CN101293882B - 一种环氧氯丙烷的分离方法 - Google Patents
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Abstract
一种环氧氯丙烷的分离方法，该方法包括将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合后分离，得到富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相，蒸馏所得到的富含环氧氯丙烷的液相，得到环氧氯丙烷，其中，所述萃取剂包括萃取剂A和萃取剂B，萃取剂A和萃取剂B互不相溶，萃取剂A萃取甲醇的能力高于萃取剂B，萃取剂B萃取环氧氯丙烷的能力高于萃取剂A，萃取剂B的沸点与环氧氯丙烷的沸点不同。本发明提供的分离方法的能耗大幅度的减少，同时环氧氯丙烷的收率也有明显的提高。
Description
技术领域
本发明是关于一种环氧氯丙烷的分离方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂、增塑剂等多种产品。
环氧氯丙烷可以采用钛硅分子筛为催化剂，使过氧化氢与3-氯丙烯发生环氧化反应制备。由于3-氯丙烯和过氧化氢不互溶，导致反应速度缓慢，因此，需要加入大量溶剂如甲醇，使3-氯丙烯和过氧化氢在该溶剂中发生环氧化反应。与钛硅分子筛固液分离后得到的环氧化反应产物中，通常含有过量的反应物3-氯丙烯、溶剂甲醇、目的产物环氧氯丙烷、过氧化氢进料带入的和反应生成的水，以及少量的氯丙二醇单甲醚和氯丙二醇副产物。因此需要分离出反应产物环氧氯丙烷，并回收溶剂甲醇和过量的反应物3-氯丙烯。
现有分离环氧氯丙烷的方法一般为直接蒸馏的方法或通过萃取剂进行萃取的方法。例如，CN1534030A公开了一种环氧氯丙烷的直接蒸馏方法，该方法通过将得到的环氧化反应产物直接在蒸馏塔中进行蒸馏以分离环氧氯丙烷。由于环氧化反应产物中含有大量的溶剂甲醇，必须采用具有很高的理论塔板数的蒸馏塔和很高的回流比，导致蒸馏分离的设备投资高、能量消耗大。同时，在甲醇和水存在时，在蒸馏过程中环氧氯丙烷还会与甲醇和水发生副反应，生成氯丙二醇单甲醚和氯丙二醇等副产物，降低环氧氯丙烷的收率。
US6350888公开了一种通过萃取剂进行萃取分离环氧氯丙烷的方法，该方法通过加入一种有机萃取剂萃取环氧氯丙烷，然后蒸馏出得到的含有环氧氯丙烷的液相中的萃取剂，分离得到环氧氯丙烷。此方法虽然能够达到分离环氧氯丙烷的目的，但是，由于从环氧化反应产物中萃取环氧氯丙烷和分离出甲醇需要大量的萃取溶剂，并且蒸馏分离环氧氯丙烷和回收萃取溶剂，也需要消耗大量的能量，而且该方法还难于实现环氧氯丙烷与甲醇的彻底分离，在蒸馏过程中环氧氯丙烷还会与甲醇发生副反应，生成氯丙二醇单甲醚等副产物，降低环氧氯丙烷的收率。
综上所述，现有分离环氧氯丙烷的方法存在能耗高、环氧氯丙烷收率低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述分离方法中存在能耗高、环氧氯丙烷收率低的问题，提供一种能耗低、环氧氯丙烷收率高的环氧氯丙烷的分离方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种环氧氯丙烷的分离方法，该方法包括将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合后分离，得到富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相，蒸馏所得到的富含环氧氯丙烷的液相，得到环氧氯丙烷，其中，所述萃取剂包括萃取剂A和萃取剂B，萃取剂A和萃取剂B互不相溶，萃取剂A萃取甲醇的能力高于萃取剂B，萃取剂B萃取环氧氯丙烷的能力高于萃取剂A，萃取剂B的沸点与环氧氯丙烷的沸点不同。
由于本发明的萃取剂A和萃取剂B互不相溶，并且萃取剂A萃取甲醇的能力高于萃取剂B，萃取剂B萃取环氧氯丙烷的能力高于萃取剂A，因而能够得到富含甲醇的液相和富含环氧氯丙烷的液相。其中，富含甲醇的液相含有绝大部分的甲醇和萃取剂A。富含环氧氯丙烷的液相含有绝大部分的环氧氯丙烷和萃取剂B，残留在富含环氧氯丙烷的液相中的少量甲醇，可以利用3-氯丙烯可以和甲醇形成低沸点共沸物的特点，将富含环氧氯丙烷的液相中所含的少量甲醇随3-氯丙烯一起蒸馏出，从而将富含环氧氯丙烷的液相中所含的少量甲醇和环氧氯丙烷分离，之后再利用萃取剂B的沸点与环氧氯丙烷的沸点不同，可将萃取剂B和环氧氯丙烷通过蒸馏的方式轻易地分离开，大大地降低了蒸馏的难度和能耗；同时由于蒸馏分离3-氯丙烯(包括甲醇在内)和环氧氯丙烷时的温度低且甲醇的含量很少，发生副反应的可能性大大地降低，从而提高了环氧氯丙烷的收率。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中环氧氯丙烷蒸馏方法的示意图；
图2是对比例1-3中环氧氯丙烷蒸馏方法的示意图；
图3是对比例4中环氧氯丙烷蒸馏方法的示意图。
附图标记说明：
1—第一蒸馏塔
2—第二蒸馏塔
3—第三蒸馏塔
4—第四蒸馏塔
5—第五蒸馏塔
6—分相器
具体实施方式
本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法包括将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合后分离，得到富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相，蒸馏所得到的富含环氧氯丙烷的液相，得到环氧氯丙烷，其特征在于，所述萃取剂包括萃取剂A和萃取剂B，萃取剂A和萃取剂B互不相溶，萃取剂A萃取甲醇的能力高于萃取剂B，萃取剂B萃取环氧氯丙烷的能力高于萃取剂A，萃取剂B的沸点与环氧氯丙烷的沸点不同。
根据本发明，所述萃取剂A可以为水和/或碳原子数为2-10的液态多元醇；所述液态多元醇指化合物分子中同时含有两个或者两个以上羟基的化合物，例如可以是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、2-甲基-2，4-戊二醇和1，2，6-己三醇中的一种或几种。为了便于蒸馏分离萃取剂A和甲醇，进一步优选所述萃取剂A的沸点比甲醇的沸点高20-350℃，特别优选高25-250℃。满足上述条件的萃取剂A优选为水、乙二醇和丙三醇中的一种或几种，综合成本考虑，进一步优选为水。
所述萃取剂B可以为碳原子数为1-16的液态卤代烃和/或碳原子数为6-16的液态一元醚，例如可以为四氯化碳、1，2-二氯乙烷、3-氯丙烯、1，2-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、丙醚、异丙醚、丁醚、戊醚和异戊醚中的一种或几种。进一步优选情况下，为了便于萃取剂B与环氧氯丙烷的蒸馏分离，所述萃取剂B的沸点与环氧氯丙烷的沸点相差15-250℃，优选相差20-200℃。满足上述条件的萃取剂B优选为1，2-二氯乙烷、3-氯丙烯、1，2，3-三氯丙烷和戊醚中的一种或几种，综合成本考虑，进一步优选为3-氯丙烯。
本发明中，萃取剂A和萃取剂B既可以同时加入到含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液中，也可以先将一种萃取剂与含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液混合，然后再加入另一种萃取剂。
相对于100重量份含有环氧氯丙烷、水、甲醇和3-氯丙烯的溶液，所述萃取剂A的加入量为10-1000重量份，优选为30-200重量份，所述萃取剂B的加入量为10-1000重量份，优选为40-200重量份。
优选情况下，萃取剂A和萃取剂B的加入量使得到的富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相的密度差为10-2500千克/立方米，进一步优选为20-2000千克/立方米，从而使两液相得以更好地分离。
本发明中，可以通过简单的液液分离方法将得到的富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相进行分离。所述液液分离方法例如可以是常规的静置分层、自然沉降和离心分离等方法。根据萃取过程中萃取剂A和萃取剂B的密度和加入量，富含环氧氯丙烷的液相可以是重液相，也可以是轻液相，如在实施例1、2、4中所述富含环氧氯丙烷的液相是重液相；而如实施例3中所述富含环氧氯丙烷的液相是轻液相。
所述富含环氧氯丙烷的液相中，由于3-氯丙烯在1个标准大气压下的沸点为45℃，而环氧氯丙烷在相同条件下为116℃，二者沸点相差很大，因此很容易通过蒸馏实现分离。同样，萃取剂B与环氧氯丙烷也可以根据沸点不同特别是沸点相差15-250℃而通过简单蒸馏实现分离。至于其中的少量甲醇，则因为甲醇可以与3-氯丙烯形成低沸点(40℃)共沸物而很容易地与环氧氯丙烷分离。
通过以上描述可知，通过简单的蒸馏即可实现将环氧氯丙烷从富含环氧氯丙烷的液相中分离出来。而且因为其中甲醇和水的含量非常少，因此可以大大减少在蒸馏分离过程中因环氧氯丙烷与甲醇和水之间的副反应而引起的环氧氯丙烷收率降低的问题，从而提高环氧氯丙烷的收率。另外，优选情况下，当所述萃取剂B为3-氯丙烯时，还可以减少萃取剂B与过量原料3-氯丙烯之间的蒸馏分离步骤。
根据本发明，当所述萃取剂A的沸点比甲醇的沸点高20-350℃时，优选高25-250℃，所述萃取剂A也可以通过简单的蒸馏实现与甲醇的分离，从而实现萃取剂A和甲醇的循环再用，进一步提高本发明方法的经济效益。
所述的用于萃取的设备可以是本领域技术人员所熟知的常用萃取设备，如搅拌槽、筛板塔、填料塔、转盘塔、浮阀塔等。所述的用于混合的设备可以是熟知的管道、管道混合器、搅拌釜、混合塔等液体接触混合设备，优选使用管道混合器。对所述的混合和萃取的温度没有特别的限定，为常规的萃取操作的温度即可。但从操作方便和经济的角度出发，混合和萃取的温度为5-80℃，优选为10-60℃，这样既可以使含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂充分混合，达到萃取的目的，又可以减少环氧氯丙烷与甲醇和水的副反应。所述得到的富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相进行分离的操作既可以在连续逆流萃取塔等萃取设备中自动完成而从塔顶和塔底分别得到轻液相和重液相，也可以在单独的相分离设备中进行。所述的相分离设备可以是沉降槽、沉降罐和离心机等常规的相分离设备。对相分离的温度没有特别限定，可以为5-80℃，优选为10-60℃。
所述蒸馏采用本领域技术人员熟知的常压、减压或者二者组合的蒸馏系统。例如，在常压蒸馏塔内蒸馏得到的富含甲醇的液相，塔顶得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底得到含水和萃取剂A的物流，根据萃取剂A的沸点的高低，在另一个常压或者减压蒸馏塔中进一步蒸馏分离为水物流和循环返回萃取的萃取剂A物流；在另外的常压蒸馏塔内蒸馏得到的富含环氧氯丙烷的液相，塔顶得到含少量甲醇的循环返回环氧化反应的3-氯丙烯物流，塔底得到含环氧氯丙烷和萃取剂B的物流，根据萃取剂B的沸点的高低，在另一个常压或者减压蒸馏塔中进一步蒸馏分离为环氧氯丙烷物流和循环返回萃取的萃取剂B物流，所得到的环氧氯丙烷物流在常压或者减压蒸馏塔内脱除微量杂质得到环氧氯丙烷产品的物流。特别地，当萃取剂A为水、萃取剂B为3-氯丙烯时，可以省去水与萃取剂A和环氧氯丙烷与萃取剂B的蒸馏分离过程，减少设备的投资和能量的消耗。
富含甲醇的液相的蒸馏条件随萃取剂A的不同而不同，富含环氧氯丙烷的液相的蒸馏条件随萃取剂B的不同而不同，本发明对蒸馏的条件没有具体要求，可以采用本领域常规的蒸馏条件进行蒸馏。
根据本发明，所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液可以通过各种常规制备环氧氯丙烷的方法制备得到，例如，通过过氧化氢与3-氯丙烯在甲醇中接触反应，得到所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液。
所述的接触反应的温度可以为10-120℃，优选为40-80℃；接触反应的时间为0.01-100小时，优选为0.1-10小时；所述的过氧化氢与3-氯丙烯的摩尔比小于1，优选为1:1.5-6；甲醇与3-氯丙烯的摩尔比为0.1-20:1，优选为1-10:1。所述接触反应的催化剂为钛硅分子筛，当所述催化剂以淤浆形式加入时，以所述接触反应的液相为基准，所述钛硅分子筛的含量为0.5-30重量％，优选为1-15重量％，进一步优选为1.5-10重量％；当催化剂固定在反应器中时，过氧化氢的进料重量时空速率(指单位时间内过氧化氢的进料重量与反应器中的催化剂的重量的比值)为0.01-100h-1，优选为0.02-10h-1，进一步优选为0.05-1h-1。
所述的3-氯丙烯可以是纯品，但从经济的角度考虑最好使用工业产品，3-氯丙烯的含量为95-100重量％，优选为97-99重量％。
所述的过氧化氢可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的含量为5-90重量％，优选为20-60重量％。
所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅分子筛是现有技术中已知的，例如，可以是具有类似于ZSM-5硅酸铝沸石MFI拓扑结构的含钛沸石TS-1、具有类似于ZSM-11硅酸铝沸石MEL拓扑结构的含钛沸石TS-2，以及具有与丝光沸石、ZSM-12、MCM-41、MCM-48和β-沸石同晶的骨架结构的含钛分子筛等，其中，优选为TS-1和TS-2。本发明所用的催化剂可以是这些沸石的原粉直接使用，也可以由这些沸石的原粉经过成型后使用。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法。
在室温下，将100重量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S1先与56重量份的丙三醇(分析纯试剂，北京北化精细化学品有限公司，丙三醇含量≥99.0重量％，沸点为290.9℃)接触混合，再与68重量份的1，2，3-三氯丙烷(分析纯试剂，岳阳磊鑫化工有限公司，1，2，3-三氯丙烷含量≥98.5重量％，沸点为156.8℃)充分混合后静置分离，得到富含环氧氯丙烷的液相(重液相)和富含甲醇的液相(轻液相)，富含环氧氯丙烷的液相与富含甲醇的液相的密度差为276千克/立方米。溶液S1中，环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为11.8重量％，56.6重量％、17.2重量％和13.0重量％。
将得到的富含甲醇的液相引入第一蒸馏塔1，将富含环氧氯丙烷的液相引入第三蒸馏塔3。
按照图1所示的流程进行蒸馏，得到环氧氯丙烷产品。
富含甲醇的液相在常压下，经由第一蒸馏塔1的塔顶(64℃)得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底(122℃)得到含水和丙三醇的物流；所得的水和丙三醇的物流进一步在第二蒸馏塔2中分离得到塔顶(20千帕，60℃)的水物流和塔底(161℃)的丙三醇物流循环返回萃取。
富含环氧氯丙烷的液相在常压下，经由第三蒸馏塔3的塔顶(41℃)得到含少量甲醇的3-氯丙烯物流循环返回环氧化反应，塔底(149℃)得到含环氧氯丙烷的1，2，3-三氯丙烷的物流；所得三氯丙烷物流在常压下由第四蒸馏塔4的塔顶(88℃)得到很少量的环氧氯丙烷和水的共沸物(共沸物中含水25重量％)循环返回萃取，塔底(150℃)得到不含水的环氧氯丙烷和1，2，3-三氯丙烷的物流；所得的不含水的环氧氯丙烷和1，2，3-三氯丙烷的物流进一步在第五蒸馏塔5中分离得到塔顶(13千帕，60℃)的环氧氯丙烷产品物流和塔底的1，2，3-三氯丙烷物流循环返回萃取。
萃取剂用量(100重量份的环氧化反应产物)和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表1所示。
环氧氯丙烷的收率(％)＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法。
在室温下，将100重量份的组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S2先与56重量份的水(沸点为100℃)接触混合，再加入90重量份的1，2-二氯乙烷(分析纯试剂，北京北化精细化学品有限公司，含量≥99.0重量％，沸点为83.5℃)，充分混合后静置分离，得到富含环氧氯丙烷的液相(重液相)和富含甲醇的液相(轻液相)，富含环氧氯丙烷的液相与富含甲醇的液相的密度差为298千克/立方米。
溶液S2中，环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为13.2重量％、55.6重量％、15.0重量％和14.5重量％。
将得到的富含甲醇的液相引入第一蒸馏塔1，将富含环氧氯丙烷的液相引入第三蒸馏塔3。
按照图1所示的流程进行蒸馏，得到环氧氯丙烷产品。
富含甲醇的液相在常压下，经由第一蒸馏塔1的塔顶(64℃)得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底(104℃)得到水物流，一部分循环返回萃取，另一部分作废水处理；此时，不再需要第二蒸馏塔2。
富含环氧氯丙烷的液相在常压下，经由第三蒸馏塔3的塔顶(40℃)得到含甲醇的3-氯丙烯物流循环返回环氧化反应，塔底(92℃)得到含环氧氯丙烷和1，2-二氯乙烷的物流；得到的环氧氯丙烷和1，2-二氯乙烷物流进一步在第四蒸馏塔4中分离得到塔顶(83℃)的含少量水的1，2-二氯乙烷物流循环返回萃取(1，2-二氯乙烷和水在72℃存在共沸点，共沸物中含19.5重量％的水)和塔底(121℃)的不含水的环氧氯丙烷物流；所得不含水的环氧氯丙烷物流进一步在第五蒸馏塔5中分离得到塔顶(13千帕，60℃)的环氧氯丙烷产品物流和塔底的重组分物流。
萃取剂用量(100重量份的环氧化反应产物)和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表1所示。
环氧氯丙烷的收率(％)＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法。
在室温下，将100重量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S3先与60重量份的乙二醇(分析纯试剂，北京化学试剂公司，含量≥99.0重量％，沸点为197.8℃)接触混合，再加入70重量份的戊醚(沸点为186.8℃)，充分混合后静置分离，得到富含环氧氯丙烷的液相(轻液相)和富含甲醇的液相(重液相)，富含环氧氯丙烷的液相与富含甲醇的液相的密度差为94千克/立方米。
溶液S3中，环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为11.8重量％，56.6重量％、17.2重量％和13.0重量％。
将得到的富含甲醇的液相引入第一蒸馏塔1，将富含环氧氯丙烷的液相引入第三蒸馏塔3。
按照图1所示的流程进行蒸馏，得到环氧氯丙烷产品。
富含甲醇的液相在常压下，经由第一蒸馏塔1的塔顶(64℃)得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底(129℃)得到水和乙二醇的物流；得到的水和乙二醇的物流在第二蒸馏塔2中分离得到塔顶(100℃)的水物流和塔底(198℃)的乙二醇物流循环返回萃取。
富含环氧氯丙烷的液相在常压下，由第三蒸馏塔3的塔顶(41℃)得到含甲醇的3-氯丙烯物流循环返回环氧化反应，塔底(162℃)得到含环氧氯丙烷和戊醚的物流；得到的环氧氯丙烷和戊醚物流在常压下由第四蒸馏塔4的塔顶(88℃)得到很少量的环氧氯丙烷和水的共沸物(共沸物中含水25重量％)循环返回萃取，塔底(162℃)得到不含水的环氧氯丙烷和戊醚物流；所得的不含水的环氧氯丙烷和戊醚物流进一步在第五蒸馏塔5中分离得到塔顶(13千帕，60℃)的环氧氯丙烷产品物流和塔底的循环返回萃取的戊醚物流。
萃取剂用量(100重量份的环氧化反应产物)和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表1所示。
环氧氯丙烷的收率(％)＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法。
在室温下，将100重量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S4先与51重量份的水接触混合，再加入60重量份的3-氯丙烯(工业氯丙烯，巴陵石油化工有限责任公司，3-氯丙烯的含量为97重量％)，充分混合后静置分离，得到富含环氧氯丙烷的液相(重液相)和富含甲醇的液相(轻液相)，富含环氧氯丙烷的液相与富含甲醇的液相的密度差为72千克/立方米。
溶液S4中，环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为14.1重量％、50.6重量％、18.4重量％和15.4重量％。
将得到的富含甲醇的液相引入第一蒸馏塔1，将富含环氧氯丙烷的液相引入第三蒸馏塔3。
按照图1所示的流程进行蒸馏，得到环氧氯丙烷产品。
富含甲醇的液相在常压下，由第一蒸馏塔1的塔顶(64℃)得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底(104℃)得到含水的物流，其中一部分循环返回萃取，另一部分作为废水；此时，不再需要第二蒸馏塔2。
富含环氧氯丙烷的液相在常压下，经由第三蒸馏塔3的塔顶(43℃)得到含少量甲醇的3-氯丙烯物流，一部分循环返回环氧化反应，另一部分循环返回萃取，塔底(121℃)得到环氧氯丙烷的物流；所得的环氧氯丙烷物流在常压下由第四蒸馏塔4的塔顶(88℃)得到很少量的环氧氯丙烷和水的共沸物(共沸物中含水25重量％)循环返回萃取，塔底(121℃)得到不含水的环氧氯丙烷物流；所得的不含水的环氧氯丙烷物流进一步在第五蒸馏塔5中分离得到塔顶(13千帕，60℃)的环氧氯丙烷产品物流和塔底的重组分物流。
萃取剂用量(100重量份的环氧化反应产物)和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表1所示。
环氧氯丙烷的收率(％)＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。
对比例1
1、萃取
在室温下，将100重量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的参比溶液CS1与150重量份的水接触混合，充分混合后静置分离，得到轻液相和重液相，轻液相与重液相的密度差为46千克/立方米。
参比溶液CS1中，环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为14.1重量％、50.6重量％、18.4重量％和15.4重量％。
将得到的轻液相引入第一蒸馏塔1，将重液相引入第三蒸馏塔3。
按照图2所示的流程进行蒸馏，得到环氧氯丙烷产品。
轻液相在常压下，经由第一蒸馏塔1的塔顶(64℃)得到含少量3-氯丙烯的甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底(104℃)得到含环氧氯丙烷和水的物流；所述的含环氧氯丙烷和水的物流在常压下，经由第二蒸馏塔2的塔顶(88℃)得到环氧氯丙烷和水的共沸物进入分相器6(常压、50℃)，塔底(104℃)得到的水物流一部分循环返回萃取，另一部分作为废水；在分相器6中环氧氯丙烷和水的共沸物分为水相和环氧氯丙烷相，水相返回第二蒸馏塔2作为进料的一部分，环氧氯丙烷相作为第四蒸馏塔4的一部分进料。
重液相在常压下，经由第三蒸馏塔3的塔顶(43℃)得到含甲醇的3-氯丙烯物流循环返回环氧化反应，塔底(120℃)得到环氧氯丙烷物流；分相器6得到的环氧氯丙烷相和第三蒸馏塔3得到环氧氯丙烷物流合并进入第四蒸馏塔4，从第四蒸馏塔4的塔顶(88℃)得到环氧氯丙烷和水的共沸物返回分相器6，塔底(121℃)得到不含水的环氧氯丙烷物流；所得的不含水的环氧氯丙烷物流在第五蒸馏塔5中分离得到塔顶(13千帕，60℃)的环氧氯丙烷产品物流和塔底的重组分物流。
萃取剂用量(100重量份的环氧化反应产物)和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表1所示。
环氧氯丙烷的收率(％)＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。
对比例2
在室温下，将100重量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的参比溶液CS2与150重量份的3-氯丙烯(工业3-氯丙烯，巴陵石油化工有限责任公司，3-氯丙烯的含量为97重量％)接触混合，充分混合后静置分离，得到轻液相和重液相，轻液相与重液相的密度差为31千克/立方米。
参比溶液CS2中，环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为14.1重量％、50.6重量％、18.4重量％和15.4重量％。
将得到的轻液相引入第一蒸馏塔1，将重液相引入第三蒸馏塔3。
按照图2所示的流程进行蒸馏，得到环氧氯丙烷产品。
轻液相在常压下，经由第一蒸馏塔1的塔顶(63℃)得到含3-氯丙烯的甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底(104℃)得到含环氧氯丙烷和水的物流；所述含环氧氯丙烷和水的物流在常压下由第二蒸馏塔2的塔顶(88℃)得到环氧氯丙烷和水的共沸物进入分相器6(常压、50℃)，在分相器6中环氧氯丙烷和水的共沸物分为水相和环氧氯丙烷相，水相返回第二蒸馏塔2作为进料的一部分，环氧氯丙烷相作为第四蒸馏塔4的一部分进料。
重液相在常压下，经由第三蒸馏塔3的塔顶(47℃)得到含甲醇的3-氯丙烯物流，一部分循环返回环氧化反应，另一部分循环返回萃取，塔底(110℃)得到环氧氯丙烷和水的物流合并分相器6中的环氧氯丙烷相进入第四蒸馏塔4，从第四蒸馏塔4的塔顶(88℃)得到环氧氯丙烷和水的共沸物返回分相器6，塔底(121℃)得到不含水的环氧氯丙烷物流；所得的不含水的环氧氯丙烷物流在第五蒸馏塔5中分离得到塔顶(13千帕，60℃)的环氧氯丙烷产品物流和塔底的重组分物流。
萃取剂用量(100重量份的环氧化反应产物)和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表1所示。
环氧氯丙烷的收率(％)＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。
对比例3
在室温下，将100重量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的参比溶液CS3与200重量份的3-氯丙烯(工业3-氯丙烯，巴陵石油化工有限责任公司，3-氯丙烯的含量为97重量％)接触混合，充分混合后静置分离，得到轻液相和重液相，轻液相与重液相的密度差为59千克/立方米。
参比溶液CS3中，环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为14.1重量％、50.6重量％、18.4重量％和15.4重量％。
将得到的轻液相引入第一蒸馏塔1，将重液相引入第三蒸馏塔3。
按照图2所示的流程进行蒸馏，得到环氧氯丙烷产品。
轻液相在常压下，经由第一蒸馏塔1的塔顶(64℃)得到含3-氯丙烯的甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底(103℃)得到含环氧氯丙烷和水的物流；所述含环氧氯丙烷和水的物流在常压下，由第二蒸馏塔2的塔顶(88℃)得到环氧氯丙烷和水的共沸物并进入分相器6(常压、50℃)，在分相器6中环氧氯丙烷和水的共沸物分为水相和环氧氯丙烷相，水相返回第二蒸馏塔2作为进料的一部分，环氧氯丙烷相作为第四蒸馏塔4的一部分进料。
重液相在常压下，经由第三蒸馏塔3的塔顶(43℃)得到含甲醇的3-氯丙烯物流，一部分循环返回环氧化反应，另一部分循环返回萃取，塔底(110℃)得到环氧氯丙烷和水的物流合并分相器6中的环氧氯丙烷相进入第四蒸馏塔4，从第四蒸馏塔4的塔顶(88℃)得到环氧氯丙烷和水的共沸物返回分相器6，塔底(121℃)得到不含水的环氧氯丙烷物流；所得的不含水的环氧氯丙烷物流在第五蒸馏塔5中分离得到塔顶(13千帕，60℃)的环氧氯丙烷产品物流和塔底的重组分物流。
萃取剂用量(100重量份的环氧化反应产物)和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表1所示。
环氧氯丙烷的收率(％)＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。
对比例4
在室温下，将100重量份的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的参比溶液CS4按照图3所示的流程直接进行蒸馏分离，得到环氧氯丙烷产品。
参比溶液CS4中，环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为14.1重量％、50.6重量％、18.4重量％和15.4重量％。
参比溶液CS4在常压下，经由第一蒸馏塔1的塔顶(40℃)得到3-氯丙烯和甲醇共沸物的物流循环返回环氧化反应，塔底(78℃)得到含甲醇、环氧氯丙烷和水的物流进入第二蒸馏塔2；从第二蒸馏塔2的塔顶(64.5℃)得到循环返回环氧化反应的甲醇物流，塔底(106℃)得到环氧氯丙烷和水的物流进入分相器6(常压、50℃)；在分相器6中环氧氯丙烷和水的物流分为水相和环氧氯丙烷相，水相进入第三蒸馏塔3，环氧氯丙烷相进入第四蒸馏塔4；从第三蒸馏塔3的塔顶(88℃)得到环氧氯丙烷和水的共沸物并返回分相器6，塔底(103℃)得到水的物流；从第四蒸馏塔4的塔顶(88℃)得到环氧氯丙烷和水的共沸物并返回分相器6，塔底(121℃)得到不含水的环氧氯丙烷物流；所得的不含水的环氧氯丙烷物流在第五蒸馏塔5中分离得到塔顶(13千帕，60℃)的环氧氯丙烷产品物流和塔底的重组分物流。
萃取剂用量(100重量份的环氧化反应产物)和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表1所示。
环氧氯丙烷的收率(％)＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。
表1
| 实施例编号 | 萃取剂A用量 | 萃取剂B用量 | 萃取剂总量 | 蒸馏分离的水蒸气单耗 | 环氧氯丙烷收率 |
| 实施例1 | 56 | 68 | 124 | 10.4 | 97.1重量％ |
| 实施例2 | 56 | 90 | 136 | 9.8 | 99.1重量％ |
| 实施例3 | 60 | 70 | 130 | 11.0 | 97.9重量％ |
| 实施例4 | 51 | 60 | 111 | 7.2 | 98.1重量％ |
| 对比例1 | 150 | 0 | 150 | 16.3 | 95.8重量％ |
| 对比例2 | 0 | 150 | 150 | 23.5 | 96.1重量％ |
| 对比例3 | 0 | 200 | 200 | 25.6 | 96.5重量％ |
| 对比例4 | 0 | 0 | 0 | 13.9 | 94.6重量％ |
从上表1可以看出，本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法与对比例相比，蒸馏分离的能耗大幅度的减少，同时环氧氯丙烷的收率也有明显的提高。
Claims (8)
1.一种环氧氯丙烷的分离方法，该方法包括将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合后分离，得到富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相，蒸馏所得到的富含环氧氯丙烷的液相，得到环氧氯丙烷，其特征在于，所述萃取剂包括萃取剂A和萃取剂B，萃取剂A和萃取剂B互不相溶，萃取剂A萃取甲醇的能力高于萃取剂B，萃取剂B萃取环氧氯丙烷的能力高于萃取剂A，萃取剂B的沸点与环氧氯丙烷的沸点不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液，所述萃取剂A的加入量为10-1000重量份，所述萃取剂B的加入量为10-1000重量份。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述萃取剂A和萃取剂B的加入量使得所得到的富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相的密度差为10-2500千克/立方米。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述萃取剂A为水和/或碳原子数为2-10的液态多元醇；所述萃取剂B为碳原子数为1-16的液态卤代烃和/或碳原子数为6-16液态的一元醚。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述萃取剂A为水、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇中的一种或几种；所述萃取剂B为四氯化碳、1，2-二氯乙烷、3-氯丙烯、1，2-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、丙醚、异丙醚、丁醚、戊醚和异戊醚中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述萃取剂A为水，萃取剂B为3-氯丙烯。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述萃取剂B的沸点与环氧氯丙烷的沸点相差15-250℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述萃取剂A的沸点比甲醇的沸点高20-350℃。
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