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Abstract

本发明公开了一种β-突厥烯酮的制备方法，以自制的盐酸羟胺对乙位紫罗兰酮进行肟化反应，制备的乙位紫罗兰酮肟，然后加入自制的过酸，经氧化得到异噁唑化合物，再酸化得到环氧化物，最后用酸处理得到β-突厥烯酮。相比传统方法本发明简化了一步，可以直接一步到位。本发明操作方便,副产物少,催化剂价廉易得并可重复使用。大大缩短了反应时间，且制备得到的产物的得率、纯度都较高。本发明制备工艺简单，操作条件温和，对生产设备要求低，适合进行大规模生产。

Description

一种β-突厥烯酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种β-突厥烯酮的制备方法。
背景技术
随着国民经济的发展,人民生活逐步有温饱型转向小康型,为香料工业产品的发展提供了一个广阔的大市场,尤其是天然香料备受青睐。但是由于天然动植物香料往往受自然条件的限制及加工等因素,在品种数量及产品质量上受到一定的影响。香精的创新和质量的提高也越来越依赖新的合成香料品种。因为合成香料不受自然条件的限制,质量稳定,生产规模大小可由人们自己安排,产品的价格也要比天然的来源便宜得多。因此,研制和开拓发展新的合成香料也显得愈来愈重要。特别是随着近代科学研究和分析技术水平不断提高已可分离和剖析天然香料中的主要发香成分及其结构,从而通过化学合成方法进行研制。既可解决天然香料不足,又可减低经济成本。
Β-突厥烯酮具有非常强力的花香果香型，其闻起来有玫瑰、梅子、葡萄、覆盆子、糖果的香气和强烈的天然花香、果香气息。在香精中加入少量就能起到提升玫瑰香气的作用。具有较强的花香香气和良好的扩散力。主要用于调配高级化妆品和食品香料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种β-突厥烯酮的制备方法，该方法反应时间短、产率高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种β-突厥烯酮的制备方法，其特征在于：该方法以制备的盐酸羟胺对乙位紫罗兰酮进行肟化反应，得到乙位紫罗兰酮肟，然后加入过酸，经氧化得到异噁唑化合物，再酸化得到环氧化物，最后用酸处理得到β-突厥烯酮；具体步骤如下：
1）盐酸羟胺的制备：将亚硝酸钠加水溶解，降温至0℃，加入亚硫酸氢钠和35%～40%的稀硫酸使溶液ph=2，加丙酮温度升至35℃时，停止搅拌，温升至70℃保温3h，降温至30℃，加氢氧化钠溶液至ph值7～8；加热将丙酮肟蒸出，加入盐酸，维持温度55～60℃，保温12h，然后进行浓缩；稍冷后脱色，过滤，再浓缩、冷却、结晶，则得成品；采取乙醇-水重结晶，精制，得到纯度较高的盐酸羟胺；
2）乙位紫罗兰酮肟的制备：将盐酸羟胺加入由工业钾錋氢、氢氧化钠、甲醇和水组成的混合液中，加热到40℃-60℃，搅拌20-60分钟，然后将温度降到0℃，在冰水浴下，滴加入乙位紫罗兰酮，滴加完毕，升温至25℃，反应10-20小时，完后，冷却，用乙醚萃取，再用20%盐酸中和（放热，控制温度不要超过40℃），中和结束后，用碳酸氢钠水溶液洗涤1-2次，回收甲醇结束（常压先收，在用水泵拉尽甲醇），分层，油层用饱和氯化钠水溶液洗涤至中性，再用清水洗涤2-3遍；洗涤好后用无水硫酸镁干燥8小时，过滤，得乙位紫罗兰酮肟粗品；
3）β-突厥烯酮的制备：在装有搅拌，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入乙位紫罗兰酮肟粗品，在25-35℃间滴加过酸，滴加结束后在此温度反应2小时，停止反应后，加入适量甲苯，搅拌下静置，分层，油层用饱和食盐水先清洗，再用5%碳酸钠水溶液洗，最后再用饱和食盐水清洗至中性；回收溶剂后，用分馏柱减压分馏，收集，在732Pa100℃-102℃收集成品，得到β-突厥烯酮。
本发明步骤2）中，在装有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中制备乙位紫罗兰酮肟。所述乙位紫罗兰酮、工业钾錋氢、氢氧化钠、盐酸羟胺、甲醇的当量比为1：2.5：0.5：2.0：1。加热温度为55℃，搅拌时间为25分钟；在0℃，并水浴下滴加乙位紫罗兰酮，在25℃下反应16小时。
步骤3）中，在装有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中制备β-突厥烯酮；乙位紫罗兰酮肟、过酸的当量比为1：1.5；过酸的配置为：双氧水、冰醋酸、浓硫酸，当量比为1：2.35：0.03；其中双氧水和乙位紫罗兰酮肟当量比1：1.5。
本发明以自制的盐酸羟胺对乙位紫罗兰酮进行肟化反应，制备乙位紫罗兰酮肟，然后加入自制的过酸，经氧化得到异噁唑化合物，再酸化得到环氧化物，最后再用酸处理得到β-突厥烯酮。
和传统的工艺不同，本发明整个合成工艺中所使用的原料均立足国内，在反应过程中没有特殊的三废问题，整个生产工艺操作简单。在催化剂选择上，用錋氢化钾为选择性还原剂，可使双键和不饱和基团不受影响。而其他金属化物例如錋氢化钠，它不与水质溶剂作用，但还原性不强。錋氢化锂极易水解，应在无水条件下进行，条件苛刻。所以选择錋氢化钾。另外，还使用双氧水，做为氧化剂。因为双氧水不紧是温和的氧化剂，最大优点是反应后本身变成无水，无有害物质生成。可用来制备有机过氧化合物和环氧化物。由于反应本身温度较低，所以选择双氧水。工艺中使用的过酸就是双氧水，醋酸和浓硫酸制备的。
本发明相比现有技术具有以下优点：合成工艺中所使用的原料均立足国内，在反应过程中没有特殊的三废问题，整个生产工艺操作简单。在催化剂选择上，用錋氢化钾为选择性还原剂，可使双键和不饱和基团不受影响。而其他金属化物例如錋氢化钠，它不与水质溶剂作用，但还原性不强。錋氢化锂极易水解，应在无水条件下进行，条件苛刻。所以选择錋氢化钾。另外，我们还使用双氧水，做为氧化剂。因为双氧水不紧是温和的氧化剂，最大优点是反应后本身变成无水，无有害物质生成。可用来制备有机过氧化合物和环氧化物。由于反应本身温度较低，所以选择双氧水。工艺中使用的过酸就是双氧水、醋酸和浓硫酸制备的。而且比传统方法少了一步反应。直接过酸反应就能得到目标产物。
本发明操作方便,副产物少,催化剂价廉易得并可重复使用。大大缩短了反应时间，且制备得到的产物的得率、纯度都较高。本发明制备工艺简单，操作条件温和，对生产设备要求低，适合进行大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种β-突厥烯酮的制备方法，该方法以制备的盐酸羟胺对乙位紫罗兰酮进行肟化反应，得到乙位紫罗兰酮肟，然后加入过酸，经氧化得到异噁唑化合物，再酸化得到环氧化物，最后用酸处理得到β-突厥烯酮；具体步骤如下：
1）盐酸羟胺的制备：将200g亚硝酸钠加水溶解，降温至0℃，加入205g亚硫酸氢钠和35%～40%的稀硫酸使溶液直至ph=2，加170g丙酮温度升至35℃时，停止搅拌，温升至70℃，保温3h，降温至30℃，加氢氧化钠溶液至ph值7。加热将丙酮肟蒸出，加入盐酸，维持温度55℃，保温12h，然后进行浓缩。稍冷后脱色，过滤，再浓缩、冷却、结晶，则得成品。随后精制可采取乙醇-水重结晶，得到纯度较高的盐酸羟胺。
2）乙位紫罗兰酮肟的制备：在2500ml装有搅拌，温度计，滴液漏斗的三口烧瓶中，将100g盐酸羟胺加入由250g工业钾錋氢，50g氢氧化钠，200g甲醇和1000g水组成的混合液中，加热到45℃，搅拌30分钟，然后将温度降到0℃，在冰水浴下，滴加入100g乙位紫罗兰酮，滴加完毕，升温至25℃，反应16小时。完后，冷却，用乙醚萃取，再用20%盐酸中和（放热，控制温度不要超过40℃）直至PH=7，中和好后，在用1000g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，回收甲醇结束（常压先收，在用水泵拉尽甲醇），温度不超过70℃，分层，油层用饱和氯化钠水溶液洗涤至中性，在用清水洗涤2-3遍。洗涤好后用无水硫酸镁干燥8小时。过滤，得乙位紫罗兰酮肟粗品，将直接用于下一步反应。
3）β-突厥烯酮的制备：在装有搅拌，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入100g乙位紫罗兰酮肟粗品，在25-35℃间滴加过酸，滴加结束后在此温度反应2小时，停止反应后，加入100g甲苯，搅拌下静置，分层，油层用200g饱和食盐水先清洗一遍，再用200g5%碳酸钠水溶液洗一遍，最后再用饱和食盐水清洗至中性。回收溶剂后，用分馏柱减压分馏，收集在732Pa100℃-102℃收集成品，及β-突厥烯酮，得96.7g，得率96.7%。
实施例2
一种β-突厥烯酮的制备方法，具体步骤如下：
1）盐酸羟胺的制备：将250g亚硝酸钠加水溶解，降温至0℃，加入213g亚硫酸氢钠和35%～40%的稀硫酸使溶液直至ph=2，加178g丙酮温度升至35℃时，停止搅拌，温升至70℃，保温3h，降温至30℃，加氢氧化钠溶液至ph值7.5。加热将丙酮肟蒸出，加入盐酸，维持温度57℃，保温12h，然后进行浓缩。稍冷后脱色，过滤，再浓缩、冷却、结晶，则得成品。随后精制可采取乙醇-水重结晶，得到纯度较高的盐酸羟胺。
2）乙位紫罗兰酮肟的制备：在2500ml装有搅拌，温度计，滴液漏斗的三口烧瓶中，将100g盐酸羟胺加入由300g工业钾錋氢，60g氢氧化钠，240g甲醇和1200g水组成的混合液中，加热到45℃，搅拌30分钟，然后将温度降到0℃，在冰水浴下，滴加入120g乙位紫罗兰酮，滴加完毕，升温至27℃，反应16小时。完后，冷却，用乙醚萃取，再用20%盐酸中和（放热，控制温度不要超过40℃），直至PH=7，中和好后，在用1000g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，回收甲醇结束（常压先收，在用水泵拉尽甲醇），温度不超过70℃，分层，油层用饱和氯化钠水溶液洗涤至中性，在用清水洗涤2-3遍。洗涤好后用无水硫酸镁干燥8小时。过滤，得乙位紫罗兰酮肟粗品，将直接用于下一步反应。
3）β-突厥烯酮的制备：在装有搅拌，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入160g乙位紫罗兰酮肟粗品，在25-35℃间滴加过酸，滴加结束后在此温度反应2小时，停止反应后，加入160g甲苯，搅拌下静置，分层，油层用200g饱和食盐水先清洗一遍，再用200g5%碳酸钠水溶液洗一遍，最后再用饱和食盐水清洗至中性。回收溶剂后，用分馏柱减压分馏，收集在732Pa100℃-102℃收集成品，及β-突厥烯酮，得98.7g，得率98.7%。
作为原料β-突厥烯酮具有非常强力的花香果香型，其闻起来有玫瑰、梅子、葡萄、覆盆子、糖果的香气和强烈的天然花香、果香气息。在香精中加入少量就能起到提升玫瑰香气的作用。具有较强的花香香气和良好的扩散力。主要用于调配高级化妆品和食品香料应于苹果、莓、热带水果香精的调配。

Claims (5)

1.一种β-突厥烯酮的制备方法，其特征在于：该方法以制备的盐酸羟胺对乙位紫罗兰酮进行肟化反应，得到乙位紫罗兰酮肟，然后加入过酸，经氧化得到异噁唑化合物，再酸化得到环氧化物，最后用酸处理得到β-突厥烯酮；具体步骤如下：
1）盐酸羟胺的制备：将亚硝酸钠加水溶解，降温至0℃，加入亚硫酸氢钠和35%～40%的稀硫酸使溶液ph=2，加丙酮温度升至35℃时，停止搅拌，温升至70℃保温3h，降温至30℃，加氢氧化钠溶液至ph值7～8；加热将丙酮肟蒸出，加入盐酸，维持温度55～60℃，保温12h，然后进行浓缩；稍冷后脱色，过滤，再浓缩、冷却、结晶，则得成品；采取乙醇-水重结晶，精制，得到纯度较高的盐酸羟胺；
2）乙位紫罗兰酮肟的制备：将盐酸羟胺加入由工业钾錋氢、氢氧化钠、甲醇和水组成的混合液中，加热到40℃-60℃，搅拌20-60分钟，然后将温度降到0℃，在冰水浴下，滴加入乙位紫罗兰酮，滴加完毕，升温至25℃，反应10-20小时，完后，冷却，用乙醚萃取，再用20%盐酸中和，中和结束后，用碳酸氢钠水溶液洗涤1-2次，回收甲醇结束（常压先收，在用水泵拉尽甲醇），分层，油层用饱和氯化钠水溶液洗涤至中性，再用清水洗涤2-3遍；洗涤好后用无水硫酸镁干燥8小时，过滤，得乙位紫罗兰酮肟粗品；
3）β-突厥烯酮的制备：在装有搅拌，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入乙位紫罗兰酮肟粗品，在25-35℃间滴加过酸，滴加结束后在此温度反应2小时，停止反应后，加入适量甲苯，搅拌下静置，分层，油层用饱和食盐水先清洗，再用5%碳酸钠水溶液洗，最后再用饱和食盐水清洗至中性；回收溶剂后，用分馏柱减压分馏，收集在732Pa100℃-102℃收集成品，得到β-突厥烯酮。
2.根据权利要求1所述的β-突厥烯酮的制备方法，其特征在于：步骤2）中，在装有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中制备乙位紫罗兰酮肟。
3.根据权利要求1所述的β-突厥烯酮的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述乙位紫罗兰酮、工业钾錋氢、氢氧化钠、盐酸羟胺、甲醇的当量比为1：2.5：0.5：2.0：1。
4.根据权利要求1所述的β-突厥烯酮的制备方法，其特征在于：步骤2）中，加热温度为55℃，搅拌时间为25分钟；在0℃，并水浴下滴加乙位紫罗兰酮，在25℃下反应16小时。
5.根据权利要求1所述的β-突厥烯酮的制备方法，其特征在于：步骤3）中，在装有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中制备β-突厥烯酮；乙位紫罗兰酮肟、过酸的当量比为1：1.5；过酸的配置为：双氧水、冰醋酸、浓硫酸，当量比为1：2.35：0.03；其中双氧水和乙位紫罗兰酮肟当量比1：1.5。
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