KR20150144767A - 에피클로로히드린으로부터 1,2-에폭시-5-헥센을 제거하는 방법 - Google Patents

에피클로로히드린으로부터 1,2-에폭시-5-헥센을 제거하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150144767A
KR20150144767A KR1020157031580A KR20157031580A KR20150144767A KR 20150144767 A KR20150144767 A KR 20150144767A KR 1020157031580 A KR1020157031580 A KR 1020157031580A KR 20157031580 A KR20157031580 A KR 20157031580A KR 20150144767 A KR20150144767 A KR 20150144767A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epichlorohydrin
halogen
hexene
epoxy
crude
Prior art date
Application number
KR1020157031580A
Other languages
English (en)
Inventor
폴 헤사커스
마크 카펠렌
요아힘 리엔크
산드라 렌즈-반 데르 리
지미 안토니우스 판 라인
Original Assignee
헥시온 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헥시온 인코포레이티드 filed Critical 헥시온 인코포레이티드
Publication of KR20150144767A publication Critical patent/KR20150144767A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 1,5-헥사디엔으로 오염된 알릴 클로라이드를 에피클로로히드린으로 에폭시화하는 단계, (b) 임의의 미반응 알릴 클로라이드를 제거하는 단계, (c) 미반응 알릴 클로라이드의 제거 후 수득되는 미정제 에피클로로히드린에 할로겐을 첨가하고, 이 할로겐을 미정제 에피클로로히드린 중의 1,2-에폭시-5-헥센 및 다른 올레핀계 불포화 성분들(존재한다면)과 반응시키는 단계, 및 (d) 단계 (c)의 산물을 정류하여 에피클로로히드린을 수득하는 단계로 정제하고, 여기서 단계 (c)에서 첨가된 할로겐의 양은 미정제 에피클로로히드린에 존재하는 상기 1,2-에폭시-5-헥센 및 상기 다른 올레핀계 불포화 성분들의 양을 기준으로 하여 계산했을 때 적어도 0.5:1 내지 1:1 미만의 몰비이고, 완전 변환될 때까지 할로겐을 반응시키는, 1,2-에폭시-5-헥센 불순물을 함유하는 에피클로로히드린을 정제하는 방법에 관한 것이다.

Description

에피클로로히드린으로부터 1,2-에폭시-5-헥센을 제거하는 방법{PROCESS FOR REMOVAL OF 1,2-EPOXY-5-HEXENE FROM EPICHLOROHYDRIN}
본 발명은 알릴 클로라이드의 에폭시화에 의한 에피클로로히드린의 제조에 있어서, 에피클로로히드린으로부터 1,2-에폭시-5-헥센을 제거하는 방법에 관한 것이다.
에피클로로히드린은 일반적으로 알릴 클로라이드의 에폭시화에 의해 제조된다. 불행히도, 알릴 클로라이드 공급원료에는 불순물 1,5-헥사디엔이 존재한다. 이 불순물은 에폭시화에 참여하여 부산물인 1,2-에폭시-5-헥센을 생성하며, 이는 에피클로로히드린의 향후 사용에 문제를 유발할 수 있다.
정류(rectification)는 액체 혼합물의 성분들을 연속 증류(부분 기화 및 응축)에 의해 분리하는 것이고, 일체형 공정 또는 차등 공정의 사용을 통해 수득된다. 실질적으로 순수한 성분들로의 분리는 이 공정(Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th edition, 18-3)을 통해 수득될 수 있다. 불행히도, 1,2-에폭시-5-헥센은 비등점이 118 내지 121℃이고, 따라서 에피클로로히드린(비등점 118℃)으로부터 정류에 의해 분리될 수 없다. 따라서, 다른 제거 수단이 필요하다.
CN 102417490은 1,2-에폭시-5-헥센을 함유하는 에피클로로히드린의 정제 방법을 제공한다. 이 문헌에는 에피클로로히드린이 종래의 기술을 사용하여 최대 99.4%의 순도로 수득될 수 있다고 언급하고 있다. 이러한 수준의 순도는 정류에 의해 달성될 수 있다. 이것은 충분히 순수하지 않을 수 있고, 99.8% 이상의 순도가 바람직하다고 지적하고 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 이 문헌의 실시예들에서는 순도가 99.3%인 에피클로로히드린(환언하면, 정류된 ECH)에서 오염물인 1,2-에폭시-5-헥센이 5 내지 30℃ 범위의 온도에서 과량의 염소 또는 브롬으로 처리되었다. 1,2-에폭시-5-헥센은 이후 비등 온도가 훨씬 높은 산물로 변환되었다. 이 물질은 반응 용기에서 착색되었고, 이는 1,2-에폭시-5-헥센 또는 사실상 에피클로로히드린에 존재하는 임의의 다른 올레핀계 불포화 성분과 반응 후 남은 할로겐을 나타낸다. 그 다음, 남은 할로겐은 질소 플러싱으로 제거했다. 이어서, 정류를 사용하여 순도가 99.8% 초과인 에피클로로히드린을 수득했다.
CN'490의 공정은 명쾌한 공정이다. 하지만, 한편으로는 약간의 상당한 단점이 있다. 즉, 반응이 에피클로로히드린의 능동적인 냉각을 필요로 하는 온도에서, 특히 주위 온도 이하에서 수행된다. 이 문헌에 따른 반응 온도는 0 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 15℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 5℃이다. 저온이 필요하고, 그렇지 않다면 과량의 할로겐이 부산물 형성을 초래한다고 언급하고 있다. 하지만, 할로겐 처리가 능동적인 냉각 없이 가능할 수도 있다는 암시 또는 교시는 전혀 없다. 하지만, 냉각, 특히 주위 온도 이하로의 냉각은 복잡함과 비용을 증대시킨다.
본 발명자들은 전술한 단점 없이 에피클로로히드린으로부터 1,2-에폭시-5-헥센을 제거하는데 착수했다.
따라서, 본 발명은 청구범위에 청구된 방법을 제공한다.
1. 더 구체적으로, 본 발명은 1,2-에폭시-5-헥센 불순물을 함유하는 에피클로로히드린을 정제하는 방법으로서,
(a) 1,5-헥사디엔으로 오염된 알릴 클로라이드를 에피클로로히드린으로 에폭시화하는 단계,
(b) 임의의 미반응 알릴 클로라이드를 제거하는 단계,
(c) 미반응 알릴 클로라이드의 제거 후 수득되는 미정제 에피클로로히드린에 할로겐을 첨가하고, 이 할로겐을 미정제 에피클로로히드린 중의 1,2-에폭시-5-헥센 및 다른 올레핀계 불포화 성분들(존재한다면)과 반응시키는 단계, 및
(d) 단계 (c)의 산물을 정류하여 에피클로로히드린을 수득하는 단계로 정제하고, 여기서 단계 (c)에서 첨가된 할로겐의 양은 미정제 에피클로로히드린에 존재하는 상기 1,2-에폭시-5-헥센 및 상기 다른 올레핀계 불포화 성분들의 양에 대해 계산했을 때 적어도 0.5:1 내지 1:1 미만의 몰비이고, 완전 변환될 때까지 할로겐을 반응시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 제거되어야 하는 과량의 할로겐을 필요로 하지 않는다. 따라서, 질소류로의 처리와 같은 추가 제거 단계를 필요로 하지 않는다. 더구나, 본 발명에 따른 방법은 주위 온도보다 훨씬 위이고 정류 컬럼의 최고 온도 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 본 발명은 냉각기(chiller)(Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th edition, 11-3에 따라, 냉각제로서 오로지 물이 사용된 경우 수득할 수 있는 온도 이하의 온도로 유체를 냉각시키는 장치)를 필요로 하지 않는다.
에폭시화에 의한 에피클로로히드린의 제법은 다소 매력적이다. 특히, 흥미로운 것은 WO2010/012360에서 알릴 클로라이드를 산화제로 촉매적 산화시켜 에피클로로히드린을 제조하는 방법이고, 여기서 촉매적 산화는 수성 반응 매질에서 수행되고, 이때 산화 촉매로서 수용성 망간 착물이 사용되며, 그 다음 에피클로로히드린이 분리된다. 하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되지 않는다. 다른 방법들도 사용할 수 있으며, 예컨대 티탄계 촉매(WO2009115152) 또는 텅스텐계 촉매(CN101016280)를 보유하는 방법을 사용할 수도 있다.
반응은 상압 또는 그 이상에서 수행된다. 정확한 압력은 반응 혼합물이 실질적으로 비-기체상으로 유지되기만 한다면 중요하지 않다. 일반적인 압력은 약 1 내지 약 100 기압이다.
반응 후, 미정제 에피클로로히드린은 일반적으로 미반응 알릴 클로라이드와 다른 부산물(모든 성분들이 각각 에피클로로히드린보다 낮은 비등점을 가진 경질 회수물(light ends) 및 성분들의 비등점이 에피클로로히드린 이상인 중질 회수물(heavy ends))을 제거하기 위해 승온에서 정류 단계로 처리한다. 상기 정류 단계 동안에는 140℃ 이하의 온도 조건을 만날 수 있다. 이러한 후속 단계들에서는 중간 냉각이 거의 또는 전혀 없도록 에피클로로히드린을 비교적 승온으로 유지시키는 것이 유리하다. 이것은 주위 온도 이하로 냉각시키는 냉각기 등을 없애기 위한 의도이다.
정류 조건, 예컨대 증류 및 분별 증류는 당업계에 공지되어 있다.
바람직하게는, 미반응 알릴 클로라이드(재순환 목적용) 및 경질 회수물, 예컨대 1,5-헥사디엔, 클로로프로판 및 클로로프로펜 및 이의 유사물은 미정제 에피클로로히드린으로부터 가장 먼저 하나 이상의 단계들에서 함께 또는 별도로 제거되는 것이 좋다. 미정제 에피클로로히드린은 바람직하게는 천공판(perforated-plate) 컬럼, 버블캡 판(bubble-cap plate) 컬럼 및/또는 패킹(packed) 컬럼에서 증류 처리된다. 이 컬럼은 단일 컬럼 또는 연속 컬럼일 수 있다.
이 컬럼에는 컬럼의 바닥에 위치하거나 그 부근(또는 제1 판 아래)에 위치한 증발 또는 가열 장치(또는 증발 또는 가열 영역 또는 구역)가 장착된 것이 바람직하다. 컬럼의 바닥과 상단(top) 사이의 중간 지점에서 유입 스트림을 도입시키는 수단; 컬럼의 상단 또는 그 부근에서 저-비등 스트림을 회수하는 수단; 및 컬럼의 바닥 또는 그 부근에서 고-비등 스트림을 회수하는 수단 및 가능하다면 컬럼 상의 중간 지점에서 산물 스트림을 회수하는 수단이 구비되어 있다.
바람직하게는, 저-비등 스트림은 컬럼의 두부(head)에서 연속해서 인출되고, 고-비등 스트림은 컬럼의 최하부(foot)에서 연속적으로 인출되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 방법은 연속 공정으로 수행되는 것이 바람직하다.
다음으로, 중질 회수물(예컨대, 비등점이 118℃가 넘는 모노클로로히드린 및 디클로로히드린 및 이의 유사물과 같은 성분)이 에피클로로히드린으로부터 분리된다. 이것은 다시 저압 및/또는 고온 조건과 그 다음 경질 회수물을 제거하는 조건에서 작동하는 증류 컬럼 또는 일련의 컬럼에서 수행된다. 나아가, 산물 스트림은 컬럼의 두부에서 또는 공급 지점과 컬럼 두부 사이의 중간 지점에서 인출된다.
본 발명에 따르면, 에피클로로히드린 중의 1,2-에폭시-5-헥센은 더 높은 비등 산물로 변환된다. 이 변환은 할로겐 형태의 시약을 사용하여 수행한다. 브롬 및/또는 염소가 1,2-에폭시-5-헥센을 더 높은 비등 산물로 변환시키는데 가장 적합하다. 염소 Cl2가 가장 바람직하게 사용된다.
1,2-에폭시-5-헥센이 고 비등 산물로 변환되도록 하여 이 오염물을 중질 회수물과 함께 효과적으로 제거할 수 있다. 즉, CN'490 참고문헌에서 수행된 것처럼, 먼저 거의 순수한 에피클로로히드린을 분리한 뒤, 잔류 1,2-에폭시-5-헥센을 변환시킬 필요가 없다.
제시한 바와 같이, 에피클로로히드린에 다른 올레핀계 불포화 성분이 존재한다면, 이 성분들도 동시에 변환될 것이다. 따라서, 본 발명은 1,2-에폭시-5-헥센의 제거에 주로 초점을 맞추고 있지만, 다른 오염물을 제거하는 데에도 어려움 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 정의에 속하는 오염량은 알릴 클로라이드 공급원료의 약 0 내지 25 중량% 범위의 양, 더욱 바람직하게는 알릴 클로라이드 공급원료의 약 0 내지 5 중량% 범위의 양, 특히 더 바람직하게는 알릴 클로라이드 공급원료의 약 0 내지 2 중량% 범위의 양이다.
또한, CN'490은 실온 이하에서의 방법에 관한 것에 비하여, 본 발명의 방법은 대신 승온에서 1,2-에폭시-5-헥센을 변환시킨다. 이것은 냉각기 또는 유사 준-상온(sub-ambient) 냉각기의 필요성을 없애기 때문에 유익하다. 따라서, CN'490은 실시예에서 먼저 순수 에피클로로히드린을 수집하고, 그 다음 이 에피클로로히드린을 향상된 순도의 에피클로로히드린으로 변환시키는 것을 교시한다. 사실상, 이것은 에피클로로히드린이 경질 회수물의 분리를 위한 정류, 중질 회수물을 위한 정류로 처리되고 냉각 처리된다는 것을 의미한다. 그 다음, 할로겐으로 처리된다. 또한, 1,2-에폭시-5-헥센을 비롯한 불포화 성분의 할로겐화에 의해 수득되는 산물을 제거하기 위한 정류도 있다.
당해 방법에서는 중질 회수물과 할로겐화 산물 둘 모두가 단일 단계에서 효과적으로 제거되는 단 하나의 최종 정류 단계가 존재한다. 나아가, 알릴 클로라이드와 경질 회수물의 제거 때문에 여전히 승온에 있는 에피클로로히드린은 중간 냉각 없이 또는 가벼운 냉각만으로 본 발명의 방법에 사용될 수 있다(예컨대, 열교환기가 사용된다면, 증류 컬럼에서 배출된 고온 에피클로로히드린은 10 내지 100℃ 정도로 냉각되고, 바람직하게는 30 내지 80℃ 정도로 냉각되는 한편, 증류 컬럼으로 이송되는 산물은 임의의 열을 상실하지 않도록 가열한다). 이에 따라, 에피클로로히드린은 30 내지 140℃ 사이의 어느 한 온도에 있을 수 있다. 열교환기가 사용되면, 에피클로로히드린은 그 다음 대략 열교환기에서 배출되는 온도에서 할로겐으로 처리되는 것이 바람직하다. 냉각기는 필요하지 않다. 이것은 이 방법의 유의적인 장점이다.
전술한 바와 같이, 에피클로로히드린은 알릴 클로라이드와 비등점이 에피클로로히드린 이하인 성분("경질 회수물")의 공동 제거 후; 알릴 클로라이드 제거 후 및 경질 회수물의 제거 전(바람직한 양태), 또는 경질 회수물의 제거 후에 즉시 처리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 생산된 에피클로로히드린 중의 1,2-에폭시-5-헥센은 단계 (c)에서 1,2-에폭시-5-헥센 및 존재한다면 에피클로로히드린 중의 상기 올레핀계 불포화 성분의 양을 기준으로 하여 계산했을 때 화학량론적 양 이하의 할로겐에 의해 변환된다. 놀라울 정도로 양호한 결과가 화학량론적 양 이하의 양에 의해 승온에서 수득된다. 예를 들어, 양호한 결과는 미정제 에피클로로히드린 중의 올레핀계 불포화 성분과 1,2-에폭시-5-헥센을 기준으로 하여 계산했을 때 0.5:1 내지 1:1 미만, 바람직하게는 0.75:1 내지 0.99:1 사이의 양인 할로겐에 의해 달성되었다. 나아가, 과량의 할로겐을 제거할 필요가 없다는 장점도 있다. 질소 정화(purge) 스트림에 의한 과량의 할로겐 제거는 환경 문제가 될 수 있고, 복잡성과 비용을 증가시킨다.
단계 (c)는 알릴 클로라이드의 제거 후와 최종 단계 (d) 전에 임의의 단계에서 수행될 수 있다. 사실상, 경질 및/또는 중질 회수물의 분리에 여러 컬럼이 사용된다면, 반응은 이 컬럼들 사이에서, 예컨대 이전 증류 온도의 ± 10℃ 이내의 온도 이하에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (c)는 0 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 하한 한계는 적어도 5℃, 더욱 바람직하게는 상온 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상이다. 상한 온도 한계는 증류 컬럼의 최고 온도와 대략 동일한 것이 바람직하다. 이것은 경질 회수물 증류 컬럼 또는 중질 회수물 증류 컬럼일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 생산된 에피클로로히드린 중의 1,2-에폭시-5-헥센은 1,2-에폭시-5-헥센을 함유하는 에피클로로히드린 스트림과 할로겐을 배합함으로써 간단하게 변환된다. 이것은 전용(추가) 반응기가 있을 수도 있으나, 단순 혼합 수단이면 충분할 수도 있다.
할로겐(바람직하게는, 염소)은 특히 과량의 할로겐이 사용되지 않기 때문에, 혼합물에 용해 및 잘 혼합되거나 분포될 것이어서 바람직하다. 플러그 흐름(plug flow) 장치 및/또는 CSTR 장치가 사용될 수 있다. 플러그 흐름 장치(파이프 반응기)는 혼합 부재, 예컨대 고정식 혼합기와 조합되어 할로겐의 혼합 및 균일한 분포를 증진시킬 수 있다. 할로겐은 반응기 장치의 입구에서 첨가될 수 있으나, 더 많은 위치에서 단을 설치하여 첨가할 수도 있다. 할로겐의 첨가는 노즐 또는 다른 장치를 통해 이루어질 수 있다.
실제로, 고정식 혼합기는 고정식 혼합기의 상류에 위치한 할로겐용 유입구와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이것은 할로겐, 바람직하게는 염소가 경질 회수물 컬럼(들)의 하류와 중질 회수물 컬럼(들)의 상류에서 25 내지 140℃ 범위의 온도에서 사용되는 가장 바람직한 양태이다.
가장 바람직한 양태의 한 예로서, 할로겐의 투입은 과량의 첨가를 예방하기 위해 에피클로로히드린 스트림의 분석을 기반으로 한다. 1,2-에폭시-5-헥센 함량이 분석될 수 있다. 대안적으로, 첨가 및 반응 후 에피클로로히드린 산물에 용해된 할로겐의 농도는 예컨대 분광분석법, 바람직하게는 UV-VIS 분광분석법으로 분석할 수 있다. 이는 스트림에서 채취한 샘플을 분석하여 수행할 수 있고, 또는 에피클로로히드린 스트림에 할로겐이 투입되는 지점(들) 및 혼합 구역보다 최소 하류에 위치한 직접 직렬(in-line) 분광분석 기구를 사용하여 수행할 수 있다. 그 다음, 분석 결과는 할로겐의 투입을 조절하는데 사용되며, 이로써 과량의 할로겐이 사용되지 않는다.
이하 실시예는 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 장치의 사용을 예시하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
실험 장비. 반응 부피가 약 250ml이고 온도 조절, 환류 응축기, 상단 교반기 및 UV-VIS 프로브(probe)를 구비한 재킷 장착된 유리 반응기에서 견본 실험을 수행했다. 먼저 에피클로로히드린을 제조하고, 여기에 함유된 1,2-에폭시-5-헥센에 기초하여 Cl2를 투입하기보다는, 고정량의 용해된 Cl2를 함유하는 순수 ECH에 1,2-에폭시-5-헥센을 첨가했다. 이는 재현성의 이점이 있고 결과 비교를 용이하게 해준다.
Cl2는 5bar에서 Hastelloy 오토클레이브를 사용하여 에피클로로히드린에 용해시킨 뒤, 유리 반응기로 옮겼다. 에피클로로히드린 중의 Cl2 농도는 오토클레이브에서 유리 반응기로 이동 동안 안정하다. Cl2의 농도는 360nm 파장에서 UV-VIS 분광분석법으로 측정한다. 1,2-에폭시-5-헥센 및 에피클로로히드린의 농도는 기체 크로마토그래피로 측정한다. 일반적 실험에서, Cl2가 용해되어 있는 에피클로로히드린을 선택된 반응 온도에 이르게 하고, 그 다음 1,2-에폭시-5-헥센을 Cl2 에 대해 여러 비율로 반응기에 첨가했다. 이 혼합물을 400 rpm에서 교반했다.
비교예 C1
Cl2가 용해된(31 mmol/l = 8.6mmol) 에피클로로히드린 250ml에 5℃에서 1,2-에폭시-5-헥센(28 mmol/l = 7.8mmol)을 첨가했다. 1,2-에폭시-5-헥센이 전부 반응한 후, 에피클로로히드린에는 2.8 mmol/l(0.8mmol)의 Cl2가 남아 있었다. 이 반응은 표 1에 번호 1로 기술되어 있다. 이 실험은 선행 기술인 CN 102417490을 반영한 것으로, 1,2-에폭시-5-헥센 대비 과량의 Cl2가 사용되었고, 30℃ 이하의 온도가 필요했고, 특히 5℃가 바람직하다. 이 반응은 반응 혼합물에 Cl2를 잔류시키고, 이는 바람직하지 않은 것이다. 이 저온은 주위 온도 이하로의 추가 냉각이 필요하기 때문에 바람직하지 않다.
실시예 2 내지 7
다른 온도 및 Cl2/1,2-에폭시-5-헥센 비의 사용 및 해당 반응의 결과는 표 1(번호 2 내지 7)에 열거했다. 비교예 C1에서와 같이 할로겐의 고갈에 필요한 반응 시간은 5초 미만이다.
Figure pct00001
(*) 에피클로로히드린에 존재하는 1,2-에폭시-5-헥센 및 다른 올레핀계 불포화 성분을 기반으로 하여 계산.
이 반응은 30℃ 이상의 온도에서 잘 이루어지고, 여기서 Cl2는 1,2-에폭시-5-헥센과 매우 선택적으로 반응한다. 과량의 염소의 사용은 1,2-에폭시-5-헥센을 완전히 제거시키지만, 산물에 과량의 염소가 존재한다. 실험 1(비교), 2 및 3의 비교는 1,2-에폭시-5-헥센의 유의적인 양이 화학량론적 양 이하의 염소에 의해 제거될 수 있음을 나타내보인다. 실험 5 내지 7은 승온이 사용될 수 있음을 예시한다.
산업상 이용가능성
과량의 할로겐의 사용 없이, 1,2-에폭시-5-헥센 오염이 없는 매우 순수한 에피클로로히드린의 제조.

Claims (11)

1,2-에폭시-5-헥센 불순물을 함유하는 에피클로로히드린을 정제하는 방법으로서,
(a) 1,5-헥사디엔으로 오염된 알릴 클로라이드를 에피클로로히드린으로 에폭시화하는 단계,
(b) 임의의 미반응 알릴 클로라이드를 제거하는 단계,
(c) 미반응 알릴 클로라이드의 제거 후 수득되는 미정제 에피클로로히드린에 할로겐을 첨가하고, 이 할로겐을 미정제 에피클로로히드린 중의 1,2-에폭시-5-헥센 및 다른 올레핀계 불포화 성분들(존재한다면)과 반응시키는 단계, 및
(d) 단계 (c)의 산물을 정류하여 에피클로로히드린을 수득하는 단계로 정제하고, 여기서 단계 (c)에서 첨가된 할로겐의 양은 미정제 에피클로로히드린에 존재하는 상기 1,2-에폭시-5-헥센 및 상기 다른 올레핀계 불포화 성분들의 양에 대해 계산했을 때 적어도 0.5:1 내지 1:1 미만의 몰비이고, 완전 변환될 때까지 할로겐을 반응시키는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)에서 첨가된 할로겐 양이 미정제 에피클로로히드린에 존재하는 상기 올레핀계 불포화 성분 및 상기 1,2-에폭시-5-헥센의 양을 기준으로 하여 계산했을 때 적어도 0.75:1 내지 0.99:1의 몰비인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)에서 반응이 140℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
제3항에 있어서, 단계 (c)의 반응이 30℃ 초과의 온도에서 수행되는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 미반응 알릴 클로라이드(I) 및 비등점이 에피클로로히드린보다 낮은 성분(II)("경질 회수물")가 각각 제거되고, (I)이 먼저 제거되고, 단계 (c)가 (II)의 제거 전 또는 후, 바람직하게는 (II)의 제거 전인 방법.
제5항에 있어서, 단계 (c)에서 반응이 30℃부터 이전 증류 온도에 대응하는 온도까지의 온도에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 첨가된 할로겐을 미반응 알릴 클로라이드의 제거 후 수득되는 미정제 에피클로로히드린과 혼합 수단을 사용하여 혼합하는, 방법.
제7항에 있어서, 혼합 수단이 고정식 혼합기인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가된 할로겐을 미정제 에피클로로히드린에 존재하는 1,2-에폭시-5-헥센 및 상기 올레핀계 불포화 성분의 분석을 기반으로 한 양으로 투입하거나, 또는 단계 (c)의 에피클로로히드린 산물 중의 잔류 할로겐(존재한다면)을 분석하여 정제하는 방법.
제9항에 있어서, 분광분석법으로 분석하여 정제하는 방법.
제9항에 있어서, 미정제 에피클로로히드린에 할로겐을 첨가 및 혼합한 후 직접 직렬 분광분석 기구로 분석하여 정제하는 방법.
KR1020157031580A 2013-04-23 2014-04-15 에피클로로히드린으로부터 1,2-에폭시-5-헥센을 제거하는 방법 KR20150144767A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13075030.0A EP2796452A1 (en) 2013-04-23 2013-04-23 Process for removal of 1,2-epoxy-5-hexene from epichlorohydrin
EP13075030.0 2013-04-23
PCT/EP2014/001027 WO2014173509A1 (en) 2013-04-23 2014-04-15 Process for removal of 1,2-epoxy-5-hexene from epichlorohydrin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150144767A true KR20150144767A (ko) 2015-12-28

Family

ID=48190077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157031580A KR20150144767A (ko) 2013-04-23 2014-04-15 에피클로로히드린으로부터 1,2-에폭시-5-헥센을 제거하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160068498A1 (ko)
EP (2) EP2796452A1 (ko)
KR (1) KR20150144767A (ko)
CN (1) CN105358537A (ko)
RU (1) RU2015150046A (ko)
WO (1) WO2014173509A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109970683B (zh) * 2017-12-28 2020-09-22 中国石油化工股份有限公司 环氧氯丙烷的分离方法
CN108822059B (zh) * 2018-08-06 2020-05-19 江苏扬农化工集团有限公司 一种含烯烃杂质的环氧氯丙烷的提纯方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127594A (en) * 1978-02-21 1978-11-28 Shell Oil Company Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin
FR2846964B1 (fr) * 2002-11-12 2006-07-21 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
CN100516056C (zh) 2006-12-22 2009-07-22 中国石油化工集团公司 氯丙烯环氧化制备分离环氧氯丙烷的方法
CN101293882B (zh) * 2007-04-24 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种环氧氯丙烷的分离方法
EP2103604A1 (de) 2008-03-17 2009-09-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin
EP2149570A1 (en) 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
EP2668173A1 (en) * 2011-01-27 2013-12-04 Solvay SA Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane
CN102417490B (zh) 2011-10-20 2013-07-10 江苏瑞祥化工有限公司 含烯烃杂质的环氧氯丙烷的提纯方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015150046A (ru) 2017-05-26
WO2014173509A1 (en) 2014-10-30
US20160068498A1 (en) 2016-03-10
EP2991971A1 (en) 2016-03-09
EP2796452A1 (en) 2014-10-29
CN105358537A (zh) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101045717B1 (ko) 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법
JP2009539927A (ja) 粗グリセロールベース生成物、その精製方法およびジクロロプロパノールの製造におけるその使用方法
ZA200205200B (en) Process for the epoxidation of olefins.
JP2007008898A (ja) 芳香族化合物と塩化水素の分離回収方法
KR101491892B1 (ko) 시클로펜타논의 제조 방법
KR20150144767A (ko) 에피클로로히드린으로부터 1,2-에폭시-5-헥센을 제거하는 방법
JPH01224348A (ja) イソ酪酸の連続的製法
JP5653928B2 (ja) フッ素含有化合物の精製方法
JP2018531906A (ja) 塩素化メタンの製造プロセス
JP4134777B2 (ja) 亜硝酸エステルの製法
US9102582B2 (en) Method of producing alcohols
JP4535269B2 (ja) 水素の製造装置及び水素の製造方法
KR101762458B1 (ko) 4-펜텐산의 제조 방법
WO1995017366A1 (fr) Procede de purification de 1,1,1,3,3-pentafluoro-2,3-dichloropropane
TWI458700B (zh) Method for separating epoxycyclohexane with n-pentanol
JP5357607B2 (ja) 二フッ化カルボニルの製造方法
JP2013209391A (ja) プロピレンオキサイドの回収方法
TWI405751B (zh) １-甲氧基-2-丙醇之製造方法
EP1178950A1 (en) Production of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane
AU2012369143A1 (en) Method of producing alcohols
JPS646178B2 (ko)
JP2008156248A (ja) ヒドロキシ化合物の製造方法
JPH0517378A (ja) 塩化メチルの分離精製方法
WO2013081621A1 (en) Method of producing alcohols
JP2002145821A (ja) アクロレインの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application