CN101973838B - 一种从松节油中提纯β-蒎烯并制取α-环氧蒎烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的方法，包括以下步骤：a)取松节油、催化剂混合，质量比为松节油∶催化剂＝1∶0.005～0.1；b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的百分比小于等于0.5％；c)将上步得到的液体进行精馏，得到纯度99％以上的β-蒎烯和98％以上的α-环氧蒎烷。本发明的制备方法是对松节油进行氧化，根据β-蒎烯与α-蒎烯结构不同，采用氧化剂选择性氧化α-蒎烯，将α-蒎烯完全氧化成α-环氧蒎烷，再经过精馏即可获得纯度在99％以上的β-蒎烯和α-环氧蒎烷，本方法设备、工艺简单，易操作，获得的β-蒎烯纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及化合物提纯领域，具体涉及一种从松节油中提纯β-蒎烯并制取α-环氧蒎烷的方法。
背景技术
β-蒎烯又称β-松节烯，双环单萜类化合物，与α-蒎烯互为双键位置异构体，均为油状，是松节油的主要成分之一，可用于日化香精的调配和为其它工业品加香，主要用作各种萜烯类合成香料的起始原料，用于制造柠檬醛、香茅醇、羟基香茅醛、香叶醇、芳樟醇、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、薄荷醇等合成香料，而且还是合成β-蒎烯树脂和生产维生素E等的重要原料之一。
α-环氧蒎烷由α-蒎烯环氧化得到，通常同来制备用于合成香料的中间体，如在酸性条件下，可生成2，8-二羟基对孟-6-烯，是合成香芹酮，香芹醇和二氢香芹醇等的原料，而在氯化锌，溴化锌和溴化锂-氧化铝或铬酸，二氧化硅等催化剂作用下重排为龙脑烯醛。是合成新型檀香香料的起始原料。
α-蒎烯和β-蒎烯一起存在于松节油中，两者总含量在约90％，根据原产地不同，它们组分含量差异明显，如中国马尾松中α-蒎烯含量约84％，β-蒎烯含量在4～6％之间，其它组分主要为倍半萜及多萜，如水芹烯含量约4％等；又如新西兰产松节油中，α-蒎烯含量约35％，β-蒎烯含量约65％；又如巴西产松节油中，α-蒎烯含量约54％，β-蒎烯含量约35％；通常松节油经过简单精馏能够将α-蒎烯和β-蒎烯的总含量提高至95％以上。
β-蒎烯的含量一般比α-蒎烯要低，长期以来β-蒎烯与α-蒎烯的分离是一大难题，β-蒎烯的纯度只有90％、95％、98％，很难提纯至99％以上。目前β-蒎烯一般是以松节油在高效精馏塔内分馏而得，其中中国专利CN86104632公开的萃取共沸特种精馏法为：在松节油中加入乙二醇，使用配有特用分布器的、理论塔板数不多的精馏塔在减压下进行分离提取α-蒎烯和β-蒎烯，馏出物在常温常压下经水萃取净化，可得到纯度达98％以上的α-蒎烯和90％以上的β-蒎烯，所得到的β-蒎烯纯度不高，且没提及同时制备α-环氧蒎烷。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种从松节油中提纯β-蒎烯同时制取α-环氧蒎烷的方法，能够得到纯度99％以上的β-蒎烯，同时获得98％以上的α-环氧蒎烷。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种从松节油中提纯β-蒎烯和制取α-环氧蒎烷的方法，包括以下步骤：
a)取松节油、催化剂混合，质量比为松节油∶催化剂＝1∶0.005～0.1；
b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的百分比小于等于0.5％；
c)将上步得到的液体进行精馏，得到纯度99％以上的β-蒎烯和98％以上的α-环氧蒎烷。
作为优选，所述a)中催化剂为杂多酸季铵盐。
作为优选，所述杂多酸季铵盐结构为：AmB3-mXMnNk-nO4+3k，其中：
A、B是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，为磷或砷；M、N是中心金属原子，为钨、钼金属原子；m＝1，2，3；k＝2，3，4，5；0≤n≤K。
作为优选，所述b)中氧化剂为双氧水、烷基过氧化氢或过氧酸中的一种或几种。
作为优选，所述松节油中的α-蒎烯与所述氧化剂的摩尔比为1∶1～3。
作为优选，所述c)中精馏的条件为理论塔板数20～80，回流比3～20。
本发明提供的从松节油中提纯β-蒎烯和制取α-环氧蒎烷的方法是对松节油进行氧化，根据β-蒎烯与α-蒎烯结构不同，采用氧化剂选择性氧化α-蒎烯，将α-蒎烯完全氧化成α-环氧蒎烷，再经过精馏即可获得纯度在99％以上的β-蒎烯，同时获得98％以上的α-环氧蒎烷，本方法的设备、工艺简单，易操作，获得的β-蒎烯和α-环氧蒎烷的纯度高。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供一种从松节油中提纯β-蒎烯和制取α-环氧蒎烷的方法，包括以下步骤：
a)取松节油、溶剂、催化剂混合，质量比为松节油∶催化剂＝1∶0.005～0.1。可以加溶剂也可以不加，溶剂可以为脂类、烃类、醇类、酮类、氯代烃中的一种或几种，催化剂为杂多酸季铵盐。
优选使用的杂多酸季铵盐结构为：AmB3-mXMnNk-nO4+3k，其中：
A、B是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，为磷或砷；M、N是中心金属原子，为钨、钼金属原子；m＝1，2，3；k＝2，3，4，5；0≤n≤K。
b)在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，对松节油中的α-蒎烯进行氧化，在反应中通过对其含量进行检测，反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的百分比小于等于0.5％。其中氧化剂优选为双氧水、烷基过氧化氢或过氧酸中的一种或几种，松节油中的α-蒎烯与氧化剂的摩尔比优选为1∶1～3。
c)将上步反应后得到的液体进行精馏，得到纯度99％以上的β-蒎烯和98％以上的α-环氧蒎烷，精馏时理论塔板数优选为20～80，回流比优选为3～20。最后制取的β-蒎烯的纯度能达到99％以上。
实施例1：
取松节油、乙醇、(C14H29(CH3)3N)(C12H25(CH3)3N)2PW2O10混合，质量比为松节油∶乙醇∶(C14H29(CH3)3N)(C12H25(CH3)3N)2PW2O10＝1∶8∶0.1，松节油中β-蒎烯含量为65％，α-蒎烯为35％。
在35℃下向上步得到的混合液中滴加过氧甲酸，松节油中的α-蒎烯与过甲酸的摩尔比为1∶2，反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的0.5％时，停止反应。
将上步反应后得到的油相进行精馏，精馏时理论塔板数为80，回流比为3。最后得到纯度为99.2％的β-蒎烯和99.5％的α-环氧蒎烷。
实施例2：
取松节油、(C12H25(CH3C6H6)(CH3)2N)3PW2Mo2O16混合，质量比为松节油∶(C12H25(CH3C6H6)(CH3)2N)3PW2Mo2O16＝1∶0.005，松节油中β-蒎烯含量为50％，α-蒎烯为47％。
在80℃下向上步得到的混合液中滴加双氧水，松节油中的α-蒎烯与双氧水的摩尔比为1∶3，反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的百分比为0.47％。
将上步反应后得到的液体进行精馏，精馏时理论塔板数为20，回流比为20。最后得到纯度为99％的β-蒎烯和98.2％的α-环氧蒎烷。
实施例3：
取松节油、((C10H21)2(CH3)2N)2(C16H33C5H5N)PMo3O13混合，质量比为松节油∶((C10H21)2(CH3)2N)2(C16H33C5H5N)PMo3O13＝1∶0.02。松节油中β-蒎烯含量为40％，α-蒎烯为55％。
在120℃下向上步得到的混合液中滴加异丙基过氧化氢，松节油中的α-蒎烯与异丙基过氧化氢的摩尔比为1∶1.2，反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的百分比为0.34％。
将上步反应后得到的液体进行精馏，精馏时理论塔板数为60，回流比为10。最后得到纯度为99.0％的β-蒎烯和98.1％的α-环氧蒎烷。
实施例4：
取松节油、(C16H33(CH3)3N)2(C12H25(CH3)3N)AsW2Mo3O19混合，质量比为松节油∶(C16H33(CH3)3N)2(C12H25(CH3)3N)PW2Mo2O16＝1∶0.1。松节油中β-蒎烯含量为20％，α-蒎烯为74％。
在45℃下向上步得到的混合液中滴加双氧水，松节油中的α-蒎烯与双氧水的摩尔比为1∶1，反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的百分比为0.45％。
将上步反应后得到的液体进行精馏，精馏时理论塔板数为80，回流比为8。最后得到纯度为99.0％的β-蒎烯和98.1％的α-环氧蒎烷。
实施例5：
取松节油、二氯乙烷、(C16H33(CH3C6H6)(CH3)2N)2((C4H9)4N)PMo4O16混合，质量比为松节油∶二氯乙烷、
(C16H33(CH3)3N)2(C12H25(CH3)3N)PW2Mo2O16＝1∶3∶0.04。松节油中β-蒎烯含量为30％，α-蒎烯为68％。
在70℃下向上步得到的混合液中滴加双氧水，松节油中的α-蒎烯与双氧水的摩尔比为1∶1.5，反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的百分比为0.45％。
将上步反应后得到的液体进行精馏，精馏时理论塔板数为40，回流比为15。最后得到纯度为99.2％的β-蒎烯和98.5％的α-环氧蒎烷。
以上对本发明所提供的一种从松节油中提纯β-蒎烯并制取α-环氧蒎烷的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (2)
1.一种从松节油中提纯β-蒎烯并制取α-环氧蒎烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）取松节油、催化剂混合，质量比为松节油：催化剂=1：0.005～0.1；
b）在30℃～120℃下向上步得到的混合液中滴加氧化剂，发生反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的百分比小于等于0.5%；
c）将上步得到的液体进行精馏，得到纯度99%以上的β-蒎烯和98%以上的α-环氧蒎烷；
所述催化剂为杂多酸季铵盐，其结构为：AmB3-mXMnNk-nO4+3k，其中：
A、B是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，为磷或砷；M、N是中心金属原子，为钨、钼金属原子；m=1,2,3；k=2,3,4,5；0≤n≤K；
所述氧化剂为双氧水、烷基过氧化氢或过氧酸中的一种或几种；
所述精馏的条件为理论塔板数20～80，回流比3～20。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述松节油中的α-蒎烯与所述氧化剂的摩尔比为1：1～3。
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