CN110002979B - 一种突厥酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及香料精细化工领域，公开了一种突厥酮的制备方法，包括了以下步骤：步骤1：以β‑紫罗兰酮肟为原料，在有机醇溶剂中溶解后加入金属卤化物溶液和催化量的卤素单质，加热反应液至一定温度，滴加过氧化物，滴加完毕后搅拌反应，反应完成得β‑紫罗兰酮异噁唑衍生物；步骤2：β‑紫罗兰酮异噁唑衍生物在溶剂中溶解后,加入有机醇和催化剂，搅拌溶解，经过负压氮气置换通入氢气，加热至一定温度反应，反应完成后得突厥酮；该发明的合成路线避免了高污染性、强腐蚀性卤素的使用，步骤2中筛选了高效的有机金属配合物作为催化剂，使用高压的氢气还原，避免了金属钠的使用，提高了该合成路线工业生产的安全性。

Description

一种突厥酮的制备方法
技术领域
本发明涉及香料精细化工领域，特别是一种突厥酮的制备方法。
背景技术
β-突厥酮天然存在于苹果、覆盆子油等中，有强烈的玫瑰香气，果香、清香和烟叶香韵。是突厥酮系列香料(α-突厥酮、β-突厥酮、突厥烯酮)中的一种，是一种名贵而价格昂贵的香料，主要用于调配玫瑰香精等高档日化香精；也可以用于调配糖果、果冻等食品香精。由于在植物中含量低，无法以合理的成本提取。因此，它的合成一直以来受到广泛的重视。
β-突厥酮化学名称为1-(2，6,6-三甲基-环己-1-烯基)丁-2-烯-1-酮。 G.büchietc.[Helv.Chim.Acta.54,1767(1971)]上介绍，以β-环柠檬醛与烯丙基溴化镁发生格氏反应生成的醇，经氧化得到相应的酮；最后用叔丁醇钾催化双键异构化生成β-突厥酮。
李琼等人在专利CN200910197780中披露，以环香叶酸乙酯为原料，与烯丙基氯化镁发生格氏反应生成的中间体，在强碱作用下脱去一个烯丙基，最后经酸催化异构化得到β-突厥酮。
β-紫罗兰酮是一种大量存在的天然产物，与β-突厥酮是同分异构体，有望以其为原料实现β-突厥酮的高效合成，实现以β-紫罗兰酮为原料合成β-突厥酮的路线需要经过1，3-羰基迁移反应，现有的合成路线主要包括以β-紫罗兰酮为原料经过肟、环化、还原脱氨的过程制得β-突厥酮，该合成路线环化步骤使用了容易对环境造成污染和具有强烈腐蚀性的卤素，且环化和还原脱氨步骤都使用了2B类致癌物四氢呋喃作为溶剂,四氢呋喃的使用量较大,对工作人员和有较大的危害,在还原脱氨步骤中现有技术方案大都采用金属钠和液氨,在工业生产上存在较大风险,该合成路线的反应条件合成的β -突厥酮纯度较低，香气存在较大问题，无法在工业上广泛推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种突厥酮的制备方法，以解决现有技术的问题。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了，一种突厥酮的制备方法，其特征在于，包括了以下步骤：
步骤1：以β-紫罗兰酮肟为原料，在有机醇溶剂中溶解后加入金属卤化物溶液和催化量的卤素单质，加热反应液至一定温度，滴加过氧化物，滴加完毕后搅拌反应，反应完成得β-紫罗兰酮异噁唑衍生物；
步骤2：β-紫罗兰酮异噁唑衍生物在溶剂中溶解后,加入有机醇和催化剂，搅拌溶解，经过负压氮气置换通入氢气，加热至一定温度反应，反应完成后得突厥酮；
其反应式如下：
Figure RE-GDA0002080324580000021
所述的步骤2中的催化剂化学式如下：
Figure RE-GDA0002080324580000022
从以上描述可知，该合成路线以β-紫罗兰酮肟为原料经过环化和还原脱氨两个步骤得到β-突厥酮，环化步骤使用了有机醇作为溶剂，以催化量的卤素单质为催化剂，缓慢滴加过氧化物得到β-紫罗兰酮异噁唑衍生物，该环化反应减少了高污染性、强腐蚀性卤素的使用量，使用有机醇作为溶剂对环境和人体较为温和，减少了整个合成路线高毒性四氢呋喃的用量；还原脱氨步骤中筛选了高效的有机金属配合物作为催化剂，使用高压的氢气还原，避免了金属钠的使用，提高了该合成路线工业生产的安全性。
进一步,所述的步骤1中的有机醇溶剂为乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种，所述的金属卤化物为KCl、NaCl、KBr、NaBr、KI或NaI中的一种，所述的卤素单质为氯气、液溴或碘单质的一种，所述的过氧化物为过氧乙酸、过氧化酮、过氧化氢或叔丁基过氧化氢中的一种。
从以上描述可知，有机醇溶剂使用较为常见的甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种，使用所述的四种醇类溶剂成本较低，化学毒性较小，同时有利于原料的溶解，所选用的金属卤化物也为常用化工产品且成本较低，使用过氧化物氧化金属卤化物中的卤离子，减少卤素单质的使用。
进一步,所述的步骤1的加热温度为60～80℃，所述的步骤1的反应时间为2～6h，所述的金属卤化物溶液为饱和溶液，所述卤素单质的用量为反应物的5～15‰，所述的步骤1反应完成后还包括有后处理过程I，所述的后处理过程I包括过氧化物的淬灭、萃取分液和减压蒸馏操作。
从以上描述可知，一定的加热温度和反应时间能够保证环化反应充分的进行，饱和的金属卤化物溶液能够为反应过程中提供充足的卤离子，可以使反应顺利的进行，经过淬灭、萃取和减压蒸馏的后处理可以得到较高产率和纯度的β-紫罗兰酮异噁唑衍生物中间体。
进一步,所述的步骤1的后处理过程I使用Na2SO3水溶液进行淬灭，氯仿萃取和在1Torr压力下减压蒸馏。
从以上描述可知，Na2SO3水溶液为常用的工业试剂，成本较低，使用氯仿作为萃取剂能够有效的将β-紫罗兰酮异噁唑衍生物中间体从水相中萃取出来，1Torr压力下减压蒸馏能够保证中间体内部的溶剂残留量达到要求，且 1Torr的压力对减压蒸馏设备的要求不高。
进一步,优选的步骤1的反应条件：优选的步骤1的反应条件：醇类溶剂为叔丁醇，金属卤化物溶液为KI饱和溶液，卤素单质为碘单质，加热温度为 60℃，反应时间为3h，过氧化物为叔丁基过氧化氢。
从以上描述可知，优选的环化反应条件是在保持中间体产率和纯度的基础上，为了便于更好的实施反应、保证反应的安全性，减少反应时间而筛选出来的。
进一步,所述的步骤2中反应的反应容器为高压反应釜，所述的溶剂为四氢呋喃、环己烷、甲苯中的任意一种或混合溶剂，所述的有机醇为甲醇、乙醇、异异丙醇或叔丁醇中的任意一种。
从以上描述可知，高压反应釜能够保证反应釜在进行还原脱氨反应的安全进行，溶剂和有机醇都是较为常见的工业溶剂，即能够保证反应的顺利进行，成本又较低。
进一步,所述的步骤2中加热温度为40～60℃，反应容器内的压力为 0.3～0.8MPa，反应时间为2～5h,所述的步骤2反应完成后还包括有后处理过程II，所述的后处理过程II包括降温、过滤催化剂和常压下旋除溶剂的操作。
从以上描述可知，一定的加热温度和反应时间能够保证还原脱氨反应充分的进行，0.3～0.8MPa的容器压力即保证容器内有充足的氢气进行反应，又处于比较安全的压力范围内，经过降温、过滤和常压下旋除溶剂的后处理可以得到较高产率和纯度的β-突厥酮。
进一步,优选的步骤2的反应条件：溶剂为四氢呋喃，有机醇为叔丁醇，加热温度为40℃，反应容器内的压力为0.5MPa，反应时间为3h。
从以上描述可知，优选的还原脱氨反应条件是在保持产品产率和纯度的基础上，为了便于更好的实施反应、保证反应的安全性，减少反应时间而筛选出来的。
进一步,所述的β-紫罗兰酮异噁唑衍生物与催化剂的重量比为180～ 220：1。
从以上描述可知，一定的β-紫罗兰酮异噁唑衍生物与催化剂的重量比可以更好的催化还原脱氨反应的进行，避免了金属钠和液氨的使用。
进一步,其特征在于：优选的β-紫罗兰酮异噁唑衍生物与催化剂的重量比为200：1。
从以上描述可知，优选的β-紫罗兰酮异噁唑衍生物与催化剂的重量比可以保证还原脱氨反应的顺利进行，同时使得反应达到较高的产率且催化剂的用量不会过多的浪费。
本发明具有以下有益效果：以β-紫罗兰酮肟为原料经过环化和还原脱氨两个步骤得到β-突厥酮，环化步骤使用了有机醇作为溶剂，缓慢滴加过氧化物得到β-紫罗兰酮异噁唑衍生物，该环化反应减少了高污染性、强腐蚀性卤素的使用，使用有机醇作为溶剂对环境和人体较为温和，减少了整个合成路线高毒性四氢呋喃的用量；还原脱氨步骤中筛选了高效的有机金属配合物作为催化剂，使用高压的氢气还原，避免了金属钠的使用，提高了该合成路线工业生产的安全性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
于500ml的反应瓶中，加入200gβ-紫罗兰酮肟为原料，200ml叔丁醇为溶剂，搅拌溶解，而后加10mlKI饱和溶液和1g碘单质，加热至60℃至反应液澄清透明，在搅拌下缓慢滴入600g叔丁基过氧化氢，滴加结束后继续搅拌 3h，加入过量的Na2SO3水溶液淬灭，分层取上层有机相，下层水层以300ml 的氯仿萃取三次，合并有机相在1Torr的压力下减压蒸馏得β-紫罗兰酮异噁唑衍生物185.00g,GC分析含量96％，产率93.41％。
于高压反应釜中，加入β-紫罗兰酮异噁唑衍生物185g，催化剂0.89g，叔丁醇1200g，四氢呋喃2000g搅拌溶解，负压氮气置换后，通入氢气保持 40℃，0.5MPa，3h后降温，过滤催化剂，常压蒸除溶剂，得产品169.22g， GC分析含量98％，产率97.65％。
实施例2
于500ml的反应瓶中，加入200gβ-紫罗兰酮肟为原料，200ml异丙醇为溶剂，搅拌溶解，而后加10ml KBr饱和溶液和1g液溴，加热至80℃至反应液澄清透明，在搅拌下缓慢滴入600g过氧化酮，滴加结束后继续搅拌5h，加入过量的Na2SO3水溶液淬灭，分层取上层有机相，下层水层以300ml的氯仿萃取三次，合并有机相在1Torr的压力下减压蒸馏得β-紫罗兰酮异噁唑衍生物 177g,GC分析含量95％，产率89.37％。
于高压反应釜中，加入β-紫罗兰酮异噁唑衍生物177g，催化剂0.98g，异丙醇1200g，四氢呋喃2000g搅拌溶解，负压氮气置换后，通入氢气保持 50℃，0.3MPa，5h后降温，过滤催化剂，常压蒸除溶剂，得产品156.46g， GC分析含量98％，产率94.36％。
实施例3
于500ml的反应瓶中，加入200gβ-紫罗兰酮肟为原料，200ml乙醇为溶剂，搅拌溶解，而后加10mlKBr饱和溶液和3g液溴，加热至70℃至反应液澄清透明，在搅拌下缓慢滴入600g过氧化氢，滴加结束后继续搅拌2h，加入过量的Na2SO3水溶液淬灭，分层取上层有机相，下层水层以300ml的氯仿萃取三次，合并有机相在1Torr的压力下减压蒸馏得β-紫罗兰酮异噁唑衍生物 178.56g,GC分析含量97％，产率90.16％。
于高压反应釜中，加入β-紫罗兰酮异噁唑衍生物178.56g，催化剂0.81g，乙醇1200g，四氢呋喃2000g搅拌溶解，负压氮气置换后，通入氢气保持40℃， 0.8MPa，2h后降温，过滤催化剂，常压蒸除溶剂，得产品157.84g，GC分析含量97％，产率94.37％。
实施例4
于500ml的反应瓶中，加入200gβ-紫罗兰酮肟为原料，200ml叔丁醇为溶剂，搅拌溶解，而后加10mlKI饱和溶液和2g碘单质，加热至50℃至反应液澄清透明，在搅拌下缓慢滴入600g叔丁基过氧化氢，滴加结束后继续搅拌 5h，加入过量的Na2SO3水溶液淬灭，分层取上层有机相，下层水层以300ml 的氯仿萃取三次，合并有机相在1Torr的压力下减压蒸馏得β-紫罗兰酮异噁唑衍生物187.27g,GC分析含量96％，产率94.56％。
于高压反应釜中，加入β-紫罗兰酮异噁唑衍生物187.27g，催化剂0.93g，叔丁醇1200g，四氢呋喃2000g搅拌溶解，负压氮气置换后，通入氢气保持 60℃，0.8MPa，2h后降温，过滤催化剂，常压蒸除溶剂，得产品167.84g， GC分析含量98％，产率95.68％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种突厥酮的制备方法，其特征在于，包括了以下步骤：
步骤1：以β-紫罗兰酮肟为原料，在有机醇溶剂中溶解后加入金属卤化物溶液和催化量的卤素单质，加热反应液至一定温度，滴加过氧化物，滴加完毕后搅拌反应，反应完成得β-紫罗兰酮异噁唑衍生物；
步骤2：β-紫罗兰酮异噁唑衍生物在溶剂中溶解后，加入有机醇和催化剂，搅拌溶解，经过负压氮气置换通入氢气，加热至一定温度反应，反应完成后得突厥酮；
其反应式如下：
Figure FDA0003427909530000011
所述的步骤2中的催化剂化学式如下：
Figure FDA0003427909530000012
2.如权利要求1所述的一种突厥酮的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的有机醇溶剂为乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种，所述的金属卤化物为KCl、NaCl、KBr、NaBr、KI或NaI中的一种，所述的卤素单质为氯气、液溴或碘单质的一种，所述的过氧化物为过氧乙酸、过氧化酮、过氧化氢或叔丁基过氧化氢中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一种突厥酮的制备方法，其特征在于：所述的步骤1的加热温度为60～80℃，所述的步骤1的反应时间为2～6h，所述的金属卤化物溶液为饱和溶液，所述卤素单质的用量为反应物的5～15‰，所述的步骤1反应完成后还包括有后处理过程，所述的后处理过程包括过氧化物的淬灭、萃取分液和减压蒸馏操作。
4.如权利要求3所述的一种突厥酮的制备方法，其特征在于：所述的步骤1的后处理过程使用Na2SO3水溶液进行淬灭，氯仿萃取和在1Torr压力下减压蒸馏。
5.如权利要求4所述的一种突厥酮的制备方法，其特征在于：所述步骤1的反应条件：醇类溶剂为叔丁醇，金属卤化物溶液为KI饱和溶液，卤素单质为碘单质，加热温度为60℃，反应时间为3h，过氧化物为叔丁基过氧化氢。
6.如权利要求5所述的一种突厥酮的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中反应的反应容器为高压反应釜，所述的溶剂为四氢呋喃、环己烷、甲苯中的任意一种或混合溶剂，所述的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的任意一种。
7.如权利要求6所述的一种突厥酮的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中加热温度为40～60℃，反应容器内的压力为0.3～0.8MPa，反应时间为2～5h，所述的步骤2反应完成后还包括有后处理过程，所述的后处理过程包括降温、过滤催化剂和常压下旋除溶剂的操作。
8.如权利要求7所述的一种突厥酮的制备方法，其特征在于：所述的步骤2的反应条件：溶剂为四氢呋喃，有机醇为叔丁醇，加热温度为40℃，反应容器内的压力为0.5MPa，反应时间为3h。
9.如权利要求8所述的一种突厥酮的制备方法，其特征在于：所述的β-紫罗兰酮异噁唑衍生物与催化剂的重量比为180～220：1。
10.如权利要求9所述的一种突厥酮的制备方法，其特征在于：所述的β-紫罗兰酮异噁唑衍生物与催化剂的重量比为200：1。
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