KR101845624B1 - 고순도 고수율의 디클로로글리옥심의 제조방법 - Google Patents

고순도 고수율의 디클로로글리옥심의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime, DCG)을 합성하는 방법에 관한 내용이다. 본 발명에서는 글리옥심(glyoxime), 진한염산(HCl conc.) 및 칼륨모노퍼옥시설페이트(Oxoneⓡ)을 상온에서 DMF(dimethylformamide) 용매하에 chlorination 반응을 수행하여 DCG를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

고순도 고수율의 디클로로글리옥심의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR HIGH PURITY AND HIGH YIELD DICHLOROGLYOXIME}
본 발명은 고에너지 물질(high energy material) 합성의 중간체와 공업용 살균제(industrial fungicide)로 사용되는 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime, DCG)을 합성하는 새로운 방법을 제공하며, 유기합성의 기술분야에 속한다.
DCG로 불리는 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime)은 분자량이 156.95g/mol 이며 화학식은 C2H2Cl2N2O2 이다. DCG는 상온에서 하얀 결정체(white crystal)로 존재하며, 녹는점은 204℃로서 극성 유기용매에 용해도가 높다. 단일 할로겐화옥심(monohalo-oxime)은 항균능력이 있기 때문에, 산업에서는 주로 살균제로서 사용하지만 실제 살균능력은 뛰어나지는 않은 것으로 알려져 있다. 하지만, DCG와 같은 반응성이 좋은 두 개의 할로겐이 존재하는 경우 매우 강력한 살균능력을 나타낸다.
최근의 연구결과에 따르면 제지공정(paper making)에서 살균제로 사용되는 DBNPA(2,2´-dibromo-3-cyano-amide) 보다 DCG가 약 10배 이상의 살균효과로 높은 항균능력을 보여준다. 따라서, 디클로로옥심은 새롭고 매우 강력한 공업용 살균제로 각광받고 있다. 0.5-3pg/L 농도의 DCG는 세포질의 흐름을 방해하여, 세포의 세포막을 분해하는 효과를 통해 살균효과를 가진다.
DCG는 산업용 세정제(detergent), 냉각수, 윤활유, 섬유오일(textile oil), 페인트, 라텍스, 가죽제품 등의 방부제로도 사용될 수 있다. DCG는 공업용 살균제 이외에도 테트라졸(tetrazole) 고리화합물, 바이테트라졸(bitetrazole) 혹은 퓨로세미드(furosemide, 고혈압치료제(Lasix))와 같은 다양한 질소를 포함한 헤테로 고리화합물을 합성하는데 필수적인 중간체 물질로 사용된다. 이러한 질소를 포함하는 헤테로고리화합물은 최근 각광받고 있는 TKX-50(5,5´-bistetrazole-1.1´-dioxo hydroxyl ammonium salt)과 같은 둔감화약(insensitive explosive), 비독성 저온 가스발생제, 저연/무연 파이로테크닉스, 의약화학 등에 널리 응용되고 있는 매우 중요한 물질이다.
현재 시판중인 DCG는 비점이 높은 알코올 용매에 용해된 10% 용액형태로서, 고체형태의 고순도 DCG를 대량으로 생산하는 공정에는 종래의 방식으로는 큰 어려움이 따른다. DCG를 합성하는 기존의 방법은 다음과 같다.
(1) 영국특허 GB1307223에서는 DCG를 합성하는 방법을 설명하고 있다. 18g의 글리옥심(glyoxime)에 70mL의 10% HCl 수용액과 염소가스(Cl2 gas)를 첨가하여 8시간 반응시켜 12g의 DCG를 37.5%의 수율로 얻었다.
(2) 미국특허 US4539405에서는 DCG를 합성하는 다른 방법을 소개하고 있다. -20℃ 의 95% 에탄올에 17.6g의 글리옥심과 염소가스를 첨가하고 30분 동안 반응시켜 24.2-30.2g의 DCG를 77-97% 수율로 얻었다. 이 특허의 작성자가 발표한 Energetic Materials (2009, vol 17, No. 5) 논문에서는 같은 방법으로 수행한 DCG의 수율을 90.8%로 보고하였다.
(3) Energetic Materials (2003, vol 11, No. 4) 논문에서는 DCG의 제조방법을 다음과 같이 보고하였다. 1L의 물에 50g의 글리옥심을 첨가한 후 교반하면서 250mL의 진한염산을 첨가한다. 강하게 교반하여 글리옥심이 다 녹은 후 얼음중탕을 통해 온도를 낮춘 후 2시간 동안 염소가스를 천천히 주입한 후 석출된 고체를 분리하여 47g의 DCG를 53%의 수율로 얻었다.
(4) 미국특허 US5476967, US4539405에서 소개되는 DCG의 제조방법에는 온도를 -20℃ 이하로 조절해야 하고, 반응시간을 매우 짧게 해야 한다. 만약 반응시간이 길어질 경우 수율이 10% 이하로 낮아진다. US5476967에서는 용매로 에틸렌글리콜(ethyleneglycol)을 1980g 사용하여 172.4g의 글리옥심을 녹인 후 350g의 염소가스를 주입하여 15℃에서 4.5시간 반응하였다. 최종산물인 DCG는 10.4%의 수율로 2114g이 얻어졌으나, 고체형태가 아닌 용매에 녹아 있는 형태로 존재한다.
영국특허 제1307223호 미국특허 제4539405호 미국특허 제5476967호 미국특허 제4539405호
위에서 언급한 DCG를 합성하는 예를 통해서 각 방법들이 가진 문제점을 파악해볼 수 있다. (1), (3) 방법은 DCG의 수율이 상대적으로 낮다. (2)의 방법에서는 열이 대량으로 발생하며 이는 조절하기가 매우 어려운 단점이 있다. 특히 대량 합성 공정에서 대량으로 발생하는 열은 공정의 위험성이 커지고 수율이 낮아지는 단점이 있다. (4)의 방법에서는 에틸렌글리콜에 녹아있는 상태의 DCG를 얻는다는 단점이 있다. 이와 같은 단점들을 해소하고 상온 반응조건에서 고순도 고수율의 고체 DCG를 얻기 위한 새로운 제조방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 고체상태의 고순도 DCG를 높은 수율로 대량으로 합성하여 얻어낼 수 있는 제조방법을 개발하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 디메틸포름아미드(DMF)를 용매로 하고 글리옥심, 진한염산 및 칼륨모노퍼옥시설페이트(potassium monoperoxysulfate, KHSO5)을 주원료로 하여 클로리네이션(chlorination) 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 디클로로글리옥심(DCG) 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 글리옥심(glyoxime), 진한염산(HCl conc.) 및 칼륨모노퍼옥시설페이트을 상온에서 DMF(dimethylformamide) 용매하에 클로리네이션 반응을 수행하는 원료로 결정하였다.
본 발명을 이루는 반응과정은 아래와 같은 순서를 따른다. 먼저 반응용매인 DMF에 진한염산을 주입한 후 글리옥심을 이 반응용액에 녹인다. 혼합용액을 충분히 교반해준 후 칼륨모노퍼옥시설페이트를 천천히 첨가하여 상온에서 교반하여 클로리네이션 반응을 수행한다.
상기 칼륨모노퍼옥시설페이트는 칼륨모노퍼옥시설페이트 단독 또는 칼륨모노퍼옥시설페이트가 주성분이고 추가로 KHSO4, K2SO4등이 포함된 물질일 수 있다. 상기 칼륨모노퍼옥시설페이트(KHSO5)가 주성분이고 추가로 KHSO4, K2SO4등이 포함된 물질로 옥손(Oxone®)을 사용할 수 있다.
종래의 방법과 비교하여 본 발명에 의해 기술되는 제조방법은 온건(moderate)하고 제어가능한(controllable) 반응조건에서 높은 순도(purity)와 높은 수율(yield)로 DCG를 합성할 수 있으며, 염소가스(Cl2 gas) 및 클로로포름(chloroform)과 같은 유독성 환경유해물질을 사용하지 않으며 공정상 조작이 용이하며 고체상의 DCG를 대량으로 생산하는 합성 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
하기에 칼륨모노퍼옥시설페이트의 공급원으로 옥손을 사용한 일예를 들어 본 발명의 DCG 제조의 반응식을 도식하였다.
(반응식 1) 클로리네이션 반응에 의한 DCG의 제조
Figure 112016091931868-pat00001
본 발명에서는 DMF 용매에 진한 염산을 혼합하여 0.35 ~ 0.65N 농도의 반응용액을 제조한 후 글리옥심을 첨가하여 상온에서 충분히 교반하여 완전히 용해시킨다. 여기에 칼륨모노퍼옥시설페이트를 첨가하고 상온에서 바람직하게는 2시간 동안 계속 교반하여 클로리네이션 반응을 수행한다. 이 후 증류수를 첨가한 후 유기용매, 바람직하게는 디에틸에테르(diethylether) 등으로 추출한다. 추출한 유기층을 HCl 수용액과 brine으로 세척 후 MgSO4 등으로 건조한다. 이후 감압 증류하면 순도 99% 이상의 DCG 고체를 얻는다.
상기 반응에서 글리옥심과 염산은 1:3에서 1:10의 몰비로 반응하는 것이 수율 및 순도면에서 바람직하다.
상기 반응에서 수율 및 순도면에서 글리옥심과 칼륨모노퍼옥시설페이트는 1:3 에서 1:10 몰비로 반응하는 것이 바람직하고, 1:4에서 1:7 의 몰비로 반응하는 것이 더욱 바람직하다.
종래의 방법과 비교하여 본 발명에 의해 기술되는 제조방법은 상온에서 온건(moderate)하고 제어 가능한(controllable) 반응조건을 이용하여, 높은 순도(purity)와 높은 수율(yield)로 DCG를 합성할 수 있으며, 염소가스(Cl2 gas) 및 클로로포름(chloroform)과 같은 유독성 환경유해물질을 사용하지 않고 공정상 조작이 용이하며 고체상의 DCG를 대량으로 생산하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로 이에 의해 본 발명이 한정되지 않으며, 청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 명백한 것이다.
실시예 1
2.00g의 글리옥심을, 4.16g의 진한염산과 217mL의 DMF가 혼합된 0.5N 반응용액에 녹인다. 36.3g의 옥손을 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반한다. 이후 200mL의 증류수를 첨가하고 150mL의 diethylether로 3번 추출한다. 추출한 유기층을 200mL 0.5N 염산수용액과 brine으로 세척후, MgSO4로 건조한다. 이후 감압증류 과정을 거쳐 3.34g의 DCG를 얻는다. (수율 94%) 얻어진 DCG의 순도는 NMR로 측정하였고, H-NMR과 C-NMR 측정 결과 99% 이상의 순도임을 확인하였다.
실시예 2
10.0g 의 글리옥심을 20.8g의 진한염산과 1140mL의 DMF가 혼합된 0.5N 반응용액에 녹인다. 182g의 옥손을 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반한다. 이후 1000mL의 증류수를 첨가하고 500mL의 diethylether로 3번 추출한다. 추출한 유기층을 200mL 0.5N 염산수용액과 brine으로 세척후, MgSO4로 건조한다. 이후 감압증류 과정을 거쳐 16g의 DCG를 얻는다. (수율 90%) H-NMR과 C-NMR 측정 결과 99% 이상의 순도임을 확인하였다.
비교예 1
1.00g 의 글리옥심을 10mL의 에탄올에 녹인 후 -20℃를 유지하면서 염소가스를 계속 주입한다. 용액의 색이 노랗게 변하면 연소가스 주입을 중단하고 상온까지 온도를 상승시킨다. 이후 감압하여 용매를 제거하고 얻어진 고체를 10mL 클로로포름에 녹인 후 상온에서 15분간 교반한 뒤 필터하여 1.39g의 고체 DCG를 얻는다. (수율 83%)
비교예 2
8.80g 의 글리옥심을 150mL의 에탄올에 녹인 후 -20℃를 유지하면서 염소가스를 계속 주입한다. 용액의 색이 노랗게 변하면 연소가스 주입을 중단하고 상온까지 온도를 상승시킨다. 이후 감압하여 용매를 제거하고 얻어진 고체를 25mL 클로로포름에 녹인 후 상온에서 15분간 교반한 뒤 필터하여 10.9g의 고체 DCG를 얻는다. (수율 70%)
상기 실시예 및 비교예에 의하면, 본 발명은 글리옥심으로부터 클로리네이션 반응을 통해 고순도 고수율의 고체 DCG를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 특히, 환경적으로 유해한 염소가스와 클로로포름을 사용하지 않고, 상대적으로 짧은 반응시간과 온건하고 조절가능한 반응조건을 사용하여, 높은 수율과 높은 순도를 지니는 고체상의 DCG를 제조하는 합성방법을 제공하기 때문에 대량 생산공정에 매우 적합한 방법이다.

Claims (4)

  1. 디메틸포름아미드(DMF) 용매에 진한염산(HCl conc.)을 혼합하여 일정 농도의 반응용액을 제조하고, 상기 반응용액에 글리옥심(glyoxime)을 첨가하여 상온에서 교반하여 용해한 후, 칼륨모노퍼옥시설페이트를 첨가하고 교반하여 클로리네이션(chlorination) 반응을 진행하며,
    상기 글리옥심과 상기 칼륨모노퍼옥시설페이트의 반응 몰비는 1:3에서 1:10이고,
    상기 글리옥심과 상기 진한염산의 반응 몰비는 1:3에서 1:10인 것을 특징으로 하는 디클로로글리옥심(DCG) 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반응용액은 0.35N~0.65N 농도인 것을 특징으로 하는 디클로로글리옥심(DCG) 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 칼륨모노퍼옥시설페이트 공급원은 옥손(Oxone®) 인 것을 특징으로 하는 디클로로글리옥심(DCG) 제조 방법.
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