CN102653510A

CN102653510A - 一种2-甲基-2-戊烯酸的生产方法

Info

Publication number: CN102653510A
Application number: CN2011100526013A
Authority: CN
Inventors: 孟宪乐; 朱为宏; 陈宇
Original assignee: Apple Flavor & Fragrance Group Co Ltd; SHANGHAI APPLE PLANT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Apple Flavor & Fragrance Group Co Ltd; SHANGHAI APPLE PLANT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2012-09-05

Abstract

本发明公开了一种2-甲基-2-戊烯酸的生产工艺。2-甲基-2-戊烯酸又称“草莓酸”，广泛用于食用香精。本发明以丙醛为起始原料，在碱性条件下进行羟醛缩合反应，所得中间体2-甲基-2-戊醛在水中经氧化后得到目标产物。本发明所说的工艺特征在于，反应用水来取代传统有机溶剂，具有反应条件温和、环境污染小、工艺操作简单、设备投资小、原料来源容易、生产周期短的优点，是一种较有前景的生产工艺。

Description

一种2-甲基-2-戊烯酸的生产方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，特别是关于香精的生产方法，涉及2-甲基-2-戊烯酸的生产工艺。

背景技术

2-甲基-2-戊烯酸又称“草莓酸”，草莓酸具有甜的桨果样香气与香味，草莓香味尤为丰富，广泛用于食用香精。2-甲基-2戊烯酸有两种异构体，反式异构体的香气好。它的生产方法主要以丙醛为原料：

迄今，已知2-甲基-2-戊烯酸的生产工艺主要有如下几种：

(1)美国专利US3162682(1959)公开了一种2-甲基-2戊烯酸的生产方法。

利用α、β-不饱和醛在银催化剂作用下发生歧化反应，生成α、β-不饱和醇及酸，方程式如下：

该反应所用的氧化剂氧化银较贵，使得生产成本高，且副反应较多，产品产率不高，因此工业生产没有竞争优势。

(2)E.Dalcanale等报道给出了以亚氯酸钠水溶液为氧化剂(E.Dalcanale，F.Montanari，J.Org.Chem.，1986，51(4)，567-569)，以乙腈为溶剂的反应方法。方程式如下：

该方法以大量的乙腈作为反应溶剂在工艺生产上不可行，因为乙腈具有一定毒性，且生产成本较高。

(3)郑庚修等以丙醛为原料，以KF为催化剂合成2-甲基-2-戊烯醛，以亚氯酸钠为氧化剂，异丙醚为溶剂合成草莓酸，总收率达76％(山东化工，2002，31，3～4)。该工艺改进了2-甲基-2-戊烯醛的合成方法，采用异丙醚作溶剂，虽然工艺简单，但生产成本偏高。

此外，还有空气氧化法，一般采用锰、钴和镍的醋酸盐作催化剂，但这种方法的转化率低，虽然未氧化的2-甲基-2-戊烯醛可以回收重新反应，但仍然会造成一定的损失，使得生产成本增加，实际工业生产应用没有明显优势。

随着人们生活水平的不断提高，草莓酸的市场需求在不断的扩大，市场的竞争也越激烈。因此，2-甲基-2-戊烯酸需要一种更具成本优势的的生产工艺。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种操作简便、成本更低、污染更小的2-甲基-2-戊烯酸生产工艺。

本发明的构思是这样的：以丙醛为起始原料，先对其进行羟醛缩合，所得2-甲基-2-戊烯醛粗品直接用于下一步的氧化反应；在2-甲基-2-戊烯醛的氧化这一步，采用一定比例的亚氯酸钠水溶液作为氧化剂，用水取代有机溶剂，反应结束后，分出有机相进行减压蒸馏，水相可经污水处理。蒸馏所得的粗产品经过重结晶后就可得到纯的草莓酸产品。

根据上述构思，本发明的技术方案依次包括以下步骤：

(1)在5～40℃和pH为4.8～5.0的条件下，将丙醛滴加到0.25～0.75mol/L的氢氧化钠水溶液中进行缩合反应，其反应式为：

反应结束后取上层有机相，静置后直接用于下一步的氧化反应；

(2)先配好缓冲溶液，再在5～10℃下滴加氧化剂亚氯酸钠溶液，滴加完毕后，在室温下反应至结束。其反应式为：

反应结束后用经过稀释的酸进行酸化、分液，取有机相；

(3)减压精馏：采用常规减压蒸馏方法，将有机相进行减压蒸馏，收集馏分，即可得草莓酸粗品；

(4)重结晶：将粗品加热溶化后，加入30～40％的石油醚，冷却结晶，倒出上层母液，母液回收套用

上述步骤(1)氧化反应中各组分的用量为：丙醛∶氢氧化钠＝5～10.6∶1摩尔比，氢氧化钠水溶液的浓度为0.25～0.75mol/L。

上述步骤(2)中各组分的用量为：2-甲基-2戊烯醛∶H2O2∶NaClO2＝1∶1～1.2∶1～1.2摩尔比，反应时间为6～38h。优化的反应时间8h。

上述步骤(3)减压精馏时收集的馏分为：89～92℃/1mmHg。

本发明的工艺方法与现有工艺相比，具有如下显著的优点：

(1)反应条件温和，易于操作，且设备投资小；

(2)氧化反应不使用有机溶剂，而用水代替，既降低成本又环保；

(3)原料来源容易、生产周期短，后处理简单，产品纯度高，香气好。是一种较有前景的生产工艺。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明作进一步的阐述：

实施例一：

(1)在2L四口瓶中，加入900mL溶度为0.30mol/L的NaOH溶液，机械搅拌，冷却至5℃左右。再滴加丙醛140g(2.4mol)，约0.5h加完(期间维持在5℃左右)。加完后，撤去冰浴，用水浴控制在20～25℃。在此温度下剧烈搅拌8h。静置分层，取上层有机层用饱和食盐水15ml洗涤一次，再无水Na2SO4干燥，得醛的粗产品，经减压蒸馏得221g，产率为93.5％。

(2)在2L的四颈瓶中，加入2-甲基-2戊烯醛1.20mol(118.2g)、NaH2PO4溶液(80.0g，480mL水)，冰水浴冷却至5℃，滴加(1.26mol，30％，143mL)的H2O2和含量为80％的NaClO2溶液(1.26mol，142g，400mL水)。滴加完毕，保温在5～8℃下搅拌17h。反应结束后为乳白色的混合液体，期间pH＝4.8～5.0。缓慢加入85g Na2SO3，期间会放热并放出氧气，用冰浴冷却，直到淀粉碘化钾试纸不变色。用浓HCl溶液40g稀释三倍后酸化至pH＝2-3。静置分层，并用饱和食盐水50mL洗一遍，得上层有机相105g。

(3)将上层有机相105g作减压蒸馏，收集87～91℃/1mmHg的馏分得草莓酸粗产品51g。

(4)重结晶：粗产品溶化后加入15mL石油醚，在零下10℃冷却结晶一天。倒出母液，母液溶剂回收套用。结晶产品再减压蒸馏即得较纯的产品47g，产率35％。

实施例二：

步骤(1)与实施例1相同。

(2)在5L的四颈瓶中，加入2-甲基-2戊烯醛2.40mol(236.4g)，NaH2PO4溶液(100.0g，960mL水)，冰水浴冷却至10℃，滴加(2.88mol，30％，326.4mL)的H2O2和含量为80％的NaClO2溶液(2.88mol，325.8g，2500mL水)。滴加完毕后撤去冰浴，在10℃下搅拌8h。保持pH在4.8～5.0之间。反应结束后缓慢加入170g无水Na2SO3，直到淀粉碘化钾试纸不变色。用盐酸酸化至pH＝2～3。静置分层，并用饱和食盐水100mL洗一遍，得上层有机相210g。

(3)将上层有机相210g作减压蒸馏，收集89～92℃/1mmHg的馏分，得草莓酸粗产品124g。

(4)重结晶：粗产品溶化后加入40ml石油醚烷，零下20℃冷却结晶一天。倒出母液，溶剂回收套用。结晶产品再减压蒸馏即得较纯的产品119g，产率44％。

Claims

1.一种2-甲基-2-戊烯酸的生产方法，其特征在于该方法按以下步骤依次进行：

反应结束后用经过稀释的酸进行酸化、分液，取有机相；

(4)重结晶：将粗品加热溶化后，加入30～40％的石油醚，冷却结晶，倒出上层母液，母液回收套用。

2.根据权利要求1所述的2-甲基-2-戊烯酸的生产方法，其特征在于步骤(1)氧化反应中各组分的用量为：丙醛∶氢氧化钠＝5～10.6∶1摩尔比，氢氧化钠水溶液的浓度为0.25～0.75mol/L。

3.根据权利要求1所述的2-甲基-2-戊烯酸的生产方法，其特征在于步骤(2)中各组分的用量为：2-甲基-2戊烯醛∶H₂O₂∶NaClO₂＝1∶1～1.2∶1～1.2摩尔比，反应时间为6～38h。

4.根据权利要求1所述的2-甲基-2-戊烯酸的生产方法，其特征在于步骤(2)反应时间为8h。

5.根据权利要求1所述的2-甲基-2-戊烯酸的生产方法，其特征在于步骤(3)减压精馏时收集的馏分为：89～92℃/1mmHg。