CN109232306B - 一种二氯乙二肟固体的制备方法 - Google Patents

一种二氯乙二肟固体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氯乙二肟固体的制备方法，所述方法以乙二肟、盐酸和双氧水作为原料，通过氧化反应和氯代反应制备二氯乙二肟。与现有合成方法相比，本发明是一种二氯乙二肟固体的简单且可靠的新合成方法,具有反应条件温和、操作简单、产品得率高等优点，能够避免使用并且也避免产生有毒、有害的Cl2，特别适合和容易扩大生产。

Description

一种二氯乙二肟固体的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种可以用作二氯乙二肟固体的制备方法。
背景技术
二氯乙二肟(DCG)是一种化工杀菌剂、洗涤剂、化工中间体二氯乙二肟固体，分子式为：C2H2N2Cl2O2。二氯乙二肟作为杀菌剂广泛应用于造纸工业和废水处理。有报道称，二氯乙二肟还可以作为制备高能炸药的中间体。以二氯乙二肟为原料，经叠氮化反应可以制得新型绿色起爆药二叠氮基乙二肟。同时，二氯乙二肟也是合成氮杂环化合物的重要中间体，以此为原料可以制备高能顿感炸药5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟胺盐(TKX-50)。目前，市售的二氯乙二肟多为乙二醇溶液，难以获得大批量二氯乙二肟固体纯品，制约了其在其他领域的发展和应用。
目前，国内外制备二氯乙二肟的方法概括为：
(1)英国专利GB1307223合成二氯乙二肟：将乙二肟溶解于盐酸溶液汇总，持续通入氯气，最后得到二氯乙二肟产品，得率37.5％。
(2)美国专利US4539405报道二氯乙二肟合成方法：将乙二肟溶解于95％的乙醇溶液中，在-20℃条件下通入氯气，得到二氯乙二肟，产品得率77％～97％。US5476967对二氯乙二肟制备方法进行了改进，将乙二肟溶于乙二醇溶液中，在提高反应温度的条件下通入氯气，得到二氯乙二肟的乙二醇溶液。
(3)俄罗斯专利RU2313517报道使用乙二肟在浓CaCl2作为催化剂情况下，使用H2O2氧化Cl-制备Cl2，利用制备的Cl2直接和乙二肟反应，制得二氯乙二肟。
(4)国内也有制备二氯乙二肟的文献和专利报道：西北大学学报2003年2月第33卷第1期报道了候党社等人在乙二肟的乙二醇溶液中，在-5℃条件下通入氯气，制得二氯乙二肟。山西化工2016年第2期郝彩丽等人使用英国专利GB1307223合成方法制备出二氯乙二肟。
(5)我国专利CN104151195A报道了一种二氯乙二肟合成方法：使用乙二肟和N-卤代丁二酰亚胺在DMF溶液中，在10℃以下反应，合成出二氯乙二肟的DMF溶液。
由以上几种制备二氯乙二肟的方法可以看出。这些方法的缺点是：方法(1)(2)(4)都使用Cl2为原料，所不同的是使用不同溶剂，在不同反应温度中合成二氯乙二肟。这些方法为气液反应，具有反应时间长、反应不充分、难以放大等缺点。且Cl2是有毒有害气体，和空气中的水接触后具有强腐蚀性和氧化性，对设备气密性和耐腐蚀性要求极高。方法(3)虽然没有直接使用Cl2气体，但是反应过程中形成Cl2中间产物，然后Cl2再与乙二肟反应。使用的CaCl2溶液作为催化剂使得反应迅速难以控制，有Cl2气体溢出，需要复杂的尾气吸收装置，难以放大生产。方法(5)使用卤代试剂，其目的为制备二叠氮基乙二肟，得到二氯乙二肟中间体的DMF溶液，需要经多次分离才得到二氯乙二肟固体纯品。
因此，非常需要一种在不使用或者不产生Cl2气体的情况下制备二氯乙二肟固体的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效制备二氯乙二肟固体纯品的方法，该方法不直接使用氯气并且在反应过成中释放出氯气，而且还具有成本低、操作简单、生产效率高等特点，适合扩大生产二氯乙二肟固体产品。
本发明的解决方案是以乙二肟、盐酸和双氧水作为原料，通过氧化反应和氯代反应制备二氯乙二肟。
具体原理是以乙二肟为原料，使用盐酸溶液例如浓盐酸为溶剂和反应物，通过氧化浓盐酸的方法获得氯自由基离子，氯自由基取代乙二肟中的氢原子，从而获得二氯乙二肟固体的新方法。
本发明与现有技术相比有点在于：
(1)与国外现有文献报道和专利相比，本合成方法避免使用Cl2并且不产生并释放出氯气。
(2)本发明使用液液反应，提高反应效率，缩短反应时间，反应充分，产品得率高。
(3)与国内外文献报道和专利相比，本合成方法操作简单，反应条件温和，直接制得二氯乙二肟固体纯，适合放大生产。
附图说明
图1显示了本发明方法使用的原料即乙二肟、盐酸和双氧水的反应过程。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的具体技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如上所述，本发明提供了一种二氯乙二肟固体的制备方法，其中，所述方法以乙二肟、盐酸和双氧水作为原料，通过氧化反应和氯代反应制备二氯乙二肟。
在一些实施方式中，所述氧化反应和氯代反应在不存在催化剂例如氯化钙等的情况下在15℃以下的温度进行。在本发明方法中，所述反应在HCl、H2O2和乙二肟之间发生，并且不产生Cl2，至少不会逸出Cl2。反应过程如图1所示。
在另外一些实施方式中，所述方法包括如下步骤：(1)将乙二肟溶解在盐酸溶液中，得到乙二肟盐酸溶液；(2)向乙二肟盐酸溶液中滴加双氧水溶液，并且在滴加的过程中将温度控制在5℃以下；(3)滴加结束后，将温度保持在5℃～15℃的温度范围内使反应完全，过滤得到二氯乙二肟固体。
本发明在容器中加入盐酸溶液，将乙二肟溶解于盐酸溶液中，待温度降低至5℃以下(例如利用冰水浴，使温度可以被控制在低至0℃)，开始滴加双氧水溶液，滴加完毕后，将温度控制在5至15℃(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13或14℃)的范围内继续反应，然后过滤，得到二氯乙二肟固体。滴加时控制温度在5℃以下(例如0℃以下，例如在-5℃至5℃的范围内，例如为4、3、2、1、0、-1、-2、-3或-4℃)，即使存在局部高浓度的双氧水，反应速度也不会过快，因而可以杜绝氯气产生。将温度控制在5至15℃的范围内继续反应，可以提高反应速度，并且还能杜绝氯气产生。
在另外一些实施方式中，所述方法还包括如下步骤：(4)使用饱和氯化钠洗涤所述二氯乙二肟固体。
在另外一些实施方式中，步骤(3)依次包括如下子步骤：(31)在5至10℃的反应温度范围内进行反应的第一子步骤；和(32)在10至15℃的反应温度范围内进行反应的第二子步骤。在另外一些实施方式中，第一子步骤的反应时间为20至60分钟(例如30、40或50分钟)，第二子步骤的反应时间为1至48小时(例如3、6、12、18、24、30、36或42小时)。第一子步骤的目的是让绝大部分的反应物发生反应，并且杜绝氯气产生；第二子步骤的目的是在绝大部分反应物已经反应的情况下，反应体系中可能残留少量的反应物，因此提高反应温度，以使残留的反应物尤其是氯化氢分子和双氧水分子反应完全；在第二子步骤中，由于反应体系存在的反应物例如氯化氢和双氧水已经很少了，因此即使在10至15℃的范围内反应是不会逸出氯气的。
在另外一些实施方式中，所述盐酸溶液的浓度为20质量％至38质量％(例如25、30或35质量％)；和/或双氧水浓度为5质量％至95质量％，例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90质量％。
在另外一些实施方式中，滴加双氧水的时间为0.5小时至5小时(例如为1、2、3或4小时)。
在另外一些实施方式中，所述盐酸溶液中的HCl与乙二肟的摩尔比为2:1～2:10(例如2:2、3、4、5、6、7、8或9)。另外地或可选地，所述双氧水溶液中的H2O2与乙二肟的摩尔比为1：1～1:5(例如为1:2、3或4)。在另外更优选的一些实施方式中，向所述盐酸溶液中添加摩尔过量的乙二肟，优选添加摩尔过量5％至100％的乙二肟(例如摩尔过量10、20、30、40、50、60、70、80或90％)。使用摩尔过量的乙二肟的目的是使得其中的氯化氢分子和双氧水分子反应完全，如果低于该范围下限，可能会使得反应体系还残留氯化氢分子和双氧水分子，如果高于该范围上限，可能会使得产品得率(以乙二肟计)过低。
过滤得到的固体产物可以使用饱和氯化钠水溶液洗涤沉淀，从而得到二氯乙二肟固体纯品。
实施例
以下具体实施例来进一步说明发明的技术方案，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
在500ml三口烧瓶中加入200ml浓度为38％盐酸和20g乙二肟(盐酸与乙二肟的摩尔比为9.2:1)，开启搅拌待乙二肟完全溶解，将三口烧瓶置于冰水浴中，待温度降低至0℃，向烧瓶内滴加质量分数为50％的双氧水溶液50ml(双氧水与乙二肟的摩尔比为3.2:1)。控制滴加温度，保持实验温度低于5℃。滴加结束以后，用30分钟的时间缓慢升温至10℃并随后将温度控制在10至15℃范围内继续搅拌12小时。过滤白色沉淀，经过饱和氯化钠水溶液洗涤。得到产物32.47g，产品得率为91.0％。
实施例2
在500ml三口烧瓶中加入200ml浓度为30％盐酸和20g乙二肟(盐酸与乙二肟的摩尔比为7.2:1)，开启搅拌待乙二肟完全溶解，将三口烧瓶置于冰水浴中，待温度降低至0℃，向烧瓶内滴加质量分数为50％的双氧水溶液200ml(双氧水与乙二肟的摩尔比为3.2:1)。控制滴加温度，保持实验温度低于5℃。滴加结束以后，用30分钟的时间缓慢升温至10℃并随后将温度控制在10至15℃范围内继续搅拌48小时。过滤白色沉淀，经过饱和氯化钠水溶液洗涤。得到产物32.65g，产品得率为91.5％。
实施例3
在1000ml三口烧瓶中加入400ml浓度为20％盐酸和20g乙二肟(盐酸与乙二肟的摩尔比为2.2:1)，开启搅拌待乙二肟完全溶解，将三口烧瓶置于冰水浴中，待温度降低至0℃，向烧瓶内滴加质量分数为10％的双氧水溶液200ml(双氧水与乙二肟的摩尔比为2.6:1)。控制滴加温度，保持实验温度低于5℃。滴加结束以后，用30分钟的时间缓慢升温至10℃并随后将温度控制在10至15℃范围内继续搅拌48小时。过滤白色沉淀，经过饱和氯化钠水溶液洗涤。得到产物26.45g，产品得率为74.4％。
实施例4
在500ml三口烧瓶中加入200ml浓度为38％盐酸和20g乙二肟(盐酸与乙二肟的摩尔比为9.2:1)，开启搅拌待乙二肟完全溶解，将三口烧瓶置于冰水浴中，待温度降低至0℃，向烧瓶内滴加质量分数为30％的双氧水溶液200ml(双氧水与乙二肟的摩尔比为7.7:1)。控制滴加温度，保持实验温度低于5℃。滴加结束以后，用30分钟的时间缓慢升温至10℃并随后将温度控制在10至15℃范围内继续搅拌48小时。过滤白色沉淀，经过饱和氯化钠水溶液洗涤。得到产物28.9g，产品得率为81.0％。
实施例5
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是，将浓盐酸和乙二肟的摩尔比控制为2:1，并且双氧水和乙二肟的摩尔比控制为1：1。经检测，反应体系中还存在ppm级别的双氧水，浓度为40ppm。
实施例6
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是，将浓盐酸和乙二肟的摩尔比控制为2:1.05，并且双氧水和乙二肟的摩尔比控制为1：1.05。经检测，未发现有双氧水残留。
实施例7
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是，双氧水滴加过程中温度控制在5℃以上并且10℃以下的范围内。在滴加过程中，溶液有气泡产生，并能够闻到轻微的刺鼻氯气气味。
实施例8
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是，双氧水溶液滴加结束后，一直将范围控制在5至10℃的范围内。经检测，反应体系中还存在ppm级别的双氧水，浓度为50ppm。
实施例9
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是，双氧水溶液滴加结束后，立即将温度控制在10℃至15℃之间进行反应。发现在温度升高后能够闻到轻微的刺鼻氯气气味。
实施例10
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是，在滴加过程中将温度控制在15至25℃的范围内，并且滴加结束后将温度控制在18至20℃的范围内。结果发现，在反应过程中，有气泡产生并能够闻到强烈刺鼻氯气气味。
实施例11
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是，在反应过程中缓慢添加了50ml浓度为45％的氯化钙水溶液。结果发现，在反应过程中，有气泡产生并能够闻到强烈刺鼻的气体气味。
实施例12
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是，在滴加过程中将温度控制在15至25℃的范围内，并且滴加结束后将温度控制在18至20℃的范围内,并且在反应过程中添加了50ml浓度为45％氯化钙水溶液。结果发现，在反应过程中，能够闻到强烈刺鼻的氯气气体气味。
表1.各实施例中的产品得率(以乙二肟计)
实施例 得率(％) 实施例 得率(％)
实施例1 91.0 实施例7 80.0
实施例2 91.5 实施例8 78.9
实施例3 74.4 实施例9 87.7
实施例4 81.0 实施例10 76.7
实施例5 85.2 实施例11 82.3
实施例6 81.6 实施例12 83.2
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种二氯乙二肟固体的制备方法，其特征在于：所述方法以乙二肟、盐酸和双氧水作为原料，通过氧化反应和氯代反应制备二氯乙二肟；
所述氧化反应和氯代反应在不存在催化剂的情况下在15℃以下的温度进行；和/或所述氧化反应在HCl和H2O2之间发生，并且不产生Cl2；
所述方法包括如下步骤：
(1)将乙二肟溶解在盐酸溶液中，得到乙二肟盐酸溶液；
(2)向乙二肟盐酸溶液中滴加双氧水溶液，并且在滴加的过程中将温度控制在5℃以下；
(3)滴加结束后，将温度保持在5℃～15℃的温度范围内使反应完全，过滤得到二氯乙二肟固体；
其中，步骤(3)依次包括如下子步骤：(31)在5至10℃的反应温度范围内进行反应的第一子步骤；(32)在10至15℃的反应温度范围内进行反应的第二子步骤；
所述盐酸溶液的浓度为20质量％至38质量％；双氧水浓度为5质量％至95质量％；
所述盐酸溶液中的HCl与乙二肟的摩尔比为2:1～2:10；所述双氧水溶液中的H2O2与乙二肟的摩尔比为1：1～1:5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
(4)使用饱和氯化钠洗涤所述二氯乙二肟固体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一子步骤的反应时间为20至60分钟，第二子步骤的反应时间为1至48小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，滴加双氧水的时间为0.5小时至5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述盐酸溶液中添加摩尔过量的乙二肟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述盐酸溶液中添加摩尔过量5％至100％的乙二肟。
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