CN102417490B

CN102417490B - 含烯烃杂质的环氧氯丙烷的提纯方法

Info

Publication number: CN102417490B
Application number: CN 201110319618
Authority: CN
Inventors: 丁克鸿; 顾志强; 徐林; 孙诚; 茅爱梅; 曹美荣; 马庆炎
Original assignee: Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd; Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd; Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: CN102417490A

Abstract

本发明提供了一种含1,2-环氧-5-己烯杂质的环氧氯丙烷的提纯方法，首先向分离氯丙烯后得到的环氧氯丙烷馏分中加入卤素，反应结束后通氮气赶尽残留的卤素，再精馏得到环氧氯丙烷。所述卤素可以是溴或氯，加入的溴或氯气与1,2-环氧-5-己烯的摩尔比为1～3，反应温度为0～30℃。本发明采用卤素进行烯烃加成反应，通过增大1,2-环氧-5-己烯加成物与环氧氯丙烷之间的沸点差，然后精馏分离提纯，可获得含量达到99.8%以上的高纯度环氧氯丙烷。该方法具有简单高效的优点。

Description

含烯烃杂质的环氧氯丙烷的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种高含量环氧氯丙烷的提纯方法，更具体地，涉及含1,2-环氧-5-己烯杂质的环氧氯丙烷的提纯方法。

背景技术

在氯丙烯与双氧水在分子筛（如钛硅分子筛催化剂）或固体钨酸（如磷钨酸催化剂）催化剂的作用下进行环氧化反应制备环氧氯丙烷（简称ECH）的研究中发现，得到的ECH含量（质量分数）只有99.4%，无法达到99.8%以上。通过分析，发现馏分中含有一种含量为0.3%～0.4%的杂质，经过气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，此杂质为1,2-环氧-5-己烯（简称EH），其沸点为118～121℃，而ECH沸点为118℃，采用精馏方法无法分离ECH和EH。

通过文献检索发现美国专利US4127594A（Shell Oil Company. Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin. US4127594A, 1978-11-28.）中涉及了EH去除方法，指出环氧化油层中含有EH和β-丙烯醛两种杂质，杂质含量小于2%，采用贵金属催化加氢的方法去除EH和β-丙烯醛，但是未公开后续分离方法以及分离后的ECH含量。US4127594A中指出，EH加氢后变成1,2-环氧己烷，但是1,2-环氧己烷的沸点是118～120℃，与ECH仍然无法采用精馏方式分离来提纯得到含量达到99.8%以上的ECH。

发明内容

本发明的目的是提供一种含烯烃杂质的ECH的简单、高效提纯方法。

经过深入研究，我们发现采用卤素进行烯烃加成反应，通过增大EH加成物与ECH之间的沸点差，然后精馏分离提纯ECH，可以达到该发明目的。

本发明的技术方案如下：

一种含1,2-环氧-5-己烯杂质的环氧氯丙烷的提纯方法，首先向分离氯丙烯后得到的环氧氯丙烷馏分中加入卤素，反应结束后通氮气赶尽残留的卤素，再精馏得到环氧氯丙烷。

采用该方法可获得含量达到99.8%以上的高纯环氧氯丙烷。

本发明中卤素优选溴或氯。

本发明优选的技术方案中，加入的卤素与1,2-环氧-5-己烯的摩尔比为1～3，优选1～2倍，更优选1.1～1.4倍；温度0～30℃，优选0～15℃，更优选0～5℃；反应结束后，通氮气将残留的卤素除去再进行精馏。

当增加卤素与1,2-环氧-5-己烯的摩尔比时，ECH含量呈缓慢下降趋势，主要是由于过量的卤素会和ECH反应生成新的杂质，如1,3-二氯丙酮等。

当温度高于30℃时，反应速度明显加快，卤素（主要是氯）会和ECH反应生成其他的杂质，如1,3-二氯丙酮等，影响产品质量。

本发明中可以采用现有的精馏操作，比如，选用1m的保温精馏柱，在气/液温度=118/118℃时稳定采出ECH馏分，直到气/液温度=118/120℃降温停止采出，得到含量在99.8%左右的ECH。

本发明提供了一种简易去除ECH中含有1,2-环氧-5-己烯杂质的方法，通过双键卤素加成增大沸点差，精馏提纯ECH。本发明简单易操作，可以有效去除杂质得到高含量的ECH。

具体实施方式

下面实施例旨在对本发明的突出效果做说明，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。

实施例1

在500 ml四口烧瓶中加入250 g ECH（ECH 99.32%，EH 0.55%），在20℃下加入2.7 g溴，搅拌30分钟后，反应瓶中物料呈深红棕色。通氮气15分钟除去溶解的少量溴，反应瓶中物料外观恢复至接近无色。将反应瓶中物料进行精馏，收集118℃的馏分，分析ECH含量为99.85%。

实施例2

在500 ml四口烧瓶中加入250 g ECH（ECH 99.32%，EH 0.55%），在10℃下加入2.6 g溴，搅拌20分钟后，反应瓶中物料呈深红棕色。通氮气25分钟除去溶解的溴，反应瓶中物料外观恢复至接近无色。将反应瓶中物料进行精馏，收集118℃的馏分，分析ECH含量为99.83%。

实施例3

在500 ml四口烧瓶中加入250 g ECH（ECH 99.32%，EH 0.55%），在5℃下加入2.8 g溴，搅拌20分钟后，反应瓶中物料呈深红棕色。通氮气25分钟除去溶解的溴，反应瓶中物料外观恢复至接近无色。将反应瓶中物料进行精馏，收集118℃的馏分，分析ECH含量为99.81%。

实施例4

在500 ml四口烧瓶中加入250 g ECH（ECH 99.32%，EH 0.55%），在30℃下加入2.6 g溴，搅拌10分钟后，反应瓶中物料呈深红棕色。通氮气25分钟除去溶解的溴，反应瓶中物料外观恢复至接近无色。将反应瓶中物料进行精馏，收集118℃的馏分，分析ECH含量为99.81%。

实施例5

在500 ml四口烧瓶中加入250 g ECH（ECH 99.42%，EH 0.45%），在5℃下通氯气，通氯气量1.14 g，尾气用30%的碱液吸收。通氯气结束后，反应瓶中物料呈黄绿色，关闭氯气进气阀。通氮气15分钟除去溶解的氯气，反应瓶中物料外观恢复至接近无色。将反应瓶中物料进行精馏，收集118℃的馏分，分析ECH含量为99.82%。

实施例6

在500ml四口烧瓶中加入250g ECH（ECH 99.42%，EH 0.45%），在15℃下通氯气，通氯气量1.06g，尾气用30%的碱液吸收。通氯气结束后，反应瓶中物料呈黄绿色，关闭氯气进气阀。通氮气25分钟除去溶解的氯气，反应瓶中物料外观恢复至接近无色。将反应瓶中物料进行精馏，收集118℃的馏分，分析ECH含量为99.82%。

实施例7

在500ml四口烧瓶中加入250g ECH（ECH 99.42%，EH 0.45%），在25℃下通氯气，通氯气量1g，尾气用30%的碱液吸收。通氯气结束后，反应瓶中物料呈黄绿色，关闭氯气进气阀。通氮气25分钟除去溶解的氯气，反应瓶中物料外观恢复至接近无色。将反应瓶中物料进行精馏，收集118℃的馏分，分析ECH含量为99.82%。

实施例8

在500 ml四口烧瓶中加入250g ECH（ECH 99.42%，EH 0.45%），在5℃下通氯气，通氯气量1.2g，尾气用30%的碱液吸收。通氯气结束后，反应瓶中物料呈黄绿色，关闭氯气进气阀。通氮气25分钟除去溶解的氯气，反应瓶中物料外观恢复至接近无色。将反应瓶中物料进行精馏，收集118℃的馏分，分析ECH含量为99.82%。

Claims

1.一种含1,2-环氧-5-己烯杂质的环氧氯丙烷的提纯方法，其特征是，首先向分离氯丙烯后得到的环氧氯丙烷馏分中加入卤素，反应结束后通氮气赶尽残留的卤素，再精馏得到环氧氯丙烷；所述卤素与1,2-环氧-5-己烯的摩尔比为1～3，反应温度为0～30℃；所述卤素是溴或氯气。

2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征是，所述卤素与1,2-环氧-5-己烯的摩尔比为1～2。

3.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征是，所述卤素与1,2-环氧-5-己烯的摩尔比为1.1～1.4。

4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征是，所述反应温度为0～15℃。

5.根据权利要求4所述的提纯方法，其特征是，所述反应温度为0～5℃。