CN107488099B - 一种生产环氧丙烷和环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产环氧丙烷和环己醇的方法,它以环己烷、丙烯和分子氧为原料,通过过氧化反应、环己基过氧化氢浓缩、环氧化反应、丙烯回收及环氧丙烷粗分、环氧丙烷精制、环己烷的回收、环己醇精制制备环氧丙烷和环己醇。本发明是在丙烯共氧化法生产环氧丙烷和环己烷氧化生产环己酮技术基础上的创新与发展,本发明的环己基过氧化氢液浓缩可减少60%以上环己烷循环,相比非浓缩工艺可节省大量能耗,另外整个生产过程生产效率高,反应条件温和、易控,将两种产品联产生产显示良好生产和市场需求匹配优越性,有着很好的现实意义和经济、社会效益。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域,具体涉及一种环氧丙烷和环己醇的联产方法。
背景技术
环氧丙烷化学性质活泼,易开环聚合,是一种重要的有机化工原料,是丙烯系的第三大衍生物,其最大用途是制备聚醚多元醇,也可生产丙二醇及非离子型表面活性剂,还广泛用于合成碳酸二甲酯、二氧化碳聚合物等绿色产品。目前已工业化的环氧丙烷生产方法有:氯醇法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法以丙烯和氯气为原料,经氯醇化、皂化、精制过程后得到环氧丙烷产品,该法存在生产规模较小,资源消耗量大,废水、废渣污染大,能耗高和技术落后,经济效益低等问题。共氧化法根据原料不同分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法,生产环氧丙烷联产苯乙烯或叔丁醇,该法虽然克服了氯醇法三废污染严重,腐蚀性强和需要氯资源的缺点,但工艺流程长,防爆要求严,操作条件苛刻,对原料规格要求高,副产品产量远大于主产品环氧丙烷产量,并且投资额较大,只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显示其优越性。直接氧化法是丙烯和H2O2在甲醇溶剂中,使用特殊的钛硅催化剂直接发生氧化反应生产环氧丙烷,该工艺的优点是无联产品生成、工艺简单、投资成本低和绿色环保,主要障碍是H2O2的费用,大量运输不便,因此必须在PO装置现场附近建造产能相当的H2O2装置,这有时会给工艺推广带来一定局限性。
环己醇是一种重要的有机化工原料,主要用于制取环己酮,进一步制取己内酰胺和己二酸,还用以制取增塑剂(如邻苯二甲酸环己酯)、表面活性剂以及用作工业溶剂等。环己醇现有生产方法主要为苯酚加氢法和环己烷氧化法。
发明内容
本发明的目的是在现有技术存在的不足提供一种环氧丙烷和环己醇的联产方法,具体地说是以丙烯和环己烷为主要原料,采用共氧化法制备环氧丙烷,同时联产环己酮。本发明是在丙烯共氧化法生产环氧丙烷和环己烷氧化生产环己酮技术基础上的创新与发展,将两种产品联产生产,显示良好市场需求匹配优越性
本发明的目的可以通过以下措施达到:
一种生产环氧丙烷和环己醇的方法,该方法包括如下步骤:
1)过氧化反应:将环己烷与分子氧进行无催化过氧化反应,反应结束后对过氧化反应生成液进行提浓回收处理,回收的环己烷返回至过氧化反应体系中,剩余的即为浓缩后的环己基过氧化氢;
2)环氧化反应:步骤1)浓缩后的环己基过氧化氢与丙烯在环氧化催化剂作用下进行环氧化反应,反应结束后从所述环氧化反应产物中先分离出丙烯,之后再分离出粗环氧丙烷以及含有环己醇和环己烷的混合物;
3)精制:将步骤2)中的粗环氧丙烷进一步经过精制得到环氧丙烷产品;从所述含有环己醇和环己烷的混合物中分离出环己烷和粗环己醇并进一步对粗环己醇精制,得到环己醇产品。
本发明技术方案中:步骤1)中所述过氧化反应中的分子氧提供形式为空气、富氧空气、纯氧或臭氧中的一种或几种;过氧化反应温度为60~220℃;过氧化反应压力为0.1~5.0MPa。
作为优选:步骤1)中所述过氧化反应中的分子氧提供形式为O2摩尔分数为25%~40%的富氧空气;过氧化反应温度为120~180℃;过氧化反应压力为0.5~2.0MPa。
本发明技术方案中:步骤1)中过氧化反应生成液在两级提浓塔中进行,一级提浓塔塔顶气相环己烷经冷凝后一部分回流至一级提浓塔塔顶,另一部分环己烷经碱洗水洗后收集或循环回过氧化反应器,一级提浓塔塔底液相进入二级提浓塔中部;二级提浓塔塔顶气相经冷凝后一部分环己烷回流至二级提浓塔顶,另一部分环己烷经碱洗水洗后收集或循环回过氧化反应器。
在一些优选的技术方案中:所述一级提浓塔操作压力为0.03~0.09MPa,操作温度为90~130℃;二级提浓塔操作压力为0.005~0.03MPa,操作温度为40~90℃。
本发明技术方案中:步骤2)中环氧化催化剂选自含钛氧化硅催化剂;环氧化反应温度为25~200℃,环氧化反应压力为0.1~10.0MPa;丙烯与环己基过氧化氢的摩尔比为3~20:1。
作为优选:步骤2)中环氧化反应温度为60~130℃;环氧化反应压力为0.1~2.0MPa;丙烯与环己基过氧化氢的摩尔比为5~8:1。
本发明技术方案中:步骤2)中分离丙烯的操作在丙烯分离塔中进行,丙烯分离塔塔顶温度为-50~150℃,丙烯分离塔塔底温度为90~200℃,丙烯分离塔压力为1.0~5.0MPa;分离丙烯后的环氧化反应产物通过环氧丙烷分离塔分离出粗环氧丙烷,环氧丙烷分离塔塔顶温度为0~100℃,环氧丙烷分离塔塔底温度为80~190℃,所述环氧丙烷分离塔压力为0.1~3.0MPa;
在一些优选的技术方案中:步骤2)中丙烯分离塔塔顶温度为25~60℃,丙烯分离塔塔底温度为110~160℃,丙烯分离塔压力为2.0~3.0MPa;环氧丙烷分离塔塔顶温度为40~80℃;环氧丙烷分离塔塔底温度为90~140℃,环氧丙烷分离塔压力为1.0~2.2MPa。
本发明技术方案中:步骤3)中所述环氧丙烷精制采用多级萃取精馏的方式进行萃取精馏,优选采用三级萃取精馏;采用的萃取剂为C7-C20烃,优选C7-C9烃;萃取精馏塔塔顶操作温度为0~l00℃,优选25~50℃;精馏塔塔底操作温度60~190℃,优选80~130℃;精馏塔压力为0.1~1.0MPa。
在一些优选的技术方案中:步骤3)中所述环氧丙烷精制采用三级萃取精馏,采用的萃取剂C7-C9烃,萃取精馏塔塔顶操作温度为25~50℃,精馏塔塔底操作温度80~130℃,精馏塔压力为0.1~1.0MPa。
本发明技术方案中:步骤3)中分离环己烷和粗环己醇的操作在环己烷回收塔中进行,所述环己烷回收塔塔顶操作温度为0~80℃;环己烷回收塔塔底操作温度为90~150℃;环己烷回收塔压力为0.005~0.1MPa;所述粗环己醇的精制在环己醇精馏塔中进行,所述环己醇精馏塔塔顶精制操作温度为110~180℃,操作压力为0.003~0.08MPa。
在一些优选的技术方案:步骤3)中所述环己烷回收塔塔顶操作温度为25~60℃,环己烷回收塔塔底操作温度为100~120℃,环己烷回收塔压力为0.006~0.08MPa,所述环己醇精馏塔操作压力为0.006~0.02MPa。
环氧丙烷生产方法中的共氧化法需要过氧化物,而环己醇生产方法中的环己烷氧化法的中间产物为环己基过氧化氢,若将两种产品生产方法耦合,充分利用两种工艺的技术特点,开发一种新的联产方法,即生产环氧丙烷联环己醇,将显示良好生产和市场需求匹配优越性,有着很好的技术开发现实意义。
以下对本发明的各个步骤做具体说明。
过氧化反应可以在一个或多个反应器中进行,优选在多个串联的反应器内进行;
所述过氧化反应为液相反应;
所述过氧化反应主反应式如(1)式:
C6H12+O2→C6H11-OOH (1)
所述过氧化反应中生成的乙苯过氧化氢的热稳定性较差,受热后能自行分解发生多个副反应,主要副反应式如(2)式和(3)式:
C6H11-OOH→C6H11-OH+1/2O2 (2)
C6H11-OOH→C6H10=O+H2O (3)
环己基过氧化氢浓缩在两级提浓塔中进行,一级提浓塔塔顶气相环己烷经冷凝后一部分回流至一级提浓塔塔顶,另一部分环己烷经碱洗水洗后收集或循环回过氧化反应器,一级提浓塔塔底液相进入二级提浓塔中部;二级提浓塔塔顶气相环己烷经冷凝后一部分回流至二级提浓塔顶,另一部分环己烷经碱洗水洗后收集或循环回过氧化反应器。
所述环氧化反应可以在一个或多个反应器中进行,优选在多个串联的反应器内进行;
所述环氧化反应为液相反应;
所述环氧化反应主反应式如(4)式:
C6H11-OOH+CH3CH=CH2→C6H11-OH+CH3CH(O)CH2 (4)
所述环氧化反应副反应式如(2)式和(3)。
所述环氧化反应催化剂可采用现有技术中应用并用能够在本步骤的反应中使用的各种环氧化反应催化剂,优选含钛氧化硅催化剂。
所述环氧化反应中反应器为悬浮床或固定床,优选固定床。
所述环氧化反应可以间歇、半连续或连续运行。
所述环氧化反应是放热反应,随反应进行,体系温度升高,导致丙烯气化,使液相中丙烯与环己基过氧化氢的摩尔比减小,进而使环氧丙烷收率降低。丙烯气化还会导致气相体积增大,使催化剂粉化破坏,进而导致压力损失上升,严重时会引起管路堵塞,反应不能稳定进行。此外,高温下环己基过氧化氢易分解或发生爆炸,使操作不安全。因此,应严格控制反应的温度及压力。
所述环氧化反应产物液相主要由丙烯、环氧丙烷、环己烷、环己醇和及其它副产物等组成。
环氧化反应产物进入丙烯分离塔进行分离,丙烯分离塔的塔顶馏分为丙烯,收集分离出的丙烯或将该丙烯循环回所述环氧化反应器。
所述丙烯分离塔塔底操作温度应大于200℃时塔内丙烯会发生二聚反应而导致损失。此外,未反应的环己基过氧化氢与环己醇还可能反应生成过氧化二环己烷,导致环己烷原料损失。控制塔底温度的方法包括降低操作压力或使部分丙烯从塔底回收,优先采用后者。
分离丙烯后的环氧化反应产物通过环氧丙烷分离塔分离出粗环氧丙烷,环氧丙烷分离塔塔顶分离出的粗环氧丙烷送后续操作进行精制,从环氧丙烷分离塔塔底分离出的含有环己醇和环己烷的混合物通过后续的环己烷回收塔分离环己烷和环己醇。
分离丙烯后的环氧化反应产物通过环氧丙烷分离塔分离出粗环氧丙烷。
所述三级萃取精馏,操作过程为:来自环氧丙烷分离塔塔顶的粗环氧丙烷液从塔中部进入第一萃取精馏塔,萃取剂从塔顶回流进入,除去大部分水和含氧杂质。第一萃取精馏塔塔底馏分进入第二萃取精馏塔,从该塔上部供应萃取剂,同时得到环氧丙烷产品。第二萃取精馏塔塔底液主要由环氧丙烷、萃取剂及烃类杂质组成,进入第三萃取精馏塔,塔顶馏分为大部分烃杂质,塔底馏分主要为循环使用的萃取剂,回流到第一和第二萃取精馏塔上部。
含有环己醇和环己烷的混合物通过环己烷回收塔分离出环己烷和粗环己醇,环己烷回收塔塔塔顶馏分为环己烷,可返回前述操作中循环使用。环己烷回收塔塔塔底组分粗环己醇。
来自环己烷回收塔的塔底馏分送往环己醇精馏塔中精制,得到环己醇产品。
本发明中的压力或压强,若无特别说明均是指绝对压力或绝对压强。
有益效果:本发明是以环己烷、丙烯和分子氧为原料生产环氧丙烷和环己醇的新工艺,是在丙烯共氧化法生产环氧丙烷和环己烷氧化生产环己醇技术基础上的创新与发展。主要优点有:环己烷过氧化为丙烯环氧化提供过氧化物,且丙烯环氧化过程中得到环己醇不需要消耗大量的碱,相比传统环己烷氧化生产环己醇技术减少了过氧化物分解、皂化反应和废碱处理等工艺过程,流程简单、副产物少、能耗低;环己基过氧化氢的分解相对丙烯环氧化是副反应,但是相对生产产品环己醇来说是主反应;从丙烯得到环氧丙烷和环己烷得到环己醇的收率均大于90%,产品精制过程中除去的杂质和重组分也可作为焦油产品;每生产1吨环氧丙烷联产2.09~2.14吨环己醇,环氧丙烷质量纯度大于99.30%,环己醇质量纯度大于99.00%。另外,本发明的环己基过氧化氢液浓缩可减少60%以上环己烷循环,相比传统非浓缩工艺可节省大量能耗。总之,本发明将两种产品联产综合生产效率高、生产成本低,显示良好生产和市场需求匹配优越性,有着很好的现实意义和经济、社会效益。
附图说明
图1是本发明的一种流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1
环己烷211462kg/h和氧气摩尔分数为21%的压缩空气7966Nm3/h进入过氧化反应器进行无催化反应,控制反应温度165℃,反应压力1.35MPa,反应器顶部气相出料62548kg/h,底部出料环己基过氧化氢液160298kg/h,该液相中环己基过氧化氢、环己酮、环己醇和环己烷的浓度分别为3.50wt%、0.34wt%、0.80wt和95.36wt%。环己基过氧化氢液进入一级提浓塔中部,一级提浓塔操作压力为0.03MPa,操作温度为90℃,一级提浓塔塔顶气相环己烷经冷凝后25wt%回流至一级提浓塔塔顶,剩余环己烷送往碱洗水洗,一级提浓塔塔底液相进入二级提浓塔中部,控制二级提浓塔操作压力为0.014MPa,操作温度为59℃,二级提浓塔塔顶气相环己烷经冷凝后20wt%回流至二级提浓塔顶,剩余环己烷送往碱洗水洗。两级提浓塔分出来的环己烷进入碱洗罐在20wt%氢氧化钠作用下出去酸性副产物,在进入水洗罐水洗后返回过氧化反应器。二级提浓塔底出来的浓缩后的环己基过氧化氢液53410kg/h,浓度为10.6wt%,该液体与丙烯12188kg/h(摩尔比n(丙烯):n(环己基过氧化氢)=6)进入环氧化反应器,在钛硅催化剂下反应生成环氧丙烷和环己醇,控制反应温度为115℃,反应压力为1.20MPa。环氧化反应生成液主要由丙烯、环氧丙烷、环己烷、环己醇、环己酮和及其它副产物等组成。环氧化反应生成液进入丙烯分离塔,控制塔顶操作温度为30℃,塔底操作温度为110℃,反应压力为2.20MPa。丙烯分离塔塔顶馏分为丙烯10156kg/h循环回环氧化反应工序。丙烯分离塔塔底馏分55465kg/h进入环氧丙烷分离塔,控制环氧丙烷分离塔塔顶操作温度为60℃,塔底操作温度为130℃,操作压力为2.0MPa。环氧丙烷分离塔塔顶馏分为粗环氧丙烷液3101kg/h送往环氧丙烷三级萃取精馏塔,塔底馏分52379kg/h送往环己烷回收塔。在环氧丙烷萃取精馏塔中,萃取剂为正庚烷,粗环氧丙烷液从塔中部进入第一萃取精馏塔,控制塔内操作压力为0.51MPa,,塔顶操作温度为36℃,塔底操作温度95℃,萃取剂从塔顶回流进入,除去大部分水和含氧杂质;第一萃取精馏塔塔底馏分进入第二萃取精馏塔,控制塔内操作压力为0.54MPa,,塔顶操作温度为43℃,塔底操作温度102℃,从该塔上部供应萃取剂,同时塔顶得到质量分数为99.50%的环氧丙烷产品2665kg/h;第二萃取精馏塔塔底液主要由环氧丙烷、萃取剂及烃类杂质组成,进入第三萃取精馏塔,控制塔内操作压力为0.5~0.6MPa,,塔顶操作温度为48℃,塔底操作温度110℃,塔顶馏分为大部分烃杂质,塔底馏分主要为循环使用的萃取剂,回流到第一和第二萃取精馏塔上部。来自环氧丙烷分离塔塔底馏分24448kg/h进入环己烷回收塔,控制塔内操作压力为0.011MPa,塔顶操作温度为51℃,塔底操作温度113℃,塔顶馏分为环己烷45849kg/h循环回到过氧化工序,塔底馏分6530g/h送往环己醇精馏塔中精制,控制己醇精馏塔塔顶精制操作温度为126℃,操作压力0.011MPa。塔顶馏分即为质量分数为99.08%环己醇产品5712kg/h,塔底馏分为其它重组份焦油。
实施例2
环己烷211462kg/h和氧气摩尔分数为30%的压缩空气7966Nm3/h进入过氧化反应器进行无催化反应,控制反应温度175℃,反应压力0.8MPa,反应器顶部气相出料62548kg/h,底部出料环己基过氧化氢液160298kg/h,该液相中环己基过氧化氢、环己酮、环己醇和环己烷的浓度分别为3.50wt%、0.34wt%、0.80wt和95.36wt%。环己基过氧化氢液进入一级提浓塔中部,一级提浓塔操作压力为0.06MPa,操作温度为105℃,一级提浓塔塔顶气相环己烷经冷凝后30wt%回流至一级提浓塔塔顶,剩余环己烷送往碱洗水洗,一级提浓塔塔底液相进入二级提浓塔中部,控制二级提浓塔操作压力为0.02MPa,操作温度为75℃,二级提浓塔塔顶气相环己烷经冷凝后25wt%回流至二级提浓塔顶,剩余环己烷送往碱洗水洗。两级提浓塔分出来的环己烷进入碱洗罐在20wt%氢氧化钠作用下出去酸性副产物,在进入水洗罐水洗后返回过氧化反应器。二级提浓塔底出来的浓缩后的环己基过氧化氢液53420kg/h,浓度为10.6wt%,该液体与丙烯12188kg/h(摩尔比n(丙烯):n(环己基过氧化氢)=5)进入环氧化反应器,在钛硅催化剂下反应生成环氧丙烷和环己醇,控制反应温度为80℃,反应压力为1.5MPa。环氧化反应生成液主要由丙烯、环氧丙烷、环己烷、环己醇、环己酮和及其它副产物等组成。环氧化反应生成液进入丙烯分离塔,控制塔顶操作温度为50℃,塔底操作温度为130℃,反应压力为2.40MPa。丙烯分离塔塔顶馏分为丙烯10156kg/h循环回环氧化反应工序。丙烯分离塔塔底馏分55465kg/h进入环氧丙烷分离塔,控制环氧丙烷分离塔塔顶操作温度为65℃,塔底操作温度为135℃,操作压力为2.1MPa。环氧丙烷分离塔塔顶馏分为粗环氧丙烷液3085kg/h送往环氧丙烷三级萃取精馏塔,塔底馏分52379kg/h送往环己烷回收塔。在环氧丙烷萃取精馏塔中,萃取剂为正庚烷,粗环氧丙烷液从塔中部进入第一萃取精馏塔,控制塔内操作压力为0.50MPa,,塔顶操作温度为36℃,塔底操作温度95℃,萃取剂从塔顶回流进入,除去大部分水和含氧杂质;第一萃取精馏塔塔底馏分进入第二萃取精馏塔,控制塔内操作压力为0.58MPa,,塔顶操作温度为43℃,塔底操作温度102℃,从该塔上部供应萃取剂,同时塔顶得到质量分数为99.55%的环氧丙烷产品2660kg/h;第二萃取精馏塔塔底液主要由环氧丙烷、萃取剂及烃类杂质组成,进入第三萃取精馏塔,控制塔内操作压力为0.60MPa,,塔顶操作温度为52℃,塔底操作温度120℃,塔顶馏分为大部分烃杂质,塔底馏分主要为循环使用的萃取剂,回流到第一和第二萃取精馏塔上部。来自环氧丙烷分离塔塔底馏分24448kg/h进入环己烷回收塔,控制塔内操作压力为0.015MPa,塔顶操作温度为51℃,塔底操作温度113℃,塔顶馏分为环己烷45849kg/h循环回到过氧化工序,塔底馏分6530g/h送往环己醇精馏塔中精制,控制己醇精馏塔塔顶精制操作温度为120℃,操作压力0.008MPa。塔顶馏分即为质量分数为99.15%环己醇产品5743kg/h,塔底馏分为其它重组份焦油。
实施例3
环己烷211462kg/h和氧气摩尔分数为38%的压缩空气7966Nm3/h进入过氧化反应器进行无催化反应,控制反应温度130℃,反应压力2MPa,反应器顶部气相出料62548kg/h,底部出料环己基过氧化氢液160298kg/h,该液相中环己基过氧化氢、环己酮、环己醇和环己烷的浓度分别为3.50wt%、0.34wt%、0.80wt和95.36wt%。环己基过氧化氢液进入一级提浓塔中部,一级提浓塔操作压力为0.09MPa,操作温度为130℃,一级提浓塔塔顶气相环己烷经冷凝后25wt%回流至一级提浓塔塔顶,剩余环己烷送往碱洗水洗,一级提浓塔塔底液相进入二级提浓塔中部,控制二级提浓塔操作压力为0.03MPa,操作温度为85℃,二级提浓塔塔顶气相环己烷经冷凝后20wt%回流至二级提浓塔顶,剩余环己烷送往碱洗水洗。两级提浓塔分出来的环己烷进入碱洗罐在20wt%氢氧化钠作用下出去酸性副产物,在进入水洗罐水洗后返回过氧化反应器。二级提浓塔底出来的浓缩后的环己基过氧化氢液53433kg/h,浓度为10.5wt%,该液体与丙烯12188kg/h(摩尔比n(丙烯):n(环己基过氧化氢)=8)进入环氧化反应器,在钛硅催化剂下反应生成环氧丙烷和环己醇,控制反应温度为85℃,反应压力为2MPa。环氧化反应生成液主要由丙烯、环氧丙烷、环己烷、环己醇、环己酮和及其它副产物等组成。环氧化反应生成液进入丙烯分离塔,控制塔顶操作温度为60℃,塔底操作温度为150℃,反应压力为2.20MPa。丙烯分离塔塔顶馏分为丙烯10156kg/h循环回环氧化反应工序。丙烯分离塔塔底馏分55465kg/h进入环氧丙烷分离塔,控制环氧丙烷分离塔塔顶操作温度为60℃,塔底操作温度为130℃,操作压力为2.0MPa。环氧丙烷分离塔塔顶馏分为粗环氧丙烷液3085kg/h送往环氧丙烷三级萃取精馏塔,塔底馏分52379kg/h送往环己烷回收塔。在环氧丙烷萃取精馏塔中,萃取剂为正庚烷,粗环氧丙烷液从塔中部进入第一萃取精馏塔,控制塔内操作压力为0.55MPa,,塔顶操作温度为36℃,塔底操作温度95℃,萃取剂从塔顶回流进入,除去大部分水和含氧杂质;第一萃取精馏塔塔底馏分进入第二萃取精馏塔,控制塔内操作压力为0.5~0.6MPa,,塔顶操作温度为43℃,塔底操作温度102℃,从该塔上部供应萃取剂,同时塔顶得到质量分数为99.55%的环氧丙烷产品2660kg/h;第二萃取精馏塔塔底液主要由环氧丙烷、萃取剂及烃类杂质组成,进入第三萃取精馏塔,控制塔内操作压力为0.5MPa,,塔顶操作温度为48℃,塔底操作温度110℃,塔顶馏分为大部分烃杂质,塔底馏分主要为循环使用的萃取剂,回流到第一和第二萃取精馏塔上部。来自环氧丙烷分离塔塔底馏分244415kg/h进入环己烷回收塔,控制塔内操作压力为0.016MPa,塔顶操作温度为51℃,塔底操作温度113℃,塔顶馏分为环己烷45849kg/h循环回到过氧化工序,塔底馏分6530g/h送往环己醇精馏塔中精制,控制己醇精馏塔塔顶精制操作温度为170℃,操作压力0.02MPa。塔顶馏分即为质量分数为99.02%环己醇产品5694kg/h,塔底馏分为其它重组份焦油。
Claims (11)
1.一种生产环氧丙烷和环己醇的方法,其特征在于:该方法包括如下步骤:
1)过氧化反应:将环己烷与分子氧进行无催化过氧化反应,反应结束后对过氧化反应生成液进行提浓回收处理,回收的环己烷返回至过氧化反应体系中,剩余的即为浓缩后的环己基过氧化氢;
2)环氧化反应:步骤1)浓缩后的环己基过氧化氢与丙烯在环氧化催化剂作用下进行环氧化反应,反应结束后从所述环氧化反应产物中先分离出丙烯,之后再分离出粗环氧丙烷以及含有环己醇和环己烷的混合物;
3)精制:将步骤2)中的粗环氧丙烷进一步经过精制得到环氧丙烷产品;从所述含有环己醇和环己烷的混合物中分离出环己烷和粗环己醇并进一步对粗环己醇精制,得到环己醇产品;
其中:步骤1)中过氧化反应生成液在两级提浓塔中进行,一级提浓塔塔顶气相环己烷经冷凝后一部分回流至一级提浓塔塔顶,另一部分环己烷经碱洗水洗后收集或循环回过氧化反应器,一级提浓塔塔底液相进入二级提浓塔中部;二级提浓塔塔顶气相经冷凝后一部分环己烷回流至二级提浓塔顶,另一部分环己烷经碱洗水洗后收集或循环回过氧化反应器;
所述一级提浓塔操作压力为0.03~0.09MPa,操作温度为90~130℃;二级提浓塔操作压力为0.005~0.03MPa,操作温度为40~90℃。
2.根据权利要求1所述的生产环氧丙烷和环己醇的方法,其特征在于:步骤1)中所述过氧化反应中的分子氧提供形式为空气、富氧空气、纯氧或臭氧中的一种或几种;过氧化反应温度为60~220℃;过氧化反应压力为0.1~5.0MPa。
3.根据权利要求2所述的生产环氧丙烷和环己醇的方法,其特征在于:步骤1)中所述过氧化反应中的分子氧提供形式为O2摩尔分数为25%~40%的富氧空气;过氧化反应温度为120~180℃;过氧化反应压力为0.5~2.0MPa。
4.根据权利要求1所述的生产环氧丙烷和环己醇的方法,其特征在于:步骤2)中环氧化催化剂选自含钛氧化硅催化剂;环氧化反应温度为25~200℃,环氧化反应压力为0.1~10.0MPa;丙烯与环己基过氧化氢的摩尔比为3~20:1。
5.根据权利要求4所述的生产环氧丙烷和环己醇的方法,其特征在于:步骤2)中环氧化反应温度为60~130℃;环氧化反应压力为0.1~2.0MPa;丙烯与环己基过氧化氢的摩尔比为5~8:1。
6.根据权利要求1所述的生产环氧丙烷和环己醇的方法,其特征在于:步骤2)中分离丙烯的操作在丙烯分离塔中进行,丙烯分离塔塔顶温度为-50~150℃,丙烯分离塔塔底温度为90~200℃,丙烯分离塔压力为1.0~5.0MPa;分离丙烯后的环氧化反应产物通过环氧丙烷分离塔分离出粗环氧丙烷,环氧丙烷分离塔塔顶温度为0~100℃,环氧丙烷分离塔塔底温度为80~190℃,所述环氧丙烷分离塔压力为0.1~3.0MPa。
7.根据权利要求6所述的生产环氧丙烷和环己醇的方法,其特征在于:步骤2)中丙烯分离塔塔顶温度为25~60℃,丙烯分离塔塔底温度为110~160℃,丙烯分离塔压力为2.0~3.0MPa;环氧丙烷分离塔塔顶温度为40~80℃;环氧丙烷分离塔塔底温度为90~140℃,环氧丙烷分离塔压力为1.0~2.2MPa。
8.根据权利要求1所述的生产环氧丙烷和环己醇的方法,其特征在于:步骤3)中所述环氧丙烷精制采用多级萃取精馏的方式进行萃取精馏;采用的萃取剂为C7-C20烃;萃取精馏塔塔顶操作温度为0~l00℃;精馏塔塔底操作温度60~190℃;精馏塔压力为0.1~1.0MPa。
9.根据权利要求8所述的生产环氧丙烷和环己醇的方法,其特征在于:步骤3)中所述环氧丙烷精制采用三级萃取精馏的方式进行萃取精馏;采用的萃取剂为C7-C9烃;萃取精馏塔塔顶操作温度为25~50℃;精馏塔塔底操作温度80~130℃。
10.根据权利要求1所述的生产环氧丙烷和环己醇的方法,其特征在于:步骤3)中分离环己烷和粗环己醇的操作在环己烷回收塔中进行,所述环己烷回收塔塔顶操作温度为0~80℃;环己烷回收塔塔底操作温度为90~150℃;环己烷回收塔压力为0.005~0.1MPa;所述粗环己醇的精制在环己醇精馏塔中进行,所述环己醇精馏塔塔顶精制操作温度为110~180℃,操作压力为0.003~0.08MP。
11.根据权利要求10所述的生产环氧丙烷和环己醇的方法,其特征在于::步骤3)中所述环己烷回收塔塔顶操作温度为25~60℃,环己烷回收塔塔底操作温度为100~120℃,环己烷回收塔压力为0.006~0.08MPa,所述环己醇精馏塔操作压力为0.006~0.02MPa。
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