JP5142345B2 - ピリジン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
ピリジン化合物に紫外線を照射した後蒸留を行う方法(特許文献1)、
ピリジン化合物を塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで処理する方法(特許文献2)、
酸と塩を形成させた後活性炭で処理する方法(特許文献3)、
ハロゲン含有硫黄またはリン化合物で処理する方法(特許文献4)、
イソシアネート類で処理する方法(特許文献5)、
メタノール、水を加え蒸留する方法(特許文献6)、
多孔質樹脂と接触処理する方法(特許文献7)、
アルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化物で処理する方法(特許文献8)、
気相で固体アルカリ処理する方法(特許文献9)、
過マンガン酸塩もしくは重クロム酸塩で処理し蒸留する方法(特許文献10)、および
金属銅または酸化銅と加熱した後蒸留する方法(特許文献11)。
以上の事情は、他のピリジン化合物でも同様である。もう一つの例としてメチルピリジン(ピコリン)、メチルピラジン、およびメチルピリミジンの標準沸点を表2に比較した。
共にNaNH2等とは炭素上で求核置換反応を起こし、それぞれアミノピリジンおよびアミノピラジンを与える。
過酸化水素等により酸化を受け、対応するN−オキシドとなる。還元に関しては、完全に還元されると、それぞれピペリジンおよびピペラジンとなる。
ピリジン化合物およびジアジン化合物の化学的性質についてはこれまで様々調べられてきている。しかしながら、これを利用したピリジン化合物からそこに含まれるジアジン化合物の不純物を除く簡便な精製方法はこれまで知られていない。
かかる製造方法によれば、不純物であるジアジン化合物の含有量が非常に小さく、ピリジンの純度が特に高いピリジン化合物を得ることができる。表1および2に示すように、特にピリジン化合物とピラジン化合物およびピリミジン化合物は標準沸点が近く蒸留で分離することは難しい場合が多い。さらにピラジン化合物は320nm付近に比較的強いUV吸収ピークを持っており、これらが不純物として含まれるとUV吸収の性質に大きな影響を与える。本発明によれば、このような不純物に由来するUV吸収が極めて低く、ピリジンの純度が特に高いピリジン化合物を得ることができる。
本発明の一実施形態に係るピリジン化合物の製造方法は、粗製ピリジン化合物を水素化アルミニウム化合物と反応させる反応ステップと、この反応ステップにより得られた反応物を蒸留する蒸留ステップとを有することを特徴とする。
(一般式(1)中、Aはアルカリ金属、pは0、1、2、または3のいずれかであり、R1はアルキル基、または内部に一つのエーテル基を持つアルコキシアルキル基である)。
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素またはアルキル基である)。
AlHR2R3(NR4R5R6)n (3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、nは1または2のいずれかであり、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはアルケニル基のいずれかである。さらに、R4、R5およびR6の内2つまたは全ては連結していても良い)。
(分析方法)
本発明における分析方法を以下に示した。
(株)島津製作所製GC−2014 GC装置を用いて測定を行った。
測定条件は以下のとおりである:
・キャリアガス: ヘリウム(He)、全流量 36.7mL/min、
・スプリット比: 50:1
・カラム: DB−WAX(30m×0.25mmID、0.15μm film)、
・カラム温度: 温度(時間)=50℃(0〜10分)、50→80℃(10→20分)、80℃(20〜40分)、
・検出方法: FID、
・気化室温度、検出器温度: 150℃、
・試料: オートインジェクターAOC−20iを使用し、2.0μLを注入、
・検出限界:GCチャートのノイズレベルの2倍のピーク高さに対する濃度を検出限界とした。
(2)1H NMR分析
日本電子(株)製JNM−ECS400 400MHz FT−NMR装置を用いて測定した。重クロロホルムを溶媒とし、同時に加えたTMSの信号を化学シフトの標準とした。
試料を内寸1cm角の石英セルに入れ、(株)島津製作所製UV−1700ダブルビーム紫外可視分光光度計を用いて測定を行った。測定直前に、測定側および参照側ともに純水を置いてゼロ補正を行った。特にこの状態で320nmでの吸光度がゼロであることを確認した。その後、純水を参照側として測定を行った。
上記の条件でGC測定を行い、得られたピーク面積から絶対検量線法にて定量した。
(5)水分測定
三菱化学(株)製KF−05カールフィッシャー型水分計を用い測定した。滴定剤および脱水溶媒として、アクアミクロン滴定剤SS1mgおよびアクアミクロン脱水溶媒CP(いずれも三菱化学(株)製)を使用した。
A)合成ピリジン・ロット1
UV: 320nm吸光度=0.2640
不純物含有量:
ピラジン 21質量ppm、および
ピリミジン 16質量ppm。
B)合成ピリジン・ロット2
UV: 320nm吸光度=0.3027
不純物含有量:
ピラジン 22質量ppm、および
ピリミジン 57質量ppm。
C)試薬ピリジン:和光純薬工業(株)製
UV: 320nm吸光度=0.0524
不純物含有量:
ピリミジン 6質量ppm、および
2−メチルピリジン 49質量ppm。
(比較例1)
49.1gの合成ピリジン・ロット1に2.0gの水素化カルシウム(関東化学(株)製)を添加してスラリーを得た。このスラリーを30分室温で攪拌した後、常圧で単蒸留を行った。加熱はオイルバスで行い、150℃に設定した。また、トップ温度は112〜116℃であった。単蒸留により17.2g(35.0%)の留分を得た。得られた留分のUV測定を行った。その結果、320nmの吸光度に改善は見られなかった。
UV: 320nm吸光度=0.2661
不純物含有量:
ピラジン 17質量ppm、および
ピリミジン 12質量ppm。
ピラジン ND(測定されず)、
ピリミジン ND、および
2−メチルピリジン 43質量ppm。
(調製例)トリエチルアミンアランAlH3(NEt3)の調製
窒素気流下、7.6g(200mmol)のLiAlH4を250mLのヘキサンに懸濁させてスラリーを得た。このスラリーを15℃に冷却し、温度が上がらないよう注意しながら、27.5g(200mmol)のトリエチルアミン塩酸塩をスラリーに少しずつ加えた。全てのトリエチルアミン塩酸塩をスラリーに添加して得られた反応液を1時間攪拌した。その後、反応液の入ったフラスコをグローブボックス内に移し、グローブボックス内で反応液を濾過した。得られた濾液から溶媒を留去させることにより、無色透明液体のトリエチルアミンアランを得た(収量21.4g)。
結果をまとめて表4に示す。
本発明の方法により製造したピリジン化合物は、有機合成物質、薬品、農薬の原料、反応時の溶媒、ならびに洗浄用溶剤に用いることができる。
Claims (6)
- 粗製ピリジン化合物を水素化アルミニウム化合物と反応させる反応ステップと、この反応ステップにより得られた反応物を蒸留する蒸留ステップとを有することを特徴とするピリジン化合物の製造方法。
- 粗製ピリジン化合物の不純物がジアジン化合物を含む請求項1に記載のピリジン化合物の製造方法。
- ジアジン化合物がピラジン化合物およびピリミジン化合物からなる群から選ばれる一種または二種以上の化合物を含む請求項2記載のピリジン化合物の製造方法。
- ピリジン化合物がピリジン、モノアルキルピリジン、およびジアルキルピリジンからなる群から選ばれる一種または二種以上からなり、ジアジン化合物がピラジン、モノアルキルピラジン、ジアルキルピラジン、ピリミジン、モノアルキルピリミジン、およびジアルキルピリミジンからなる群から選ばれる一種または二種以上を含む請求項2または3に記載のピリジン化合物の製造方法。
- 水素化アルミニウム化合物が、一般式(1)および(2)のいずれかで表される化合物を含む請求項1から4のいずれかに記載のピリジン化合物の製造方法:
A[AlH4−p(OR1)p] (1)
(一般式(1)中、Aはアルカリ金属、pは0、1、または2のいずれかであり、R1は炭素数1〜6のアルキル基、または途中に一つのエーテル基を持つ総炭素数1〜6のアルコキシアルキル基である。)
AlH3(NR2R3R4)n (2)
(一般式(2)中、nは1または2であり、R2、R3、およびR4は、水素または置換基であり、それぞれ異なっていても同じでも良く、またその内2つまたは全てが連結していても良い。) - 水素化アルミニウム化合物が、水素化リチウムアルミニウムおよび水素化ナトリウムアルミニウムの一種または二種である請求項1から5のいずれかに記載のピリジン化合物の製造方法。
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