KR102092786B1

KR102092786B1 - 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심 및 그의 합성 방법

Info

Publication number: KR102092786B1
Application number: KR1020190129181A
Authority: KR
Inventors: 권국태; 김승희; 이웅희; 심정섭
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2020-03-24

Abstract

본 발명은 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심 및 그의 합성 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은, 하기의 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]

(여기서, R은 테트라히드로피라닐(Tetrahydropyranyl; THP), 메틸(Methyl; Me), 메톡시메틸(Methoxymethyl; MOM), 메톡시티오메틸(Methoxythiomethyl; MTM), 벤질옥시메틸(Benzyloxymethyl; BOM), 2-메톡시메틸(2-Methoxymethyl; MEM), 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸((2-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl); SEM), 테트라하이드로푸라닐(Tetrahydrofuranyl; THF), t-부틸(t-Butyl), 알릴(Allyl), 벤질(Benzyl), p-메톡시벤질(p-Methoxybenzyl), 3,4-디메톡시벤질(3,4-Dimethoxybenzyl), o-니트로벤질(o-Nitrobenzyl), p-니트로벤질(p-Nitrobenzyl), 트리페닐메틸(Triphenylmethyl), 트리메틸실릴(Trimethylsilyl; TMS), 트리에틸실릴(Triethylsilyl; TES), 트리이소프로필실릴(Triisopropylsilyl; TIPS), t-부틸디메틸실릴(t-Butyldimethylsilyl; TBDMS), t-부틸디페닐실릴(t-Butyldiphenylsilyl; TBDPS), 디페닐메틸실릴(Diphenylmethylsilyl; DPMS), 디-t-부틸메틸실릴(Di-t-butylmethylsilyl; DTBMS), 아세테이트(Acetate; Ac), 클로로아세테이트(Chloroacetate), 메톡시아세테이트(Methoxyacetate), 트리페닐메톡시아세테이트(Triphenylmethoxyacetate), 피발로에이트(Pivaloate), 벤조에이트(Benzoate) 및 p-톨루엔술포네이트(p-Toluenesulfonate; Ts)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함).

Description

작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심 및 그의 합성 방법{FUNCTIONALITY PROTECTED DIAZIDOGLYOXIME AND SYNTHESIS METHOD OF THE SAME}

본 발명은 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심 및 그의 합성 방법에 관한 것이다.

현재 군용 화약으로 가장 널리 사용되는 고에너지 물질은 RDX (1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane), HMX (1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane), CL-20 (2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaza-isowurtzitane) 등이며, 다양한 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 최근 신 무기체계 개발에 따라 기존에 사용되던 고에너지 물질 보다 더 높은 폭발 성능을 가지는 고에너지 물질을 개발하기 위해 많은 연구들이 진행되고 있으며, 특히 고리 또는 케이지 형태를 함유한 물질에 대한 연구가 활발히 진행되었다. 이렇게 개발된 고에너지 물질 중 DDF (dinitroazofuroxane), ONC (octanitrocubane)는 폭발 속도가 약 10,000 m/s로 매우 뛰어난 폭발 성능을 가지지만 매우 민감한 특성을 가지고 있어 취급자의 안전을 위협한다는 치명적인 단점을 가지고 있다.

폭발 성능과 둔감성 향상을 위해 최근에는 트리아졸, 테트라졸, 나이트로이미노테트라졸, 테트라진 등의 질소 함량이 높은 고리형 화합물에 대한 연구가 활발히 진행되었으며, 그 중 테트라졸 화합물인 디히드록실암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올레이트(dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate, Thomas Klapotke eXplosive - 50, TKX-50)은 유망한 고에너지 물질 중 하나로 평가받고 있다. TKX-50은 기존 에너지 물질 (RDX, HMX, CL-20) 보다 높은 폭발 성능을 가지고 있을 뿐만 아니라 감도 또한 둔감한 것으로 알려져 있다.

TKX-50의 기존 합성 방법은 글리옥살(glyoxal)을 출발 물질로 하여 5 단계의 합성 단계를 거쳐 합성되어진다. TKX-50 자체는 기존 고에너지 물질에 비해 둔감한 편이나 에너지 그룹을 도입하는 아지드화 반응 이후 얻어지는 중간체인 다이아지도글라이옥심(diazidoglyoxime, DAG)은 기폭약 수준 (Lead styphnate : 충격감도 2.5-5 J, 마찰감도 1.5 N, Lead azide : 충격감도 2.5-4 J, 마찰감도 0.1-1 N)의 매우 민감한 감도 (DAG : 충격감도 1.5 J, 마찰감도 5 N 이하, 정전기 감도 7 mJ)를 가지고 있어 TKX-50 합성 시 작업자의 안전을 위협할 뿐만 아니라 사고의 위험이 존재한다.

뿐만 아니라, 기존에 알려진 TKX-50의 합성의 마지막 단계는, HCl 가스를 사용하기 때문에 안전상 위험이 되고 효과적인 공정 적용이 쉽지 않다는 어려움이 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 민감한 DAG 대신 보다 둔감한 R-DAG를 합성하여 충격, 마찰, 정전기에 의한 폭발 및 화재 사고의 위협으로부터 안전하게 합성할 수 있고, 합성된 물질을 이용하여 다양한 물질을 합성하는데 활용할 수 있는 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심 및 그의 합성 방법을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심(diazidoglyoxime, DAG)은, 하기의 화학식 1로 표시된다:

[화학식 1]

일 실시형태에 있어서, 상기 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은, 충격 감도가 1.5 J 내지 19 J이고, 마찰 감도가 5 N 내지 350 N이며, 정전기 감도가 7 m J 내지 50 m J인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은, 다이클로로글라이옥심(dichloroglyoxime, DCG)로부터 합성되는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은, DCG로부터 합성된 하기의 화학식 2의 R-DCG로부터 합성된 것일 수 있다:

[화학식 2]

일 실시형태에 있어서, 상기 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은, 둔감화약(insensitive explosive), 비독성 저온 가스발생제, 저연/무연 파이로테크닉스 및 의약화학물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제조를 위한 중간체인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 둔감화약은, 디히드록실암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올레이트(Dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate, TKX-50)인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법은, 일 실시형태에 있어서, 출발물질로 DCG를 준비하는 단계; 및 상기 DCG로부터 하기 화학식 1로 표시되는 R-DAG를 형성하는 단계;를 포함한다:

[화학식 1]

일 실시형태에 있어서, 상기 R-DAG는, 충격 감도가 1.5 J 내지 19 J이고, 마찰 감도가 5 N 내지 350 N이며, 정전기 감도가 7 m J 내지 50 m J인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 다이클로로글라이옥심(dichloroglyoxime, DCG)을 합성하는 단계; 상기 DCG을 통해 하기 화학식 2로 표시되는 R-DCG를 합성하는 단계; 및 상기 R-DCG를 통해 R-DAG를 합성하는 단계;를 포함한다:

[화학식 2]

일 실시형태에 있어서, 상기 다이클로로글라이옥심(dichloroglyoxime, DCG)을 합성하는 단계는, 글라이옥심(glyoxime)을 합성하는 단계; 및 상기 글라이옥심과 N-클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide)를 반응시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 DCG을 통해 R-DCG를 합성하는 단계는, 상기 DCG와 테트라히드로피라닐(Tetrahydropyranyl; THP), 메틸(Methyl; Me), 메톡시메틸(Methoxymethyl; MOM), 메톡시티오메틸(Methoxythiomethyl; MTM), 벤질옥시메틸(Benzyloxymethyl; BOM), 2-메톡시메틸(2-Methoxymethyl; MEM), 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸((2-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl); SEM), 테트라하이드로푸라닐(Tetrahydrofuranyl; THF), t-부틸(t-Butyl), 알릴(Allyl), 벤질(Benzyl), p-메톡시벤질(p-Methoxybenzyl), 3,4-디메톡시벤질(3,4-Dimethoxybenzyl), o-니트로벤질(o-Nitrobenzyl), p-니트로벤질(p-Nitrobenzyl), 트리페닐메틸(Triphenylmethyl), 트리메틸실릴(Trimethylsilyl; TMS), 트리에틸실릴(Triethylsilyl; TES), 트리이소프로필실릴(Triisopropylsilyl; TIPS), t-부틸디메틸실릴(t-Butyldimethylsilyl; TBDMS), t-부틸디페닐실릴(t-Butyldiphenylsilyl; TBDPS), 디페닐메틸실릴(Diphenylmethylsilyl; DPMS), 디-t-부틸메틸실릴(Di-t-butylmethylsilyl; DTBMS), 아세테이트(Acetate; Ac), 클로로아세테이트(Chloroacetate), 메톡시아세테이트(Methoxyacetate), 트리페닐메톡시아세테이트(Triphenylmethoxyacetate), 피발로에이트(Pivaloate), 벤조에이트(Benzoate) 및 p-톨루엔술포네이트(p-Toluenesulfonate; Ts)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물을 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 DCG을 통해 R-DCG를 합성하는 단계는, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(Pyrydinium p-toluenesulfonate, PPTS) 촉매 하에서 수행하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 DCG을 통해 R-DCG를 합성하는 단계는, 상기 DCG, 상기 PPTS 및 상기 화합물을 0.5 내지 2 : 0.02 내지 0.5 : 3 내지 7의 몰비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 교반은, 상온 내지 60 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 R-DCG를 통해 R-DAG를 합성하는 단계는, 아지드화 반응을 통해 수행하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 R-DCG를 통해 R-DAG를 합성하는 단계는, 상기 R-DCG를 아지드화나트륨(sodium azide, NaN₃)과 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 R-DCG를 통해 R-DAG를 합성하는 단계는, 상기 R-DCG 및 상기 아지드화나트륨을 1 : 2 내지 4의 몰비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 교반은, 95 ℃ 내지 100 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심 및 그의 합성 방법에 의하여, 민감한 DAG 대신 둔감성이 향상된 R-DAG를 합성하여 충격, 마찰, 정전기에 의한 폭발 및 화재 사고의 위협으로부터 유해성 및 공정의 위험성을 낮출 수 있으므로 안전하게 합성할 수 있다. 또한, 합성된 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심을 중간체로서 이용하여 다양한 물질을 합성하는데 활용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 합성된 THP-DAG의 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 글라이옥심의 NMR 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 DCG의 NMR 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 합성된 THP-DCG의 NMR 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 합성된 THP-DAG의 NMR 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심(이하 'R-DAG'라고 함)의 합성 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은, 하기의 화학식 1로 표시된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1로 표시되는 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은, 민감한 화합물인 다이아지도글라이옥심 대신 둔감성이 향상되기 때문에 충격, 마찰, 정전기에 의한 폭발 및 화재 사고의 위협으로부터 종래 합성 방법에 비해 안전하게 작업할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은, 충격 감도가 1.5 J 내지 19 J이고, 마찰 감도가 5 N 내지 350 N이며, 정전기 감도가 7 m J 내지 50 m J인 것일 수 있다. 상기 충격 감도, 마찰 감도 및 정전기 감도는 상기 범위에 제한되지 않으며, DAG보다 둔감하기만 하면 된다 (DAG의 충격감도 1.5 J, 마찰감도 5 N, 정전기 감도 7 mJ 이상).

일 실시형태에 있어서, 상기 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은, 다이클로로글라이옥심(dichloroglyoxime, 이하 'DCG'로 표기)로부터 합성되는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 다이클로로글라이옥심은 글라이옥심(glyoxime)으로부터 합성되는 것일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 1]

일 실시형태에 있어서, 상기 R-DAG는, 충격 감도가 1.5 J 내지 19 J이고, 마찰 감도가 5 N 내지 350 N이며, 정전기 감도가 7 m J 내지 50 m J인 것일 수 있다. 상기 충격 감도, 마찰 감도 및 정전기 감도는 상기 범위에 제한되지 않으며, DAG보다 둔감하기만 하면 된다 (DAG의 충격감도 1.5 J, 마찰감도 5 N, 정전기 감도 7 mJ 이상).

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이하에서 본 발명의 일 실시예에 따른 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 과정을 설명한다.

[화학식 2]

본 발명에서는, 예를 들어, 상기 글라이옥심을 합성하는 단계는, 수산화나트륨(NaOH), 증류수를 반응기에 투입하고, 0 ℃로 냉각하며 하이드록실암모늄 클로라이드(hydroxylammonium chloride)를 반응기에 투입하고, 이후 0 ~ 10 ℃를 유지하며 글리옥살 수용액을 반응기에 투입할 수 있다. 이어서, 반응기 내부 온도를 0 ℃로 유지하며 일정 시간 동안 교반한 후 고체가 생성되면 여과하고 소량의 얼음물로 세척하고, 이후 건조하면 글라이옥심이 수득되는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 DCG을 통해 R-DCG를 합성하는 단계는, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(Pyrydinium p-toluenesulfonate, PPTS) 촉매 하에서 수행하는 것일 수 있다. 상기에서 촉매를 PPTS 촉매로 한정하였지만, PPTS가 아닌 다른 촉매를 사용할 수도 있다.

본 발명에서는, 예를 들어, 상기 DCG을 통해 R-DCG를 합성하는 단계는, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(PPTS) 촉매 하에서 상기 DCG와 3,4-다이하이드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran, DHP)을 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 DCG을 통해 R-DCG를 합성하는 단계는, 상기 DCG, 상기 PPTS 및 상기 화합물을 0.5 내지 2 : 0.02 내지 0.5 : 3 내지 7의 몰비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 1 : 0.1 : 5의 몰비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 상기 몰비를 벗어날 경우, 수율이 감소하거나 불순물이 많아지는 문제점이 발생할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 교반은, 상온 내지 60 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상온을 벗어난 온도조건에서 교반 시 부반응이 일어날 수 있다. 바람직하게는, 50 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.

본 발명에서는, 예를 들어, 상기 DCG을 통해 THP-DCG로서, O,O'-디테트라히드로피라닐 옥살로히드록시모닐 디클로라이드(O,O'-ditetrahydropyranyl oxalohydroximoyl dichloride, 이하 'THP-DCG'로 표기)를 합성하는 단계는, 1) 반응기에 DCG 2.98 g (18.98 mmol), DCM 35 mL, PPTS 0.498 g (1.98 mmol), 3,4-디하이드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran, DHP) 8.298 g (98.65 mmol) 투입 후 50 ℃에서 3 시간 교반하는 단계, 2) 디에틸에테르 200 mL을 투입한 후 반응액을 분별 깔때기로 옮기고 NaHCO₃ 포화용액 150 mL, NaCl 포화용액 150 mL 그리고 증류수 150 mL로 씻어주고 용매를 감압증류하여 THP-DCG를 수득하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시`형태에 있어서, 상기 R-DCG를 통해 R-DAG를 합성하는 단계는, 상기 R-DCG 및 상기 아지드화나트륨을 1 : 2 내지 4의 몰비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 1 : 3 의 몰비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 상기 몰비를 벗어날 경우, 수율이 감소하거나 불순물이 많아지는 문제점이 발생할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 교반은, 95 ℃내지 100 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 95 ℃내지 100 ℃를 벗어난 온도조건에서 교반 시 반응이 덜 진행되어 수율이 감소하거나 부반응이 진행되는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에서는, 예를 들어, 상기 THP-DCG를 통해 THP-DAG를 합성하는 단계는, 1) THP-DCG 5 g (15.4 mmol), DMF 100 mL, NaN3 3.0 g (46.2 mmol)를 투입한 후, 반응기 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 2 시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각하는 단계 및 2) 증류수 100 mL를 투입하여 THP-DAG를 석출시키고 여과하여 THP-DAG를 수득하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법에 의하여, 민감한 DAG 대신 둔감성이 향상된 R-DAG를 합성하여 충격, 마찰, 정전기에 의한 폭발 및 화재 사고의 위협으로부터 유해성 및 공정의 위험성을 낮출 수 있으므로 안전하게 합성할 수 있다. 또한, 합성된 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심을 중간체로서 이용하여 다양한 물질을 합성하는데 활용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

재료 및 특성 분석

모든 화학물질은 Acros 또는 Aldrich Organics에서 얻은 순수 분석 등급의 재료로 수신되었다. ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼은 용매로서 DMSO-d₆ 또는 CDCl₃을 사용하는 400 MHz (Bruker AVANCE 400) 핵 자기 공명 분광계(Nuclear Magnetic Resonance)에서 발견되었다. 분석적 박막 크로마토그래피(Analytical thin layer chromatography; TLC)를 E. Merck 예비-코팅된 TLC 플레이트, 층 두께 0.25 mm, 실리카 겔 60F-254인 것으로 수행하였다. 전기분무 이온화(electrospray ionization) 기술을 가진 microTOF-QII HRMS/MS 기기 (Bruker)에서 고해상도 질량 스펙트럼을 획득하였다. BAM Fallhammer 기기 (OZM)를 사용하여 STANAG 4489 수정 지침에 따라 충격 감도 테스트를 수행했다. 마찰 민감도 테스트는 BAM 마찰 테스터 (OZM)를 사용하여 STANAG 4487 수정 명령에 따라 수행되었다. 정전기 방전(electrostatic discharge) 테스트는 ESD 테스트 기기 (OZM)를 사용하여 STANAG 4490에 따라 수행되었다.

도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 합성된 THP-DAG의 합성 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 2를 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심으로서 THP-DAG의 합성을 이하 실시예 1 내지 4에서 설명하도록 한다.

실시예 1: 글라이옥심의 합성

NaOH 18.4 g (0.46 mol), 증류수 50 mL을 반응기에 투입하고 0 ℃로 냉각하며 하이드록실암모늄 클로라이드(hydroxylammonium chloride) 46 g (0.66 mol)를 반응기에 투입하였다. 이후 0~10 ℃를 유지하며 40% 글리옥살(glyoxal) 수용액 47.9 g (0.33 mol)을 반응기에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 0 ℃로 유지하며 1 시간 동안 교반한 후 고체가 생성되면 여과하고 소량의 얼음물로 세척하였다. 이후 건조하여 글라이옥심(glyoxime) 24.7 g (0.28 mol, 85%)를 수득하였다.

¹H NMR (DMSO-d₆): 7.73 (s, 2H, CH), 11.61 (s, 2H, OH); ¹³C NMR (DMSO-d₆): 145.82

실시예 2: 글라이옥심을 통한 DCG의 합성

글라이옥심(Glyoxime) 18 g (0.20 mol), DMF 180 mL을 반응기에 투입 후 0 ℃로 냉각하고, 천천히 N-클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide, NCS) 54.5 g (0.40 mol)을 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 내부를 0 ℃로 유지하며 30 분 동안 교반하고, 천천히 25 ℃로 승온하여 1 시간 동안 교반하였다. 이후 증류수 200 mL 투입한 후 반응액을 분별 깔때기로 옮겨 EA 200 mL과 증류수 (150 mL x 3회)로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 증류 후 crude DCG를 얻었다. 얻어진 crude DCG와 MC 100 mL를 반응기에 투입하고 상온에서 1 시간 교반 후 여과하였다. 이후 건조하여 DCG 25.4 g (0.16 mol, 81%)를 수득하였다.

¹H NMR (DMSO-d₆): 13.10 (s, 2H, OH); ¹³C NMR (DMSO-d₆): 130.86

실시예 3: DCG을 통한 THP-DCG의 합성

반응기에 DCG 2.98 g (18.98 mmol), DCM 35 mL, PPTS 0.498 g (1.98 mmol), 3,3-디하이드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran, DHP) 8.298 g (98.65 mmol) 투입 후 상온에서 3 시간 교반하였다. 이후 디에틸에테르 200 mL을 투입한 후 반응액을 분별 깔때기로 옮기고 NaHCO₃ 포화용액 150 mL, NaCl 포화용액 150 mL 그리고 증류수 150 mL로 씻어주었다. 이후 용매를 감압증류하여 THP-DCG 4.34g (13.28 mmol, 70%)를 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃): 1.64 (m, 8H, CH₂), 1.86 (m, 4H, CH₂), 3.75 (m, 4H, CH₂), 5.52 (m, 2H, CH); ¹³C NMR (CDCl₃): 18.80, 18.83, 25.16, 28.45, 28.47, 62.54, 62.62, 102.30, 102.36, 133.91, 133.96

실시예 4: THP-DCG을 통한 THP-DAG의 합성

반응기에 THP-DCG 5 g (15.4 mmol), DMF 100 mL, NaN3 3.0 g (46.2 mmol)를 투입하였다. 반응기 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 2 시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각하였다. 이후 증류수 100 mL를 투입하여 THP-DAG를 석출시키고 여과하여 THP-DAG 4.11 g (12.166 mmol, 79%)을 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃): 1.63 (m, 8H, CH₂), 1.80 (m, 4H, CH₂), 3.75 (m, 4H, CH₂), 5.34 (m, 2H, CH); ¹³C NMR (CDCl₃): 18.37, 18.45, 24.79, 28.01, 28.06, 62.10, 62.26, 101.72, 101.81, 137.80, 137.82; 충격감도: 19.95 J, 마찰감도: 352.8 N, 정전기 감도: 50 mJ

도 3 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 1을 통해 글라이옥심이 합성된 것을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 DCG의 NMR 그래프이다. 더욱 자세하게, 도 4 (a)는 DCG의 ¹H NMR 스펙트럼이고, 도 4 (b)는 DCG의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.

도 4 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 2를 통해 DCG가 합성된 것을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 합성된 THP-DCG의 NMR 그래프이다. 더욱 자세하게, 도 5 (a)는 THP-DCG의 ¹H NMR 스펙트럼이고, 도 5 (b)는 THP-DCG의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.

도 5 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 3을 통해 THP-DCG가 합성된 것을 알 수 있다.

도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 합성된 THP-DAG의 NMR 그래프이다. 더욱 자세하게, 도 6 (a)는 THP-DAG의 ¹H NMR 스펙트럼이고, 도 6 (b)는 THP-DAG의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.

도 6 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 4를 통해 THP-DAG가 합성된 것을 알 수 있다.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims

하기의 화학식 1로 표시되는, 작용기가 보호된 (diazidoglyoxime, DAG):
[화학식 1]

(여기서, R은 테트라히드로피라닐(Tetrahydropyranyl; THP), 메톡시메틸(Methoxymethyl; MOM), 테트라하이드로푸라닐(Tetrahydrofuranyl; THF), t-부틸(t-Butyl), p-메톡시벤질(p-Methoxybenzyl), 3,4-디메톡시벤질(3,4-Dimethoxybenzyl), 트리메틸실릴(Trimethylsilyl; TMS) 및 t-부틸디메틸실릴(t-Butyldimethylsilyl; TBDMS)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함).
제1항에 있어서,
상기 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은,
충격 감도가 1.5 J 내지 19 J이고,
마찰 감도가 5 N 내지 350 N이며,
정전기 감도가 7 m J 내지 50 m J인 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심.
제1항에 있어서,
상기 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은, 다이클로로글라이옥심(dichloroglyoxime, DCG)으로부터 합성되는 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심.
제3항에 있어서,
상기 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은,
DCG로부터 합성된 하기의 화학식 2의 R-다이클로로글라이옥심(R-dichloroglyoxime, R-DCG)으로부터 합성된 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심:
[화학식 2]

(여기서, R은 테트라히드로피라닐(Tetrahydropyranyl; THP), 메톡시메틸(Methoxymethyl; MOM), 테트라하이드로푸라닐(Tetrahydrofuranyl; THF), t-부틸(t-Butyl), p-메톡시벤질(p-Methoxybenzyl), 3,4-디메톡시벤질(3,4-Dimethoxybenzyl), 트리메틸실릴(Trimethylsilyl; TMS) 및 t-부틸디메틸실릴(t-Butyldimethylsilyl; TBDMS)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함).
제1항에 있어서,
상기 작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심은, 둔감화약(insensitive explosive), 비독성 저온 가스발생제, 저연/무연 파이로테크닉스 및 의약화학물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제조를 위한 중간체인 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심.
제5항에 있어서,
상기 둔감화약은, 디히드록실암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-디올레이트(Dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate, TKX-50)인 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심.
출발물질로 다이클로로글라이옥심(dichloroglyoxime, DCG)을 준비하는 단계; 및
상기 DCG로부터 하기 화학식 1로 표시되는 R-0,O'-디테트라히드로피라닐 옥살로히드록시모닐 디아지드(O,O'-ditetrahydropyranyl oxalohydroximoyl diazide, R-DiAzidoGlyoxime, R-DAG)를 형성하는 단계; 를 포함하고,
다이클로로글라이옥심을 합성하는 단계;
상기 DCG을 통해 하기 화학식 2로 표시되는 R-DCG를 합성하는 단계; 및
상기 R-DCG를 통해 R-DAG를 합성하는 단계;
를 포함하는,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법:
[화학식 1]

,
[화학식 2]

(화학식 1 및 화학식 2에서, R은, 각각, 테트라히드로피라닐(Tetrahydropyranyl; THP), 메톡시메틸(Methoxymethyl; MOM), 테트라하이드로푸라닐(Tetrahydrofuranyl; THF), t-부틸(t-Butyl), p-메톡시벤질(p-Methoxybenzyl), 3,4-디메톡시벤질(3,4-Dimethoxybenzyl), 트리메틸실릴(Trimethylsilyl; TMS) 및 t-부틸디메틸실릴(t-Butyldimethylsilyl; TBDMS)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함).
제7항에 있어서,
상기 R-DAG는,
충격 감도가 1.5 J 내지 19 J이고,
마찰 감도가 5 N 내지 350 N이며,
정전기 감도가 7 m J 내지 50 m J인 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법.
삭제
제7항에 있어서,
상기 다이클로로글라이옥심(dichloroglyoxime, DCG)을 합성하는 단계는,
글라이옥심(glyoxime)을 합성하는 단계; 및
상기 글라이옥심과 N-클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide)를 반응시키는 단계;를 포함하는 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법.
제7항에 있어서,
상기 DCG을 통해 R-DCG를 합성하는 단계는,
상기 DCG와 테트라히드로피라닐(Tetrahydropyranyl; THP), 메톡시메틸(Methoxymethyl; MOM), 테트라하이드로푸라닐(Tetrahydrofuranyl; THF), t-부틸(t-Butyl), p-메톡시벤질(p-Methoxybenzyl), 3,4-디메톡시벤질(3,4-Dimethoxybenzyl), 트리메틸실릴(Trimethylsilyl; TMS) 및 t-부틸디메틸실릴(t-Butyldimethylsilyl; TBDMS)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물을 반응시켜 수행하는 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법.
제11항에 있어서,
상기 DCG을 통해 R-DCG를 합성하는 단계는,
피리디늄 p-톨루엔술포네이트(Pyrydinium p-toluenesulfonate, PPTS) 촉매 하에서 수행하는 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법.
제12항에 있어서,
상기 DCG을 통해 R-DCG를 합성하는 단계는,
상기 DCG, 상기 PPTS 및 상기 화합물을 0.5 내지 2 : 0.02 내지 0.5 : 3 내지 7의 몰비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법.
제13항에 있어서,
상기 교반은,
상온 내지 60 ℃에서 수행하는 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법.
제7항에 있어서,
상기 R-DCG를 통해 R-DAG를 합성하는 단계는,
아지드화 반응을 통해 수행하는 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법.
제15항에 있어서,
상기 R-DCG를 통해 R-DAG를 합성하는 단계는,
상기 R-DCG를 아지드화나트륨(sodium azide, NaN3)과 반응시켜 수행하는 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법.
제16항에 있어서,
상기 R-DCG를 통해 R-DAG를 합성하는 단계는,
상기 R-DCG 및 상기 아지드화나트륨을 1 : 2 내지 4의 몰비로 교반한 후, 반응시켜 수행하는 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법.
제17항에 있어서,
상기 교반은,
95 ℃ 내지 100 ℃에서 수행하는 것인,
작용기가 보호된 다이아지도글라이옥심의 합성 방법.