 순수한 시클로펜탄온 (평균 313 g/h)가 수득되었다.
최상부에서는, 소량의 오프가스 외에, 하기 조성을 갖는 액체 생성물(평균 6 g/h)이 수득되었다: 4-펜텐알 (52.6 중량%), 시클로펜탄 (15.8 중량%), 시클로펜텐 옥시드 (14.8 중량%), 3-메틸-2-부탄온 (10.4 중량%), 3-메틸펜탄 (2.4 중량%), 시클로펜텐 (1.7 중량%), 메틸시클로펜탄 (1.2 중량%), 및 각각 1000 ppm 미만의 농도를 갖는 일련의 추가의 부산물.
증류로부터, 총 약 600 g의 상부 스트림이 수득되었다.
<실시예 3: 실시예 2로부터의 상부 스트림의 농축>
실시예 2로부터의 상부 스트림 생성물을 배치 증류 칼럼의 보일러로 도입시켰다. 사용된 칼럼은 0.5 m의 높이를 가졌고 금속 라쉬히(Raschig) 링이 충전되었다. 증류를 표준 압력에서 수행하였다. 생성물을 최상부 온도가 73℃ 초과 상승할 때까지 최상부를 통해 배출시켰다. 이어서 증류를 중단시키고, 저부 생성물을 냉각시키고, 시스템을 N2로써 불활성화시켰다. 증류물 (약 120 g)을 폐기하였다.
저부에 잔류하는 생성물은 단지 약간의 황색을 띠었고, GC 분석에 따르면, 4-펜텐알 (67%), 시클로펜텐 옥시드 (19%), 3-메틸-2-부탄온 (13%), 및 각각 2000 ppm 미만의 농도를 갖는 일련의 추가의 부산물을 포함하였다.
이러한 생성물을 질소 중에 저장하였고, 추가의 처리 없이 산화 실험을 위해 사용하였다.
<실시예 4: (NaClO2를 사용한) 4-펜텐알의 산화>
초기에 1000 ㎖ 교반 플라스크에 아세토니트릴 370 ㎖ 중 4-펜텐알 78.8 g (0.95 mol)을 충전하였다. 1 시간 30 분 이내에, 수성 과산화수소 용액 (수중 50 중량%) 64.7 g (0.95 mol) 및 물 400 ㎖ 중 아염소산나트륨 107.4 g (0.95 mol)의 용액 (공업용급, 약 80%)을 25 내지 40℃에서 병렬로 적가하였다. 단일상 반응 혼합물을 25℃에서 추가로 1 시간 30 분 동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 디클로로메탄 100 ㎖를 사용하여 3번 추출하였다. 상의 pH는 약 5 내지 6이었다. 유기상을 회전 증발기에서 농축시켰다.
58 g이 잔류물로서 잔류하였고, 이것을 증류를 통해 정제하였다. 95%의 순도를 갖는 4-펜텐산의 수율은 26%였다.
이렇게 수득된 4-펜텐산의 샘플을 시향지(perfumer's smelling strip)를 사용하는 시험을 통해 냄새에 대해 평가하였다. 첫 번째 냄새 인상은 치즈 냄새가 나고 부티르산을 연상하게 하고 신 냄새가 나는 냄새로서 기술되었다. 10 분 후에, 냄새 인상은 치즈 냄새가 나고 프로피온산의 냄새가 나는 냄새로서 기술되었다. 1 시간 후에, 인상은 치즈 냄새가 나고 다소 신 냄새가 나는 냄새로서 기술되었다.
또한, 샘플을 헤드스페이스 시험에 적용하였다. 이를 위해서 돌려따는 뚜껑을 갖는 병에서 샘플 1 ㎖를 물 50 ㎖와 혼합하였고, 닫힌 병을 10 분 동안 정치시켰다. 이어서, 이것을 열고, 기체상의 냄새를 맡았다. 냄새 인상은 과일향이 나는 좋은 냄새로서 기술되었다.
<실시예 5: (O2를 사용한) 4-펜텐알의 산화>
유리 재킷을 갖는 온도조절된 버블 칼럼 (내경 = 33 ㎜, 높이 H = 550 ㎜, 저부에 P160 유리 프릿이 제공되어 있고 유리 라쉬히 링 (5 × 5 ㎜)이 충전되어 있음)에 4-펜텐알 151 g을 충전하였다. 버블 칼럼의 기저에 있는 유리 프릿을 통해, 5 l(STP)/h의 산소(l/(STP) - 표준 리터)를 발포해 넣었다. 재킷 내의 냉각매의 온도를 외부 온도조절기를 사용하여 20℃로 설정하였다. 버블 칼럼의 상부 말단에 있는 헤드스페이스를 질소로써 퍼징시킴으로써 불활성화시켰다. 24 시간 후, 반응을 중단시키고, 반응 산출물의 조성을 GC를 통해 측정하였다. 4-펜텐알의 전환율은 49%였고, 4-펜텐산의 선택도는 약 82%였다.
98.9 중량%의 순도를 갖는 4-펜텐산을 수득하기 위해, 반응 산출물을 증류시켜 후처리하였다.
이렇게 수득된 4-펜텐산의 샘플을 시향지를 사용하는 시험을 통해 냄새에 대해 평가하였다. 첫 번째 냄새 인상은 신 냄새가 나고 프로피온산을 연상하게 하고 다소 치즈 냄새가 나는 냄새로서 기술되었다. 10 분 후, 냄새 인상은 약간 꽃 향이 나고 치즈 냄새가 나고 신 냄새가 나는 냄새로서 기술되었다. 1 시간 후에, 인상은 치즈 냄새가 나고 프로피온산을 연상하게 하는 냄새로서 기술되었다.
또한, 샘플을 헤드스페이스 시험에 적용하였다. 이를 위해서 돌려따는 뚜껑을 갖는 병에서 샘플 1 ㎖를 물 50 ㎖와 혼합하였고, 닫힌 병을 10 분 동안 정치시켰다. 이어서, 이것을 열고, 기체상의 냄새를 맡았다. 냄새 인상은 과일향이 나고 다소 먼지 냄새 나는 냄새로서 기술되었다.
<실시예 6: (O2를 사용한) 조질 4-펜텐알의 산화>
4-펜텐알 대신에, 실시예 3으로부터의 4-펜텐알 (67%)과 시클로펜텐 옥시드 (19%)와 3-메틸-2-부탄온 (13%)의 혼합물을 사용한다는 것을 제외하고는 절차는 실시예 5에서와 같았다. 상기 물질 150 g을 버블 칼럼 내로 도입시켰다. 그렇지 않으면 절차는 실시예 5에서와 같았다.
70 시간의 반응 시간 후에, 산출물을 GC를 사용하여 분석하였다. 4-펜텐알의 전환율은 32%였고, 4-펜텐산의 선택도는 82%였다. 시클로펜텐 옥시드 및 3-메틸-2-부탄온의 전환율은 무시할만할 정도로 작았고 (5% 미만), 이로부터 유도된 임의의 생성물(예를 들어 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온)을 GC로써 감지할 수 없었다. 활성 산소 함량 (아이오다이드법에 의해 측정됨)은 단지 5 g/㎏ 용액이었다.
반응 산출물을 증류시키고, 98 중량%의 함량의 4-펜텐산을 수득할 수 있었다. 냄새 인상에 있어서, 4-펜텐산은 순수한 4-펜텐알의 산화로부터의 실시예 5에서 수득된 것과 필적할만하였다.
이러한 실시예는, 심지어는 조질 혼합물이 사용되는 경우에서 조차도, 4-펜텐알의 산화가 선택적으로 가능하며, 이로부터 수득된 4-펜텐산의 품질은 손상되지 않음을 보여준다.

Claims (10)

  1. (a) 4-펜텐알, 3-메틸-2-부탄온 및 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 혼합물 (G)를 산화시키는 단계
    를 적어도 포함하고, 단계 (a)에서의 산화를 촉매의 부재 하에서 수행하는 것인 4-펜텐산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물 (G)가 10 내지 90 중량%의 4-펜텐알을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공기, 산소, 또는 산소 및 불활성 기체를 포함하는 혼합물을 단계 (a)에서의 산화를 위한 산화제로서 사용하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서의 산화를 용매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서의 산화를, 4-펜텐산, 2-에틸헥산산, 이소노난산, 프로필헵탄산 및 네오데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 (G)를 시클로펜텐의 시클로펜탄온으로의 산화의 부산물로서 수득하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 시클로펜텐을 일산화이질소의 존재 하에서 시클로펜탄온으로 산화시키는 방법.
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