CN109970530B - 一种利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法。本发明通过预处理将丙醛工业废液中的丙醛富集,然后向得到的丙醛中加入碱性溶液混合并加热,制得2‑甲基‑2‑戊烯醛;将分离出丙醛的丙醛工业废液进行蒸馏,分离得到废液中原有的2‑甲基‑2‑戊烯醛;将2‑甲基‑2‑戊烯醛混合,然后加入亚氯酸氢钠和过氧化氢,制得草莓酸。本发明对丙醛废液进行了合理的利用,既可降低污染治理成本,增加企业经济效益,亦能提高资源利用效率,践行绿色发展理念,具有重要的意义和广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及草莓酸的制备技术领域,具体涉及一种利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法。
背景技术
目前,国内外合成丙醛的方法主要是羰基合成法,在铑膦络合物作催化剂时使用乙烯、一氧化碳和氢气,在80-100℃,1.27-1.47MPa下,经一步反应而成。然而,在实际反应过程中,除主反应外,还存在乙烯加氢生成乙烷、丙醛加氢生成丙醇、丙醛缩合生成二聚物或丙醛三聚物,以及烯醛加氢生成饱和醛等多种副反应。上述副反应的发生,导致了原料利用率下降。丙醛废液中丙醛含量高达54.45%,除此之外还有21.94%的2-甲基-2-戊烯醛,还含有4.41%的4-甲基-3-庚醇、3.79%的2-甲基-3-羟基戊醛、2.05%的2-甲基戊醛。
草莓酸,存在于草莓的香味成分中,多为反式体。白色棱形晶体,温度高时为无色液体。微溶于水,可溶于乙醇、丙二醇及有机溶剂。具草莓、苹果汁样香气,带坚果、焦糖和麦芽酚样香味。通常以丙醛的醇醛缩合、再经选择氧化而得。现有草莓酸制备工艺中,《有机合成事典》1992年和《香精香料化妆品》1988年报道利用硝酸银和氧化银进行氧化,虽然工艺成熟,产率较高,但价格昂贵,难以适用于草莓酸的工业化生产;《化学世界》1985年报道利用空气进行氧化,虽然价格低廉,安全环保,但处理繁琐,产率低下,也不适用于草莓酸的工业化生产;《大学化学》1999年报道利用PCC氧化,则会产生铬废液带来二次污染,增大环境压力,不符合目前环保的主题,并且PCC酸性较强,会导致α,β-不饱和醛发生顺反异构化。因此,目前对草莓酸的氧化合成路线,国内还没有经济、实用、环保且可大规模生产草莓酸的产业。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法,以解决现有制备工艺成本高、工艺复杂、产率低、污染环境的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
一种利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法,包括:
(1)通过预处理将丙醛工业废液中的丙醛富集,然后向得到的丙醛中加入碱性溶液混合并加热,制得2-甲基-2-戊烯醛;
(2)将步骤(1)中分离出丙醛的丙醛工业废液进行蒸馏,分离得到废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛;
(3)步骤(1)和步骤(2)得到的2-甲基-2-戊烯醛混合,然后加入亚氯酸钠和过氧化氢,制得草莓酸。
本发明对丙醛工业废液进行预处理,富集其中的丙醛,在碱性溶液的条件下通过羟醛缩合反应制取2-甲基-2-戊烯醛,再使其与废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛在亚氯酸钠-过氧化氢氧化体系的作用下,一同氧化为2-甲基-2-戊烯酸,即草莓酸。本发明对丙醛工业废液进行了合理的利用,既可降低污染治理成本,增加企业经济效益,亦能提高资源利用效率,且整个制备过程简单,利于实际生产。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,步骤(1)中,预处理包括:将丙醛工业废液静置分层,将得到的下层乳白色油状液体进行蒸馏,升高温度至47℃-50℃,分离得到丙醛。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,步骤(1)中,碱性溶液为氢氧化钠溶液,加热温度为100℃-120℃,加热时间为20min-40min。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,氢氧化钠溶液的浓度为5wt%-8wt%,丙醛工业废液与氢氧化钠溶液的体积比为5:(1-1.5)。此处所指的丙醛工业废液是指原始的丙醛工业废液。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,步骤(2)中,蒸馏温度为132℃-138℃。
通过对分离丙醛后的丙醛工业废液进行蒸馏,以获得废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛,以便后续氧化反应制备草莓酸。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,步骤(3)中,2-甲基-2-戊烯醛、亚氯酸钠和过氧化氢的摩尔比为1:(0.4-0.5):(0.04-0.05)。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,步骤(3)中,亚氯酸钠和过氧化氢的加入方式为:先将配制好的过氧化氢溶液、磷酸二氢钠和盐酸溶液混合并调节溶液pH为4-6,得到磷酸二氢钠-磷酸缓冲液,然后在2℃-4℃的冰浴条件下将配制好的亚氯酸钠溶液滴加至磷酸二氢钠-磷酸缓冲液中。
上述pH的调节可以通过盐酸进行调节。本发明对过氧化氢溶液的浓度、磷酸二氢钠的加量以及盐酸溶液的浓度不做特别限制,以获得pH为4-6的缓冲液为目的。本领域可以根据常规手段进行溶液的配制。同理,亚氯酸钠溶液的浓度亦不做限定,只要保证2-甲基-2-戊烯醛、亚氯酸钠和过氧化氢的摩尔比为1:(0.4-0.5):(0.04-0.05)即可。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,滴加完成后,移除冰浴,在常温下继续反应25min-40min。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,方法还包括:
(4)将得到草莓酸分离提纯,提纯过程包括:将步骤(3)得到的产物与亚硫酸钠混合,然后加入二氯甲烷并调节溶液pH值为1-3,静置分液,取下层有机相加入氢氧化钠溶液并震荡直至溶液褪去黄色,再次分液,取上层水相加入盐酸直至恢复黄色,再次加入二氯甲烷,取萃取液进行旋蒸,得到纯品的草莓酸。
本发明通过反萃取的方法,使有机相中的2-甲基-2-戊烯酸和水相中的2-甲基-2-戊烯酸钠进行转化,借以提纯草莓酸。
本发明具有以下有益效果:
因丙醛工业废液中丙醛含量高达54.45%,本发明利用丙醛工业废液制备草莓酸,变废为宝,实现资源再利用,同时解决了丙醛废液的处理问题,通过对其有效成分丙醛的利用,提高了经济效益,且方法简单易行利于实际生产并为丙醛废液的处理提供新思路。
本发明采用氢氧化钠为催化剂制备草莓酸,相比于二叔丁基过氧化物(含SiO2和5%KCl)、甘氨酸、Ca(OH)2、KOH/浮石等催化剂,其催化丙醛的羟醛缩合反应产率较高,主要产物2-甲基-2-戊烯醛的收率在80%左右。相比于用阴离子交换树脂做催化剂,NaOH做催化剂反应操作简单,耗时较短,工业生产能节省更多人力,相比于且试剂价格便宜,适用于于大规模工业生产。
本发明采用二氯甲烷进行萃取,其沸点较低,易与2-甲基-2-戊烯醛分离,且毒性低,安全性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所用的亚氯酸钠是从阿拉丁购得,其纯度为80%。
本发明以丙醛工业废液为原料,将废液静置分液后分别在47℃-50℃和132℃-138℃蒸馏。在47℃-50℃得到的馏分在氢氧化钠溶液的作用下,废液中富集的丙醛发生羟醛缩合,并经精馏提纯,得到2-甲基-2-戊烯醛,然后与前述132℃-138℃的馏分合并。在过氧化氢和亚氯酸钠构建的氧化体系中,将2-甲基-2-戊烯醛氧化,得到草莓酸,然后反萃法提纯,得到纯净的草莓酸。
涉及到的反应过程包括:
实施例1:
本实施例利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法包括以下步骤:
(1)将丙醛工业废液静置分层,将得到的下层乳白色油状液体进行蒸馏,升高温度至47℃,分离得到丙醛,使丙醛工业废液中的丙醛富集,然后,按照丙醛工业废液与氢氧化钠溶液的体积比为5:1的比例,向得到的丙醛中加入浓度为5wt%的氢氧化钠溶液混合,并加热至100℃,保温40min,制得2-甲基-2-戊烯醛;
(2)将步骤(1)中分离出丙醛的丙醛工业废液在132℃下进行蒸馏,分离得到废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛;
(3)步骤(1)和步骤(2)得到的2-甲基-2-戊烯醛混合,然后将配制好的过氧化氢溶液、磷酸二氢钠和盐酸溶液混合并调节溶液pH为4,得到磷酸二氢钠-磷酸缓冲液,然后在2℃的冰浴条件下将配制好的亚氯酸钠溶液滴加至磷酸二氢钠-磷酸缓冲液中,滴加完成后,移除冰浴,在常温下继续反应25min,制得草莓酸;其中,2-甲基-2-戊烯醛、亚氯酸钠和过氧化氢的摩尔比为1:0.4:0.04。
(4)将得到草莓酸分离提纯,提纯过程包括:将步骤(3)得到的产物与亚硫酸钠混合,然后加入二氯甲烷并调节溶液pH值为1,静置分液,取下层有机相加入氢氧化钠溶液并震荡直至溶液褪去黄色,再次分液,取上层水相加入盐酸直至恢复黄色,再次加入二氯甲烷,取萃取液进行旋蒸,得到纯品的草莓酸。
本实施例草莓酸的产率为70.72%。
实施例2:
本实施例利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法包括以下步骤:
(1)将丙醛工业废液静置分层,将得到的下层乳白色油状液体进行蒸馏,升高温度至50℃,分离得到丙醛,使丙醛工业废液中的丙醛富集,然后,按照丙醛工业废液与氢氧化钠溶液的体积比为5:1.5的比例,向得到的丙醛中加入浓度为5wt%-8wt%的氢氧化钠溶液混合,并加热至120℃,保温20min,制得2-甲基-2-戊烯醛;
(2)将步骤(1)中分离出丙醛的丙醛工业废液在138℃下进行蒸馏,分离得到废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛;
(3)步骤(1)和步骤(2)得到的2-甲基-2-戊烯醛混合,然后将配制好的过氧化氢溶液、磷酸二氢钠和盐酸溶液混合并调节溶液pH为6,得到磷酸二氢钠-磷酸缓冲液,然后在4℃的冰浴条件下将配制好的亚氯酸钠溶液滴加至磷酸二氢钠-磷酸缓冲液中,滴加完成后,移除冰浴,在常温下继续反应25min-40min,制得草莓酸;其中,2-甲基-2-戊烯醛、亚氯酸钠和过氧化氢的摩尔比为1:0.5:0.05。
(4)将得到草莓酸分离提纯,提纯过程包括:将步骤(3)得到的产物与亚硫酸钠混合,然后加入二氯甲烷并调节溶液pH值为3,静置分液,取下层有机相加入氢氧化钠溶液并震荡直至溶液褪去黄色,再次分液,取上层水相加入盐酸直至恢复黄色,再次加入二氯甲烷,取萃取液进行旋蒸,得到纯品的草莓酸。
本实施例草莓酸的产率为74.32%。
实施例3:
本实施例利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法包括以下步骤:
(1)将丙醛工业废液静置分层,将得到的下层乳白色油状液体进行蒸馏,升高温度至48℃,分离得到丙醛,使丙醛工业废液中的丙醛富集,然后,按照丙醛工业废液与氢氧化钠溶液的体积比为5:1.2的比例,向得到的丙醛中加入浓度为7.5wt%的氢氧化钠溶液混合,并加热至110℃,保温30min,制得2-甲基-2-戊烯醛;
(2)将步骤(1)中分离出丙醛的丙醛工业废液在135℃下进行蒸馏,分离得到废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛;
(3)步骤(1)和步骤(2)得到的2-甲基-2-戊烯醛混合,然后将配制好的过氧化氢溶液、磷酸二氢钠和盐酸溶液混合并调节溶液pH为5,得到磷酸二氢钠-磷酸缓冲液,然后在3℃的冰浴条件下将配制好的亚氯酸钠溶液滴加至磷酸二氢钠-磷酸缓冲液中,滴加完成后,移除冰浴,在常温下继续反应30min,制得草莓酸;其中,2-甲基-2-戊烯醛、亚氯酸钠和过氧化氢的摩尔比为1:0.45:0.045。
(4)将得到草莓酸分离提纯,提纯过程包括:将步骤(3)得到的产物与亚硫酸钠混合,然后加入二氯甲烷并调节溶液pH值为2,静置分液,取下层有机相加入氢氧化钠溶液并震荡直至溶液褪去黄色,再次分液,取上层水相加入盐酸直至恢复黄色,再次加入二氯甲烷,取萃取液进行旋蒸,得到纯品的草莓酸。
本实施例草莓酸的产率为75.12%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法,其特征在于,包括:
(1)通过预处理将丙醛工业废液中的丙醛富集,然后向得到的丙醛中加入碱性溶液混合并加热,制得2-甲基-2-戊烯醛;所述碱性溶液为氢氧化钠溶液,加热温度为100℃-120℃,加热时间为20min-40min;
(2)将步骤(1)中分离出丙醛的丙醛工业废液进行蒸馏,分离得到废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛;
(3)步骤(1)和步骤(2)得到的2-甲基-2-戊烯醛混合,然后加入亚氯酸钠和过氧化氢,制得草莓酸;2-甲基-2-戊烯醛、亚氯酸钠和过氧化氢的摩尔比为1:(0.4-0.5):(0.04-0.05),亚氯酸钠和过氧化氢的加入方式为:先将配制好的过氧化氢溶液、磷酸二氢钠和盐酸溶液混合并调节溶液pH为4-6,得到磷酸二氢钠-磷酸缓冲液,然后在2℃-4℃的冰浴条件下将配制好的亚氯酸钠溶液滴加至所述磷酸二氢钠-磷酸缓冲液中,滴加完成后,移除冰浴,在常温下继续反应25min-40min。
2.根据权利要求1所述的利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述预处理包括:将丙醛工业废液静置分层,将得到的下层乳白色油状液体进行蒸馏,升高温度至47℃-50℃,分离得到丙醛。
3.根据权利要求1所述的利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法,其特征在于,所述氢氧化钠溶液的浓度为5wt%-8wt%,丙醛工业废液与氢氧化钠溶液的体积比为5:(1-1.5)。
4.根据权利要求1所述的利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法,其特征在于,步骤(2)中,蒸馏温度为132℃-138℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法,其特征在于,所述方法还包括:
(4)将得到草莓酸分离提纯,提纯过程包括:将步骤(3)得到的产物与亚硫酸钠混合,然后加入二氯甲烷并调节溶液pH值为1-3,静置分液,取下层有机相加入氢氧化钠溶液并震荡直至溶液褪去黄色,再次分液,取上层水相加入盐酸直至恢复黄色,再次加入二氯甲烷,取萃取液进行旋蒸,得到纯品的草莓酸。
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