CN101973837B - 一种纯化β-蒎烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纯化β-蒎烯的方法，包括以下步骤：a)取主含β-蒎烯的混合物、催化剂混合，质量比为主含β-蒎烯的混合物∶催化剂＝1∶0.001～0.1；b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至β-蒎烯中的原有杂质组分质量百分比小于等于0.5％；c)将上步得到的反应液进行精馏，得到纯度99％以上的β-蒎烯。本发明提供的纯化β-蒎烯的方法根据主含β-蒎烯的混合物与其中所含的沸点相近的杂质α-蒎烯和双戊烯等活性不同，采用催化剂与氧化剂选择性氧化α-蒎烯、双戊烯，然后再经过精馏即可获得纯度在99.0％以上的β-蒎烯，本方法的设备、工艺简单，易操作，获得的β-蒎烯纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及化合物提纯领域，具体涉及一种纯化β-蒎烯的方法。
背景技术
β-蒎烯又称β-松节烯，双环单萜类化合物，与α-蒎烯互为双键位置异构体，均为油状，是松节油的主要成分之一，可用于日化香精的调配和为其它工业品加香，主要用作各种萜烯类合成香料的起始原料，用于制造柠檬醛、香茅醇、羟基香茅醛、香叶醇、芳樟醇、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、薄荷醇等合成香料，而且还是合成β-蒎烯树脂和生产维生素E等的重要原料之一。
β-蒎烯和α-蒎烯一起存在于松节油中，一般β-蒎烯的含量比α-蒎烯要低。长期以来β-蒎烯与α-蒎烯的分离是一大难题，β-蒎烯的纯度不高，很难提纯至98％以上。目前β-蒎烯一般是以松节油在高效精馏塔内分馏而得，其中中国专利CN86104632公开的萃取共沸特种精馏法为：在松节油中加入乙二醇，使用配有特用分布器的、理论塔板数不多的精馏塔在减压下进行分离提取α-蒎烯和β-蒎烯，馏出物在常温常压下经水萃取净化，可得到纯度达98％以上的α-蒎烯和90％以上的β-蒎烯，所得到的β-蒎烯纯度不高。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种纯化β-蒎烯的方法，得到的β-蒎烯纯度高，可达到99.0％以上。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种纯化β-蒎烯的方法，包括以下步骤：
a)取原料β-蒎烯、催化剂混合，质量比为原料β-蒎烯∶催化剂＝1∶0.001～0.1；
b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至原料β-蒎烯中的原有杂质组分质量百分比小于等于0.5％；
c)将上步得到的反应液进行精馏，得到纯度99.0％以上的β-蒎烯。
作为优选，所述a)中原料β-蒎烯中β-蒎烯的纯度为30％～98％。
作为优选，所述a)中催化剂为杂多酸季铵盐、钨或钼的同多酸季铵盐、钛硅分子筛或卟啉催化剂。
作为优选，所述b)中氧化剂为双氧水、烷基过氧化氢或过氧酸中的一种或几种。
作为优选，所述原料β-蒎烯中的杂质组分与所述氧化剂的摩尔比为1∶1～10，原料β-蒎烯中杂质组分的平均分子量以α-蒎烯的分子量计。
作为优选，所述c)中精馏的条件为理论塔板数20～80，回流比3～20。
本发明提供的纯化β-蒎烯的方法对30％～98％的β-蒎烯进行纯化，根据β-蒎烯与其中所含的杂质α-蒎烯和双戊烯等化学活性不同，采用催化剂与氧化剂选择性氧化α-蒎烯、双戊烯等杂质，将杂质氧化后再经过精馏即可获得纯度在99.0％以上的β-蒎烯，本方法的设备、工艺简单，易操作，获得的β-蒎烯纯度高。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供一种纯化β-蒎烯的方法，包括以下步骤：
a)取原料β-蒎烯、催化剂混合，质量比为原料β-蒎烯∶催化剂＝1∶0.001～0.1。其中原料β-蒎烯的纯度为30％～98％；可以加溶剂也可以没有溶剂，溶剂可以为脂类、烃类、醇类、酮类、氯代烷中的一种或几种；催化剂为杂多酸季铵盐、钨或钼的同多酸季铵盐、钛硅分子筛或卟啉催化剂中的一种或几种。
b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，对原料β-蒎烯中的杂质α-蒎烯和双戊烯等进行氧化，在反应中通过对杂质进行检测，反应至β-蒎烯中的杂质组分质量百分比小于等于0.5％。其中氧化剂优选为双氧水、烷基过氧化氢或过氧酸中的一种或几种，原料β-蒎烯中杂质组分的平均分子量以α-蒎烯的分子量计，原料β-蒎烯中的杂质组分与氧化剂的摩尔比优选为1∶1～10。
c)将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β-蒎烯，精馏时理论塔板数优选为20～80，回流比优选为3～20。最后制取的β-蒎烯的纯度能达到99.0％以上。
实施例1：
以钛硅分子筛TS-1为催化剂，取原料β-蒎烯与催化剂混合，原料中β-蒎烯含量为98％，质量比为原料β-蒎烯∶催化剂＝1∶0.1。
在100℃下向上步得到的混合液中滴加双氧水，原料β-蒎烯中杂质组分的平均分子量以α-蒎烯的分子量计，原料β-蒎烯中杂质组分的摩尔之和与双氧水的摩尔比为1∶10，反应至β-蒎烯中的原有杂质组分质量百分比为0.22％时，停止反应。
将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β-蒎烯，精馏时理论塔板数为50，回流比为10。最后得到纯度为99.7％的β-蒎烯。
实施例2：
取原料β-蒎烯、催化剂((CH3C6H6)(CH3)3N)2(C16H33C5H5N)4W12O39混合，原料中β-蒎烯含量为95％，质量比为原料β-蒎烯∶((CH3C6H6)(CH3)3N)2(C16H33C5H5N)4W12O39＝1∶0.005。
在80℃下向上步得到的混合液中滴加过氧乙酸，原料β-蒎烯中杂质组分的平均分子量以α-蒎烯的分子量计，原料β-蒎烯中杂质组分的摩尔之和与过乙酸的摩尔比为1∶3，反应至β-蒎烯中的杂质组分质量百分比为0.38％时，停止反应。
将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β-蒎烯，精馏时理论塔板数为40，回流比为5。最后得到纯度为99.2％的β-蒎烯。
实施例3：
以((CH3C6H6)(CH3)3N)6Mo12O39为催化剂，取原料β-蒎烯、乙醇、催化剂混合，原料中β-蒎烯含量为80％，质量比为原料β-蒎烯∶乙醇∶催化剂＝1∶3∶0.005。
在30℃下向上步得到的混合液中滴加叔丁基过氧化氢，原料原料β-蒎烯中杂质组分的平均分子量以α-蒎烯的分子量计，原料β-蒎烯中杂质组分的摩尔之和与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1∶1.5，反应至β-蒎烯中的杂质组分质量百分比为0.5％时，停止反应。
将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β-蒎烯，精馏时理论塔板数为80，回流比为3。最后得到纯度为99.12％的β-蒎烯。
实施例4：
取原料β-蒎烯、辛烷、钴卟啉催化剂混合，原料中β-蒎烯含量为90％，质量比为原料β-蒎烯∶戊烷∶钴卟啉催化剂＝1∶3∶0.001。
在90℃下向上步得到的混合液中滴加环己烷基过氧化氢，原料β-蒎烯中杂质组分的平均分子量以α-蒎烯的分子量计，原料β-蒎烯中杂质组分的摩尔之和与环己烷基过氧化氢的摩尔比为1∶2，反应至β-蒎烯中的杂质组分质量百分比为0.47％时，停止反应。
将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β-蒎烯，精馏时理论塔板数为60，回流比为6。最后得到纯度为99.3％的β-蒎烯。
实施例5：
以(C16H33(CH3)3N)2(C12H25(CH3)3N)AsW2Mo2O16为催化剂，取原料β-蒎烯与催化剂混合，原料中β-蒎烯含量为30％，质量比为原料β-蒎烯∶催化剂＝1∶0.04。
在45℃下向上步得到的混合液中滴加双氧水，原料β-蒎烯中杂质组分的平均分子量以α-蒎烯的分子量计，原料β-蒎烯中杂质组分的摩尔之和与双氧水的摩尔比为1∶1.1，反应至β-蒎烯中的原有杂质组分质量百分比为0.46％时，停止反应。
将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β-蒎烯，精馏时理论塔板数为30，回流比为20。最后得到纯度为99.3％的β-蒎烯。
实施例6：
以(C16H33(CH3)3N)3PW4O16为催化剂，取原料β-蒎烯与催化剂混合，原料中β-蒎烯含量为98％，质量比为原料β-蒎烯∶催化剂＝1∶0.002。
在60℃下向上步得到的混合液中滴加双氧水，原料β-蒎烯中杂质组分的平均分子量以α-蒎烯的分子量计，原料β-蒎烯中杂质组分的摩尔之和与双氧水的摩尔比为1∶1，反应至β-蒎烯中的原有杂质组分质量百分比为0.37％时，停止反应。
将上步反应后得到的液体进行精馏制取纯度较高的β-蒎烯，精馏时理论塔板数为20，回流比为15。最后得到纯度为99.62％的β-蒎烯。
以上对本发明所提供的一种纯化β-蒎烯的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种纯化β-蒎烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）取原料β-蒎烯、催化剂混合，质量比为原料β-蒎烯：催化剂=1:0.001～0.1，催化剂为杂多酸季铵盐、钨或钼的同多酸季铵盐、钛硅分子筛或卟啉催化剂；
b）在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至原料β-蒎烯中的原有杂质组分质量百分比小于等于0.5%；
c）将上步得到的反应液进行精馏，得到纯度99.0%以上的β-蒎烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述a）中原料β-蒎烯中β-蒎烯的纯度为30%～98%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述b）中氧化剂为双氧水、烷基过氧化氢或过氧酸中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料β-蒎烯中的杂质组分与所述氧化剂的摩尔比为1:1～10，原料β-蒎烯中杂质组分的平均分子量以α-蒎烯的分子量计。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述c）中精馏的条件为理论塔板数20～80，回流比为3～20。
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