JP2003012628A - グリオキシムおよびジクロログリオキシムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 この発明は、塩を生成させることなくグリオ
キサール水溶液にヒドロキシルアミンを作用させてグリ
オキシム水性懸濁液を得ること、また、得られたグリオ
キシム水性懸濁液からグリオキシムを単離することな
く、オキシム化と塩素化の２工程を連続して、１ポット
で実施してジクロログリオキシムを安全に、簡便な操作
で容易に、かつ高収率で製造する方法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 グリオキサールをオキシム化してグリオ
キシムを製造するにあたり、グリオキサール水溶液と硫
酸ヒドロキシルアミンとをアルカリで中和しないで反応
させることを特徴とするグリオキシムの製造方法および
上記の方法により得られたグリオキシムの水性懸濁液を
塩素化剤と処理することを特徴とするジクロログリオキ
シムの製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、殺菌剤として、
特に工業用殺菌剤、防腐剤、紙・パルプ工場のスライム
コントロール剤として有用なジクロログリオキシムとそ
の原料であるグリオキシムを、安全にかつ簡便な操作で
容易に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジクロログリオキシムは、殺菌剤、特に
工業用殺菌剤、防腐剤、スライムコントロール剤などと
して有用なことが知られている（例えば、特開平８−２
０５０５号公報参照）。

【０００３】従来、ジクロログリオキシムは、グリオキ
サール水溶液にフリーのヒドロキシルアミンを作用させ
て得られたグリオキシムを塩素化する方法により製造さ
れることが知られている。また、グリオキシムの製造に
用いられるフリーのヒドロキシルアミンは製造工程での
加熱や紫外線により爆発・火災等の危険があることから
使用上好ましくないので、グリオキサール水溶液中で、
ヒドロキシルアミンの硫酸塩や塩酸塩をアルカリで中和
する方法が採用されている（英国特許第ＧＢ１３０７２
２３号公報、米国特許第４５３９４０５号）。

【０００４】英国特許第ＧＢ１３０７２２３号公報に記
載の発明は、沈殿したグリオキシムをろ取して単離し、
その希塩酸水溶液との懸濁水溶液中に、塩素を吹き込む
方法であるが、反応が遅く収率も低く満足できるもので
はない。また、米国特許第４５３９４０５号記載の発明
も、沈殿したグリオキシムをろ取して単離し、グリオキ
シムのエタノ−ルの溶液中に塩素を吹き込む方法である
が、−２０℃という極低温条件下で短時間に塩素を吹き
込まなければ収率が低いという欠点がある。また、これ
らの方法は、いずれもグリオキシムを結晶として単離し
ているため機械的な衝撃や摩擦などにより爆発の危険性
も指摘されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】グリオキサール水溶液
にヒドロキシルアミンを作用させて得られたグリオキシ
ム水性懸濁液からグリオキシムを単離することなく、オ
キシム化と塩素化の２工程を連続して、１ポットで実施
してジクロログリオキシムを製造するのが好ましい。し
かし、グリオキサール水溶液中で、ヒドロキシルアミン
の硫酸塩や塩酸塩をアルカリで中和してグリオキシムを
得る方法では、中和するためにアルカリが必要となると
ともに中和反応により塩が生成され、このまま塩素化す
ると得られるジクロログリオキシムの収率が低くなるた
め、塩素化工程に至るまでにこの塩を濾過する工程が必
要であった（本願比較例１および特開平７−３３７２８
号公報実施例１参照）。

【０００６】工業的に製造する工程において、上記濾過
工程の存在は、高価な装置と煩雑な操作（グリオキシム
の溶媒抽出操作）を含み、経済的な観点からも好ましく
ない。この発明は、塩を生成させることなくグリオキサ
ール水溶液にヒドロキシルアミンを作用させてグリオキ
シム水性懸濁液を得ること、また、得られたグリオキシ
ム水性懸濁液からグリオキシムを単離することなく、オ
キシム化と塩素化の２工程を連続して、１ポットで実施
してジクロログリオキシムを安全に、簡便な操作で容易
に、かつ高収率で製造する方法を提供することを課題と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者らは、
上記の課題について鋭意研究した結果、ヒドロキシルア
ミン鉱酸塩の中でも硫酸ヒドロキシルアミンを用い、ア
ルカリで中和しないでグリオキサール水溶液と反応させ
ることにより塩を生成させることなく高収率でグリオキ
シム水性懸濁液が得られること、また、得られたグリオ
キシム水性懸濁液中のグリオキシムを塩素化剤で処理す
ることにより、安全に、簡便な操作で容易に、かつ高収
率でジクロログリオキシムが得られることを見出し、本
発明を完成するに到った。

【０００８】この発明によるグリオキシムの収率は、硫
酸ヒドロキシルアミンに換えて塩酸ヒドロキシルアミン
を用いた場合と比較して顕著に高いこと、また、この発
明によるジクロログリオキシムの収率は、原料であるグ
リオキシムの製造に、アルカリでの中和を行なう従来技
術を用いた場合の収率と比較して顕著に高いことは意外
な事実であった（実施例５と比較例１参照）。

【０００９】かくしてこの発明によれば、グリオキサー
ルをオキシム化してグリオキシムを製造するにあたり、
グリオキサール水溶液と硫酸ヒドロキシルアミンとをア
ルカリで中和しないで反応させることを特徴とするグリ
オキシムの製造方法（請求項１）、

【００１０】および上記の方法により得られたグリオキ
シムの水性懸濁液を塩素化剤で処理することを特徴とす
るジクロログリオキシムの製造方法（請求項２）が提供
される。

【００１１】

【発明の実施の形態】請求項１に記載の発明で用いるグ
リオキサール水溶液は一般に市販されている40％水溶液
を、硫酸ヒドロキシルアミンは一般に市販されている粉
末品を好適に用いることができる。

【００１２】反応は常温下、グリオキサール水溶液を撹
拌しながら粉末の硫酸ヒドロキシルアミンをそのままま
たは水で希釈して添加し、１０分から２時間撹拌するこ
とによりグリオキシム水性懸濁液が得られる。特に３０
℃から４０℃に加温しながら撹拌すると反応時間を短縮
することができるので好ましい。通常、グリオキサール
水溶液中のグリオキサール１モルに対して硫酸ヒドロキ
シルアミンを２モルとなるように添加するのが好まし
い。硫酸ヒドロキシルアミンを中和するためにアルカリ
剤を添加することは、中和工程そのものが余分な工程で
あり、さらに塩素化のために鉱酸を別途加える必要が生
じる。また、収率の点で好ましくない。収率を向上させ
るためには、グリオキシムを単離する必要がある。

【００１３】請求項２に記載の発明によると、得られた
グリオキシム水性懸濁液中のグリオキシムを塩素化剤で
処理することによりジクロログリオキシムが得られる。
塩素化剤での処理としては、グリオキシムの酸性溶液中
に塩素ガスを吹き込んだり、次亜塩素酸アルカリ塩から
発生する塩素と反応させる公知の塩素化方法が挙げられ
る。

【００１４】特に、非水混和性有機溶剤の存在下、塩素
化剤で処理することにより、または、塩素化剤で処理し
た後非水混和性有機溶剤を添加することによりジクロロ
グリオキシムの非水混和性有機溶剤溶液として得る方法
（請求項３および４記載の発明）が安全に、簡便な操作
で容易に、かつ高収率でジクロログリオキシムが得られ
る点で好ましい。

【００１５】また、この発明の方法を採用することによ
り、グリオキシム水性懸濁液からグリオキシムを単離す
ることなく、そのまま塩素剤で処理してジクロログリオ
キシムを収率よく製造することができる。すなわち、オ
キシム化と塩素化の２工程を連続して、１ポットで行う
ことができる。

【００１６】請求項３および４記載の発明で使用する非
水混和性有機溶剤としては、水との相溶性が実質的にな
いかまたは低く、ジクロログリオキシムを１％以上溶解
することができ、かつ塩素に対して不活性であるものが
好ましい。

【００１７】具体的にはコハク酸ジメチルエステル、コ
ハク酸ジエチルエステル、グルタル酸ジメチルエステ
ル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピン酸ジメチル
エステル、アジピン酸ジエチルエステルおよび 7,12-ジ
メチル-7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボン酸ジメ
チルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸エステル類、な
らびに酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類が挙げられる。また、ベンゼン、キシレ
ン、トルエンおよびケロシンのような炭化水素類も用い
ることができ、これらの非水混和性有機溶剤は、単独で
あるいは２種以上を混合して用いることができる。

【００１８】上記の非水混和性有機溶剤のなかでも、脂
肪族ジカルボン酸エステル類としてコハク酸ジメチルエ
ステル、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメ
チルエステルもしくはこれらの混合物、脂肪族モノカル
ボン酸エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチルもしく
はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、コハク
酸ジメチルエステルとグルタル酸ジメチルエステルとア
ジピン酸ジメチルエステルとの混合溶液（例えば、デュ
ポン社製、ＤＢＥ）および酢酸エチルを好適に用いるこ
とができる。なお、クロロホルムはジクロログリオキシ
ムの溶解度が低く、これらの発明の非水混和性有機溶剤
としては好ましくない。

【００１９】非水混和性有機溶剤の使用量は、該有機溶
剤の種類、すなわちそのジクロログリオキシムに対する
溶解能により異なるが、生成されるジクロログリオキシ
ムを反応時の温度で実質的に溶解し得る量以上であるの
が好ましい。例えば、非水混和性有機溶剤としてＤＢＥ
を用いる場合、ＤＢＥはグリオキシム１ｋｇに対して
３．８〜７６ｋｇ程度であればよい。また、酢酸エチル
を用いる場合、同様に３．８〜７６ｋｇ程度であればよ
い。上記の使用量の上限は、特にないが、反応効率や経
済性の面からなるべく必要量の少過剰が望ましい。ま
た、得られたジクロログリオキシムの有機溶剤溶液をそ
のまま殺菌剤として使用する場合、使用時の濃度になる
ように調整することもできる。

【００２０】塩素化剤としては、塩素ガスまたは次亜塩
素酸アルカリ塩から発生する塩素などが用いられ、さら
に、非水混和性有機溶剤溶液も使用される。非水混和性
有機溶剤溶液とは、例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩
の水溶液と前記の非水混和性有機溶剤の混合液を酸性化
し、分離して得られる非水層である。この酸性化には、
塩酸、硫酸、硝酸のような鉱酸、ギ酸、酢酸のような有
機酸を用いることができる。

【００２１】塩素化剤は、有効塩素量として、通常、グ
リオキシムに対して１．５〜６モル当量、好ましくは３
〜５モル当量で用いられ、例えば３、４、５モル当量が
好ましい。この発明の塩素化は、酸性領域下で行うこと
が望ましい。この酸性領域は、グリオキシム水性懸濁液
に鉱酸、例えば硫酸を添加して形成するのが好ましい。
グリオキシム水性懸濁液を酸性領域にすることにより、
塩素化が阻害されず、収率が向上するので好ましく、特
に約ｐＨ２以下の酸性領域が好ましい。本発明の方法に
おける反応温度は、室温以下の温度、好ましくは−２０
℃〜２５℃、より好ましくは−１０℃〜１０℃である。
反応時間は、塩素化剤の種類や濃度、反応温度などによ
り異なるが、通常、１〜８時間である。

【００２２】かくして、これらの発明の方法によれば、
ジクロログリオキシムは、使用した非水混和性有機溶剤
の溶液として得られる。

【００２３】このようにこれらの発明の方法は、操作
上、危険性を伴う加熱を一切行わず、しかもグリオキシ
ムおよびジクロログリオキシムを結晶としてではなく、
水が共存する溶液として取り扱うので、安全にジクロロ
グリオキシムを得ることができる。また、これらの発明
の方法における反応環境は水層と非水層との混合系から
なるので、塩素化反応で生成する塩酸が反応混合液中の
水層に溶解（抽出）され、ジクロログリオキシムを含有
する非水層（有機溶剤溶液）から除かれる。したがっ
て、反応混合液に酸受容体を添加する必要がなく、反応
をスムーズに進行させることができ、得られるジクロロ
グリオキシムの有機溶剤溶液を殺菌剤として使用する場
合、あるいは貯蔵する場合に、塩酸による弊害（金属に
対する腐食性）を回避することができる。

【００２４】また、これらの発明の方法は良好な塩素化
効率を有するので、グリオキシムを基準としてジクロロ
グリオキシムを６０％以上の収率で得ることができる。
得られるジクロログリオキシムの有機溶剤溶液は、その
まま又は必要により他の殺菌剤を配合して、殺菌剤、特
に工業用殺菌剤として使用することができる。

【００２５】

【実施例】この発明を以下の実施例、比較例により具体
的に説明するが、これらがこの発明の範囲を限定するも
のではない。

【００２６】実施例１（グリオキシムの合成） 温度計および撹拌機を備えた三つ口フラスコにグリオキ
サール４０％水溶液５５ｇ（０．３８モル）温水３０ｇ
と硫酸ヒドロキシルアミン６２．５ｇ（０．３８モル）
とを加えた。この混合液を３５〜４５℃に保ちながら撹
拌した。３０分後グリオキシム水性懸濁液１４７．５ｇ
を得た（グリオキシム収率９９％以上）。

【００２７】参考例１（塩素を含有する非水混和性有機
溶剤溶液の調製） 温度計および撹拌機を備えた三つ口フラスコに次亜塩素
酸ナトリウム水溶液４６０ｇ（有効塩素として５３ｇ、
０．７５モル）およびコハク酸ジメチルエステルとグル
タル酸ジメチルエステルとアジピン酸ジメチルエステル
の混合溶液（デュポン社製、ＤＢＥ）６９０ｇを加え
た。この混合液を撹拌しながら冷却し、３５％塩酸水溶
液１５０ｇを０〜５℃に保ちながら約２０分間かけて滴
下した。滴下終了後、撹拌を止め、静置すると混合液は
２層に分離した。黄色層（非水層）の塩素を含有するＤ
ＢＥ溶液７６０ｇが得られた。

【００２８】実施例２（ジクロログリオキシムの合成そ
の１） 実施例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液１４
７．５ｇに、参考例１で得られた塩素を含有するＤＢＥ
溶液７６０ｇ（グリオキシムに対する有効塩素量２モル
当量を含有）を、強い撹拌条件下、−５〜５℃で約１．
５時間かけて滴下した。なお、ＤＢＥ溶液に含まれるＤ
ＢＥ６９０ｇは、水性懸濁液中のグリオキシム１ｋｇに
対して２１ｋｇに相当する。滴下終了後、撹拌を止めて
静置すると、混合液は２層に分離した。淡黄色のＤＢＥ
溶液を分液し、その中のジクロログリオキシムを 1Ｈ−
ＮＭＲおよびＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）によ
り同定、定量した。

【００２９】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを５．７ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は７６％（グリオキシムを基に
した換算値、以下同じ）であった。

【００３０】実施例３（ジクロログリオキシムの合成そ
の２） 実施例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液１４
７．５ｇに、強い撹拌条件下、０〜５℃で、ＤＢＥ５５
０ｇを加え、次亜塩素酸ナトリウム水溶液６２０ｇ（有
効塩素として７１ｇ、１．０モル、グリオキシムに対す
る有効塩素量２．４モル当量を含有）を約２．０時間か
けて滴下した。なお、ＤＢＥ５５０ｇは、水性懸濁液中
のグリオキシム１ｋｇに対して１７ｋｇに相当する。滴
下終了後、撹拌を止めて静置すると、混合液は２層に分
離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分液し、その中のジクロ
ログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣにより同
定、定量した。

【００３１】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを７．７ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は７８％であった。

【００３２】実施例４（ジクロログリオキシムの合成そ
の３） 実施例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液１４
７．５ｇにＤＢＥ溶液１０００ｇを加え、強い撹拌条件
下に−１０〜５℃で、塩素ガスを少量ずつ吹き込んだ。
なお、ＤＢＥ１０００ｇは、水性懸濁液中のグリオキシ
ム１ｋｇに対して３３ｋｇに相当する。反応混合液中の
ジクロログリオキシムをＨＰＬＣで経時的に測定しなが
ら、ジクロログリオキシムの量が増加しなくなるまで塩
素ガスを吹き込んだ。塩素ガスの吹き込み時間は約３時
間であった。撹拌を止めて静置すると、混合液は２層に
分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分液し、その中のジク
ロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣにより
同定、定量した。

【００３３】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを４．２ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は７２％であった。

【００３４】実施例５（ジクロログリオキシムの合成そ
の４） 実施例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液１４
７．５ｇに強い撹拌条件下に０〜５℃で、次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液６２０ｇ（有効塩素として７１ｇ、１．
０モル、グリオキシムに対する有効塩素量２．４モル当
量を含有）を約２．０時間かけて滴下した。その後、Ｄ
ＢＥ５５０ｇを加えた。なお、ＤＢＥ５５０ｇは、水性
懸濁液中のグリオキシム１ｋｇに対して１７ｋｇに相当
する。撹拌を止めて静置すると、混合液は２層に分離し
た。淡黄色のＤＢＥ溶液を分液し、その中のジクロログ
リオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣにより同定、
定量した。

【００３５】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを６．４ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は６５％であった。

【００３６】比較例１（ジクロログリオキシムの合成そ
の５） ３リットルの四つ口フラスコに、４０％グリオキサ−ル
５５ｇ（０．３８ｍｏｌ）と硫酸ヒドロキシルアミン６
２．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）と水１５ｍｌを入れ、冷却
下１０〜２０℃で３５％水酸化ナトリウム水溶液８７ｇ
（０．７６ｍｏｌ）を滴下した。室温で一夜熟成し、グ
リオキシム水性懸濁液２１９．５ｇを得た。後、ここへ
塩酸２０ｇを加え、強い撹拌条件下に０〜５℃で、次亜
塩素酸ナトリウム水溶液６２０ｇ（有効塩素として７１
ｇ、１．０モル、グリオキシムに対する有効塩素量２．
４モル当量を含有）を約２．０時間かけて滴下した。そ
の後、ＤＢＥ５５０ｇを加えた。なお、ＤＢＥ５５０ｇ
は、水性懸濁液中のグリオキシム１ｋｇに対して１７ｋ
ｇに相当する。撹拌を止めて静置すると、混合液は２層
に分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分液し、その中のジ
クロログリオキシムを1Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣによ
り同定、定量した。

【００３７】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で１３．１１ｐｐｍにヒドロキシプロトンの吸収を示し
たことにより、ジクロログリオキシムであると判定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＰＥ溶液中には
ジクロログリオキシムを３．３ｗ／ｗ％含有しているこ
とを確認した。その収率は３０％であった。

【００３８】

【発明の効果】この発明により中和工程なく酸性グリオ
キシム水性懸濁液を調製することができる。また、これ
をそのまま塩素化することにより１ポットでジクロログ
リオキシムを高収率で製造することができる。この方法
によれば、危険性の高い製法のフリーヒドロキシルアミ
ンを使用する必要がなく、従来と比較して製造設備の軽
減、工程の簡素化、製造時間および作業時間の短縮を計
ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリオキサールをオキシム化してグ
   リオキシムを製造するにあたり、グリオキサール水溶液
   と硫酸ヒドロキシルアミンとをアルカリで中和しないで
   反応させることを特徴とするグリオキシムの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１で得られたグリオキシムの
   水性懸濁液を塩素化剤で処理することを特徴とするジク
   ロログリオキシムの製造方法。
3. 【請求項３】 塩素化剤の処理が非水混和性有機溶
   剤の存在下で行われる請求項２に記載のジクロログリオ
   キシムの製造方法。
4. 【請求項４】 塩素化剤で処理した後、非水混和性
   有機溶剤を添加する請求項２に記載のジクロログリオキ
   シムの製造方法。
5. 【請求項５】 非水混和性有機溶剤が、脂肪族ジカ
   ルボン酸エステル類または脂肪族モノカルボン酸エステ
   ル類である請求項３または４に記載の方法。