JP5824056B2 - ケトン、特に大環状ケトンを調製する方法 - Google Patents
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Description
Aは、1〜5個のC1〜C6アルキル基によって置換されていてもよいC2〜C12アルカンジイルであり、
R1とR2は、それぞれ互いに独立してC1〜C6アルキルであるか、又はR1とR2が一緒になって1〜5個のC1〜C6アルキル基によって置換されていてもよいC3〜C10アルカンジイルを形成し、
R3は、水素又はC1〜C-アルキルである]
(a)式Iの環状オレフィンを
(i)式Iの環状オレフィンを、部分転化するまで一酸化二窒素と反応させて、未反応の式Iの環状オレフィン及び式IIのケトンを含む第一の混合物を得、
(ii)式IIのケトンが水素添加されて式IIIの飽和ケトンになり、式Iの環状オレフィンが実質的に水素添加されない条件下で、第一の混合物を水素添加して、未反応の式Iの環状オレフィン及び式IIIの飽和ケトンを含む第二の混合物を得る方法を提供する。
(i)式Iの環状オレフィンを、部分転化するまで一酸化二窒素と反応させて、未反応の式Iの環状オレフィン及び式IIのケトンを含む、第一の混合物を得、
(ii)未反応の式Iの環状オレフィンを第一の混合物から分離して、式IIの不飽和ケトンを含む残渣を得、この残渣を水素添加して式IIIの飽和ケトンを含む水素添加した残渣を得る方法を提供する。
14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]の合成
ステップa):メタリルクロライドを使用するシクロドデカノンのアルキル化
1458.4gのシクロドデカノンを、1440gのトルエンに溶解し、30.4gのテトラブチルアンモニウムヨージドと混合する。1920gの水酸化ナトリウム溶液(50%の濃度)を添加して、この二相混合物を激しく撹拌しながら、90℃まで加熱する。次いで、1087.2gのメタリルクロライドを、1時間にわたって滴下する。添加が完了した後、この混合物を90℃で5時間撹拌する。その混合物を60℃まで冷却し、1500mlの水を加える。相を分離して、有機相を、まず2000mlの水で洗浄し、次いで2000mlの10%の濃度のH2SO4で洗浄し、次いで10%の濃度の水酸化ナトリウム溶液2000mlで洗浄する。
70ml(42.4g)の酸化アルミニウム触媒(1.5mmの押出品、窒素下で、500℃において5時間焼成したD10-10、BASF SE、ドイツ)を、直径1cm、長さ30cmの気相装置に設置し、電熱コイルによって加熱する。280℃〜330℃の反応温度で、ガス流として、10g/hの2-(2-メタリル)シクロドデカノン(揮発温度:290℃)及び標準流速20l/hの窒素を、装置へ導入する。190時間にわたって、導入した1905gの出発物質から、主異性体(14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデカ-1,(12),13-ジエン)72.3%及び副異性体13.8%を含有する1755gの環化生成物を得る。この物質はそれ以上の精製せずに次のステップで使用する。
気相環化して得られた150gの粗排出物及び1.3gのPd/C触媒(約5%のPd、約50%の湿気(水))を、傾斜羽根撹拌機を備える300mlのオートクレーブの中に配置する。オートクレーブをH2で置換し、反応混合物を引き続き100℃まで加熱する。温度がここまでに達すると、オートクレーブを5barのH2で加圧し、反応を開始する。H2の圧力を、反応の間5barで一定に保つ。反応が完了すると、オートクレーブを冷却し、減圧して、触媒を濾過する。この触媒は、新たな水素添加に対する活性が低下することなく再循環できる。8時間の反応時間の後、ジエンの転化率は99.8%である。また、生成物の主異性体である14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)](Ia)に対する選択性は94.9%である。こうして得られる粗生成物は、83.3%の主異性体と7.8%の副成分を含有しており、それ以上の精製をせずに次のステップで使用する。
N2Oによる(Ia)の酸化:
反応は、直径1.7mm、全容積210mlの管形反応器の中で行った。その管には、反応器の温度を調節するために、熱伝導油の温度が外部サーモスタットによって280℃に調整されている熱伝導油が循環する二重壁を設けた。反応圧力は圧力調節弁により反応器出口で270barに設定した。出発物質を、二つの定量ポンプにより反応器に連続的に計量しながら供給した。液体のN2O(Linde、2.5、25g/h)を第一ポンプによって導入し、オレフィン(Ia)(150g/h)を第二ポンプによって導入した。実験を合計で4時間実施した。反応器排出物は、減圧の後に、冷却し、集めて、GCによって分析した。Iaの転化率は10.3%であった。所望の生成物(3-メチルシクロペンタデカ-5-エノン及び3-メチルシクロペンタデカ-4-エノン、いずれの場合もシス異性体とトランス異性体の混合物としてであって、この混合物はまたムスセノンとも言われる)に関する選択性は、50.5%であった。
酸化排出物の水素添加:
実施例2で得られた1380gの粗排出物(4.7%のムスセノン、74.2%の14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]、4.3%の14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]の異性体、及び1.6%のジケトンを含む)、及び11.0gのPd/C触媒(約5%のPd、約50%の湿気(水))を、三段の傾斜羽根撹拌機を備える2.5lのオートクレーブの中に配置する。オートクレーブをH2で置換し、反応混合物を引き続き100℃まで加熱する。温度がここまでに達した後、オートクレーブを10barのH2で加圧し、反応を開始する。H2の圧力を、反応の間10barで一定に保つ。反応が完了すると、オートクレーブを冷却し、減圧して、触媒を濾過する。12時間の反応時間の後、ムスセノンの転化率は94.3%であり、ムスコンへの選択性は94.1%である。こうして得られる粗生成物は、4.8%のムスコン、73.9%の14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]、4.5%の14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]の異性体、及び1.6%のジケトンから構成され、蒸留によって分離することもあり、またはこれ以上の後処理をせずに酸化へ再循環することもある。
Claims (15)
- (i)式Iの環状オレフィンを、部分転化するまで一酸化二窒素と反応させて、未反応の式Iの環状オレフィン及び式IIのケトンを含む第一の混合物を得、
(ii)式IIのケトンが水素添加されて式IIIの飽和ケトンになり、式Iの環状オレフィンが実質的に水素添加されない条件下で、第一の混合物を水素添加して、未反応の式Iの環状オレフィン及び式IIIの飽和ケトンを含む第二の混合物を得る、請求項2に記載の方法。 - 第二の混合物の少なくとも一部をステップ(i)に再循環させる、請求項3に記載の方法。
- 式Iの環状オレフィンの所望の総転化率が達成されるまで、ステップ(i)とステップ(ii)を繰り返す、請求項4に記載の方法。
- 第二の混合物の一部を、式Iの新たな環状オレフィンと混合して、ステップ(i)に再循環させ、第二の混合物の一部を取り出してそこから式IIIの飽和ケトンを単離する、請求項4に記載の方法。
- 式IIIの飽和ケトンを蒸留によって第二の混合物から単離する、請求項3から6のいずれかに記載の方法。
- (i)式Iの環状オレフィンを、部分転化するまで一酸化二窒素と反応させて、未反応の式Iの環状オレフィン及び式IIのケトンを含む第一の混合物を得、
(ii)未反応の式Iの環状オレフィンを第一の混合物から分離して、式IIの不飽和ケトンを含む残渣を得、この残渣を水素添加して式IIIの飽和ケトンを含む水素添加した残渣を得る、請求項2に記載の方法。 - 分離された未反応の式Iの環状オレフィンを、少なくとも一部ステップ(i)に再循環させる、請求項8に記載の方法。
- 部分転化率が、式Iの環状オレフィンに対し20モル%以下である、請求項3から9のいずれかに記載の方法。
- 一酸化二窒素との反応が外部溶媒のない状態で実施される、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
- 水素添加が外部溶媒のない状態で実施される、請求項2から11のいずれかに記載の方法。
- 一酸化二窒素との反応が、一酸化二窒素が凝縮相で存在する圧力の下で行われる、請求項1から12のいずれかに記載の方法。
- 水素添加が、不均一系水素添加触媒の存在下で行われる、請求項1から13のいずれかに記載の方法。
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