WO2010134193A1 - ピリジン化合物の製造方法およびピリジン化合物 - Google Patents

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WO2010134193A1
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pyridine
aluminum hydride
pyridine compound
pyrazine
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孝一 福井
行方　毅
育夫 伊藤
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エア・ウォーター株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing at least one compound selected from the group consisting of pyridine and derivatives thereof (hereinafter referred to as “pyridine compound”) and a pyridine compound obtained by the method.
  • Pyridine compounds having a pyridine ring such as pyridine, picoline, and lutidine are widely used as raw materials for various organic synthetic substances, pharmaceuticals, and agricultural chemicals, or as solvents.
  • Various methods for producing a pyridine compound are known, and representative examples include a method for recovering from tar and a synthesis method represented by the titivabine method.
  • Examples of such methods include the following: A method of performing distillation after irradiating the pyridine compound with ultraviolet rays (Patent Document 1), A method of treating a pyridine compound with a halogen such as chlorine, bromine, iodine (Patent Document 2), A method of forming a salt with an acid and then treating with activated carbon (Patent Document 3), A method of treating with a halogen-containing sulfur or phosphorus compound (Patent Document 4), A method of treating with isocyanates (Patent Document 5), A method of adding methanol and water for distillation (Patent Document 6), A method of contact treatment with a porous resin (Patent Document 7), A method of treating with an alkaline earth metal oxide or hydroxide (Patent Document 8), A method of treating a solid alkali in the gas phase (Patent Document 9), A method of treating and distilling with permanganate or dichromate (Patent Document 10) and a method of distillation after heating with metal copper
  • the colored substance removed by the above method or the causative substance of coloration over time is not accurately identified. It is considered that amines, alcohols and / or aldehydes are contained in the causative substances.
  • the produced pyridine compound may contain impurities other than these.
  • impurities include two compounds of the benzene ring substituted with nitrogen, such as a compound having a pyrazine ring (pyrazine compound), a compound having a pyrimidine ring (pyrimidine compound), and a compound having a pyridazine ring (pyridazine compound). And a compound having a diazine ring (diazine compound). No effective removal method has been reported for these.
  • Impurities composed of such diazine compounds using pyridine as an example. Impurities that are particularly likely to be problematic are pyrazine, pyrimidine, and pyridazine. Table 1 summarizes the normal boiling points and melting points of pyridine, pyrazine, pyrimidine, and pyridazine.
  • pyrazine and pyrimidine cannot be easily separated by distillation because they have a standard boiling point close to that of pyridine.
  • pyrazine has a standard boiling point very similar to that of pyridine, and it is difficult to completely separate by rectification.
  • methylpyrazine, methylpyrimidine, etc. may be contained in pyridine as an impurity, or pyrazine, pyrimidine, etc. may be contained in methylpyridine as an impurity. In this case, separation by distillation is difficult because the standard boiling point is close.
  • pyridine and diazine compounds have been well investigated.
  • a description of pyridine and pyrazine is as follows. Both NaNH 2 and the like undergo a nucleophilic substitution reaction on carbon to give aminopyridine and aminopyrazine, respectively.
  • Alkyl halides undergo an electrophilic reaction on nitrogen to give N-alkylpyridinium and N-alkylpyrazinium, respectively. Oxidized with hydrogen peroxide or the like to become the corresponding N-oxide. With respect to reduction, when completely reduced, it becomes piperidine and piperazine, respectively.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 There is a report that pyridine reacts with lithium aluminum hydride to give a dihydropyridylaluminum complex.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for efficiently and simply producing a pyridine compound from a crude pyridine compound containing a diazine compound as an impurity, and a pyridine compound produced by the method.
  • the inventors applied the purification method for pyridine compounds reported so far to pyridine containing diazine compounds such as pyrazine and pyrimidine as impurities. However, none of them had a purification effect or was very limited.
  • the method for producing a pyridine compound according to one embodiment of the present invention includes a reaction step in which a crude pyridine compound is reacted with an aluminum hydride compound, and a distillation step in which a reaction product obtained by the reaction step is distilled. To do.
  • the “pyridine compound” refers to a compound having a pyridine ring, that is, at least one compound selected from the group consisting of pyridine derivatives and pyridine.
  • This pyridine compound can be obtained by subjecting the crude product (this crude product is also referred to as “crude pyridine compound” in the present invention) to a purification step.
  • the pyridine compound according to one embodiment of the present invention contains 99.9% by mass or more of pyridine, the content of the pyrazine compound contained as an impurity is less than 3 mass ppm, and the content of the pyrimidine compound is less than 2 mass ppm. is there.
  • the content of pyrazine and pyrimidine can be quantified, for example, by gas chromatography.
  • the pyridine according to another embodiment of the present invention includes 99.9% by mass or more of pyridine and has an absorbance per unit length at 320 nm of 0.04 cm ⁇ 1 or less.
  • the production method of the present invention can produce a highly pure pyridine compound efficiently and simply. According to this production method, it is possible to obtain a pyridine compound in which the content of the diazine compound as an impurity is very small and the purity of pyridine is particularly high. As shown in Tables 1 and 2, in particular, pyridine compounds, pyrazine compounds, and pyrimidine compounds have close standard boiling points and are often difficult to separate by distillation. Furthermore, pyrazine compounds have a relatively strong UV absorption peak around 320 nm, and if these are included as impurities, the properties of UV absorption are greatly affected. According to the present invention, it is possible to obtain a pyridine compound having extremely low UV absorption derived from such impurities and particularly high purity of pyridine.
  • this pyridine compound does not substantially have impurity-derived UV absorption, it can be used without problems for optical applications. In addition, it can be optimally used as a reaction raw material and a solvent, and it is expected that generation of colored substances and substances that cause coloring over time can be suppressed.
  • a method for producing a pyridine compound according to an embodiment of the present invention includes a reaction step of reacting a crude pyridine compound with an aluminum hydride compound, and a distillation step of distilling a reaction product obtained by the reaction step.
  • the pyridine compound in the present invention means “a compound having a pyridine ring, that is, at least one compound selected from the group consisting of a pyridine derivative and pyridine”.
  • pyridine compounds other than pyridine are also referred to as “substituted pyridines”.
  • the substituent of the substituted pyridine is not particularly limited. There is no restriction
  • the substitution position is not particularly limited as long as it is other than the 1 (N) position. From the viewpoint of increasing the yield and reducing the content of impurities more efficiently, a substituent that does not react with the aluminum hydride compound is preferable.
  • an especially preferred example of the substituent is an alkyl group. More preferably, the substituent is an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • alkylpyridines include, for example, 2, 3, and 4-methylpyridine ( ⁇ , ⁇ , and ⁇ -picoline), 2, 3, and 4-ethylpyridine, 2, 3, and 4-n-propylpyridine.
  • the “diazine compound” in the present invention is a general term for a pyrazine compound (a compound having a pyrazine ring), a pyrimidine compound (a compound having a pyrimidine ring), and a pyridazine compound (a compound having a pyridazine ring), and has a diazine ring.
  • a pyrazine compound a compound having a pyrazine ring
  • a pyrimidine compound a compound having a pyrimidine ring
  • a pyridazine compound a compound having a pyridazine ring
  • the method for preparing the crude pyridine compound, which is the reactant in the above reaction step is not particularly limited, and may be a synthetic product obtained by a method such as the ticibabin method, or a crude product recovered from tar or the like.
  • the aluminum hydride compound reacted with the crude pyridine compound in the reaction step is a compound having one or more aluminum-hydride hydrogen bonds (Al—H bonds) in the molecule.
  • Al—H bonds aluminum-hydride hydrogen bonds
  • it is represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
  • A is an alkali metal, p is any one of 0, 1, 2, or 3, and R 1 is an alkyl group or an alkoxyalkyl group having one ether group therein) .
  • AlHR 2 R 3 (2) (Wherein R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group).
  • AlHR 2 R 3 (NR 4 R 5 R 6 ) n (3) (Wherein R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group, n is either 1 or 2, and R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group or Any one of the alkenyl groups, and two or all of R 4 , R 5 and R 6 may be linked).
  • the aluminum hydride compound represented by the general formula (1) include lithium aluminum hydride LiAlH 4 , sodium aluminum hydride NaAlH 4 , and sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum NaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3 ).
  • the aluminum hydride compound represented by the general formula (2) include alane AlH 3 , methylalane CH 3 AlH 2 , dimethylalane (CH 3 ) 2 AlH, and diisobutylaluminum hydride [(CH 3 ) 2. CHCH 2 ] 2 AlH.
  • Particularly preferable examples of the aluminum hydride compound represented by the general formula (3) include trimethylamine allane AlH 3 (N (CH 3 ) 3 ), triethylamine allane AlH 3 (N (CH 2 CH 3 ) 3 ), and diethylmethyl.
  • N-Methylpyrrolidine Alane N-Methyl Morpho Mention may be made of phosphorus alane and 1-methyl-3-pyrroline alane.
  • the aluminum hydride compound may be a pure substance, or a solvent (for example, an aliphatic ether such as diethyl ether, a cyclic ether such as tetrahydrofuran, an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane, benzene, toluene, etc. May be used in a state dissolved in an aromatic hydrocarbon).
  • a solvent for example, an aliphatic ether such as diethyl ether, a cyclic ether such as tetrahydrofuran, an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane, benzene, toluene, etc. May be used in a state dissolved in an aromatic hydrocarbon).
  • reaction conditions for the crude pyridine compound and the aluminum hydride compound are not particularly limited, and can be appropriately selected from various conditions.
  • the reaction temperature can also be selected as appropriate.
  • About reaction time Preferably it is 1 minute or more.
  • the upper limit of the reaction time is not particularly limited as long as it is an environment in which impurities such as moisture are not mixed from the outside.
  • the mixing ratio of the crude pyridine compound and the aluminum hydride compound should be determined from the content of impurities including moisture in the crude pyridine compound. Special attention should be paid to the water content, and the added aluminum hydride compound should remain sufficient to remove the remaining impurities after reacting with all the water. In some cases, a pyridine compound dehydrated in advance and an aluminum hydride compound may be reacted.
  • a distillation step of distilling the reactant obtained in the reaction step is performed.
  • the specific operation is not particularly limited as long as the pyridine compound can be isolated from the reaction product by distillation.
  • the reaction solution may be distilled after removing insolubles by filtration. Or you may distill directly from a reaction liquid, without filtering. More preferably, the distillation is not performed once but it is preferable to perform simple distillation first and then perform rectification.
  • the distillation may be atmospheric distillation or vacuum distillation.
  • GC Gas Chromatography
  • ⁇ Detection method FID
  • ⁇ Vaporization chamber temperature detector temperature: 150 °C -Sample: Using an autoinjector AOC-20i, inject 2.0 ⁇ L
  • -Detection limit The density
  • the lithium aluminum hydride used for purification was a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. (Comparative Example 1) To 49.1 g of synthetic pyridine lot 1, 2.0 g of calcium hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to obtain a slurry. The slurry was stirred for 30 minutes at room temperature and then subjected to simple distillation at normal pressure. Heating was performed in an oil bath and set to 150 ° C. The top temperature was 112 to 116 ° C. A simple distillation yielded 17.2 g (35.0%) fraction. The obtained fraction was subjected to UV measurement. As a result, no improvement was observed in the absorbance at 320 nm.
  • Impurity content Pyrazine 17 ppm by mass, and Pyrimidine 12 ppm by mass.
  • a slurry was obtained by adding 1.44 g of lithium aluminum hydride to 991.4 g of synthetic pyridine lot 1. After the slurry was refluxed for 30 minutes, simple distillation was performed under the same conditions as in Comparative Example 1. As a result, 77.5 g of the first fraction (distillation rate: 0 to 7.8%), 812.9 g of the main fraction (distillation rate: ⁇ 89.8%), and 66.0 g of the subsequent fraction ( Distillation rate: ⁇ 96.5%). The obtained main fraction (purified pyridine) was subjected to UV measurement. As a result, the 320 nm absorbance of the purified pyridine was greatly reduced to 0.0259. In the GC analysis of this fraction (purified pyridine), no peaks of pyrazine, pyrimidine, and other impurities were observed (Table 4).
  • a slurry was obtained by adding 0.15 g of lithium aluminum hydride to 100 g of reagent pyridine. The slurry was refluxed for 30 minutes, and then subjected to simple distillation under the same conditions as in Comparative Example 1, 13.0 g of the initial fraction (distillation rate: 0 to 13.0%), and 68.8 g of the main fraction (distillation). (Distillation rate: ⁇ 81.8%), and 7.8 g of the latter fraction (distillation rate: ⁇ 89.6%).
  • the obtained main fraction (purified pyridine) was subjected to UV measurement. As a result, the 320 nm absorbance decreased to 0.0293.
  • the GC analysis result of this fraction (purified pyridine) was as shown below.
  • Impurity content Pyrazine ND (not measured), Pyrimidine ND, and 2-methylpyridine 43 mass ppm.
  • Impurity content Triethylamine 0.07% by mass
  • 2-methylpyrazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to a reagent 2-methylpyridine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) having a purity of 99.7% by mass, and 2-methylpyrazine containing 27 mass ppm of 2-methylpyrazine was added.
  • a pyridine solution was prepared.
  • 2-methylpyrazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to reagent 3-methylpyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a purity of 99.8% by mass, and 3 mass ppm of 2-methylpyrazine was contained.
  • reagent 3-methylpyridine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the present invention provides a method for producing a high-purity pyridine compound from a crude pyridine compound with very little diazine compound.
  • the pyridine compound produced by the method of the present invention can be used as an organic synthetic material, a chemical, a raw material for agricultural chemicals, a solvent for reaction, and a cleaning solvent.

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Abstract

　ジアジン化合物を不純物として含む粗製ピリジン化合物から高純度ピリジン化合物を製造する方法として、粗製ピリジン化合物を水素化アルミニウム化合物と反応させる反応ステップと、この反応ステップにより得られた反応物を蒸留する蒸留ステップとを有する方法を提供する。水素化アルミニウム化合物が、水素化リチウムアルミニウムおよび水素化ナトリウムアルミニウムの一種または二種であることが好ましい。

Description

ピリジン化合物の製造方法およびピリジン化合物
　本発明は、ピリジンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「ピリジン化合物」という。）の製造方法およびその製造方法により得られたピリジン化合物に関する。
　ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン環を有するピリジン化合物は、各種有機合成物質、医薬品、および農薬の原料として、または溶剤として、幅広く用いられている。ピリジン化合物の製造方法は各種知られており、代表例としてタールから回収する方法およびチチバビン法に代表される合成方法がある。
　ピリジン化合物の精製方法としては蒸留による精製が効果的である。しかし、蒸留のみでは除去できない不純物もあるため、精製方法の改良が継続的に試みられている。特に着色物質または経時着色の原因物質の除去方法については、様々な方法が公開されている。
　そのような方法として、次のような例を挙げることができる：
　ピリジン化合物に紫外線を照射した後蒸留を行う方法（特許文献１）、
　ピリジン化合物を塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで処理する方法（特許文献２）、
　酸と塩を形成させた後活性炭で処理する方法（特許文献３）、
　ハロゲン含有硫黄またはリン化合物で処理する方法（特許文献４）、
　イソシアネート類で処理する方法（特許文献５）、
　メタノール、水を加え蒸留する方法（特許文献６）、
　多孔質樹脂と接触処理する方法（特許文献７）、
　アルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化物で処理する方法（特許文献８）、
　気相で固体アルカリ処理する方法（特許文献９）、
　過マンガン酸塩もしくは重クロム酸塩で処理し蒸留する方法（特許文献１０）、および
　金属銅または酸化銅と加熱した後蒸留する方法（特許文献１１）。
　以上の方法で除去される着色物質または経時着色の原因物質は、正確に同定されている訳ではない。アミン、アルコールおよび／またはアルデヒドが原因物質に含まれていると考えられている。
　以上のように、着色物質または経時着色の原因物質の除去方法については多くの方法が公開されている。しかしながら、製造されたピリジン化合物には、これら以外の不純物が含まれる可能性がある。このような不純物の例としては、ピラジン環を有する化合物（ピラジン化合物）、ピリミジン環を有する化合物（ピリミジン化合物）、ピリダジン環を有する化合物（ピリダジン化合物）といった、ベンゼン環の２つの炭素が窒素で置換されたジアジン環を有する化合物（ジアジン化合物）が挙げられる。これらについては有効な除去方法は報告されていない。
　ピリジンを例としてこのようなジアジン化合物からなる不純物についてさらに検討する。特に問題となる可能性の高い不純物はピラジン、ピリミジン、およびピリダジンである。表１にピリジン、ピラジン、ピリミジン、およびピリダジンの標準沸点および融点をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表のように、特にピラジンおよびピリミジンはピリジンと標準沸点が近いため蒸留では簡単には分離できない。とりわけピラジンはピリジンと標準沸点が非常に似通っており精留でも完全に分離することは難しい。
　ピラジンは３２０ｎｍ付近に比較的強いＵＶ吸収ピークを持っている（シクロヘキサン中ｌｏｇε（３２８ｎｍ）＝３．０２、非特許文献１）のに対して、ピリジンはそのようなピークを持たない。このため、ピラジンが不純物としてピリジンに含まれると、ピラジンはピリジンのＵＶ吸収に大きな影響を与える。その他、反応原料および溶媒としてピリジンを用いた場合も、不純物として含まれるピラジンが影響を与える可能性がある。
　したがって、ジアジン、とりわけピラジンおよびピリミジンをピリジンから効率よく除去できる簡便かつ安価な方法が望まれている。
　以上の事情は、他のピリジン化合物でも同様である。もう一つの例としてメチルピリジン（ピコリン）、メチルピラジン、およびメチルピリミジンの標準沸点を表２に比較した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ピリジンとピラジンとの標準沸点ほど近くないが、やはり標準沸点の近い組がある。また、ピリジン中に、メチルピラジン、メチルピリミジン等が、またはメチルピリジン中にピラジン、ピリミジン等が不純物として含まれる可能性があり、この場合も標準沸点が近いため蒸留による分離が難しくなる。
　上記のように、ピラジン化合物およびピリミジン化合物の標準沸点は、ピリジン化合物のそれと近い場合が多いため、蒸留のみで分離することは難しい。蒸留以外の精製方法として化学的性質の違いを利用する方法が考えられる。
　ピリジン化合物およびジアジン化合物の化学的性質についてはそれぞれよく調べられている。ピリジンとピラジンについて記載すれば以下のようである。
　共にＮａＮＨ２等とは炭素上で求核置換反応を起こし、それぞれアミノピリジンおよびアミノピラジンを与える。
　アルキルハライドとは、窒素上で求電子反応を起こし、それぞれＮ－アルキルピリジニウムおよびＮ－アルキルピラジニウムを与える。
　過酸化水素等により酸化を受け、対応するＮ－オキシドとなる。還元に関しては、完全に還元されると、それぞれピペリジンおよびピペラジンとなる。
　ピリジンは水素化リチウムアルミニウムと反応し、ジヒドロピリジルアルミニウム錯体を与えるという報告がある。（非特許文献２および３）。
特公昭４３－１５９７７号公報 特公昭４３－２０１８７号公報 特公昭４３－２１５４５号公報 特公昭４６－１１５０２号公報 特公昭５２－９５１号公報 特公昭５４－３４７３６号公報 特公昭６０－１９２９４号公報 特開昭６０－２１５６７０号公報 特公平６－７４６号公報 特公平６－４５５９７号公報 特開２００１－１９９９６０号公報
Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．３、Ｐａｒｔ　２Ｂ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、１９８４ Ｄｅｎｎｉｓ　Ｄ．　Ｔａｎｎｅｒ　ａｎｄ　Ｃｈｉ－Ｍｉｎｇ　Ｙａｎｇ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３、５８，１８４０－１８４６ Ｋａｒｌ　Ｈｅｎｓｅｎ　ｅｔ　ａｌ．、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９、３８，４７００－４７０４
　上記のように、ジアジン化合物、とりわけピラジン化合物およびピリミジン化合物をピリジン化合物から効率よく除去できる簡便かつ安価な方法が望まれている。
　ピリジン化合物およびジアジン化合物の化学的性質についてはこれまで様々調べられてきている。しかしながら、これを利用したピリジン化合物からそこに含まれるジアジン化合物の不純物を除く簡便な精製方法はこれまで知られていない。
　本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、ジアジン化合物を不純物として含む粗製ピリジン化合物からピリジン化合物を効率的かつ簡便に製造する方法およびその方法により製造されたピリジン化合物を提供することを目的とする。
　発明者らは、これまで報告されたピリジン化合物の精製方法を、ピラジン、ピリミジン等のジアジン化合物を不純物として含むピリジンに適用してみた。しかしながら、どれも精製効果は無いか、あっても非常に限定されたものであった。
　発明者らは、鋭意検討した結果、ピラジン、ピリミジン等のジアジン化合物を不純物として含むピリジンを水素化リチウムアルミニウムで処理すると、同不純物が効率的に除去されることを見いだした。そして、以上の知見を発展させ本発明を完成させるに至った。
　本発明の一態様に係るピリジン化合物の製造方法は、粗製ピリジン化合物を水素化アルミニウム化合物と反応させる反応ステップと、この反応ステップにより得られた反応物を蒸留する蒸留ステップとを有することを特徴とする。
　ここで、「ピリジン化合物」とは、ピリジン環を有する化合物、すなわちピリジン誘導体およびピリジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物をいう。このピリジン化合物は、その粗製体（本発明においてこの粗製体を「粗製ピリジン化合物」ともいう。）に対して精製工程を施すことにより得ることが可能である。
　本発明の一態様に係るピリジン化合物は、９９．９質量％以上のピリジンを含み、不純物として含有されるピラジン化合物の含有量が３質量ｐｐｍ未満、かつピリミジン化合物の含有量が２質量ｐｐｍ未満である。ピラジンおよびピリミジンの含有量は、例えばガスクロマトグラフィーにより定量することができる。
また、本発明の他の一態様に係るピリジンは、９９．９質量％以上のピリジンを含み、３２０ｎｍにおける単位長あたりの吸光度が０．０４ｃｍ－１以下である。
　本発明の製造方法は、高純度のピリジン化合物を、効率的かつ簡便に製造することができる。
　かかる製造方法によれば、不純物であるジアジン化合物の含有量が非常に小さく、ピリジンの純度が特に高いピリジン化合物を得ることができる。表１および２に示すように、特にピリジン化合物とピラジン化合物およびピリミジン化合物は標準沸点が近く蒸留で分離することは難しい場合が多い。さらにピラジン化合物は３２０ｎｍ付近に比較的強いＵＶ吸収ピークを持っており、これらが不純物として含まれるとＵＶ吸収の性質に大きな影響を与える。本発明によれば、このような不純物に由来するＵＶ吸収が極めて低く、ピリジンの純度が特に高いピリジン化合物を得ることができる。
　このピリジン化合物は、不純物由来ＵＶ吸収を実質的に持たないため、光学的用途に問題なく用いることができる。その他、反応原料および溶媒としても最適に用いることができ、着色物質および経時着色の原因物質の生成を抑えることができると期待される。
発明を実施するための態様
　以下に本発明の一実施形態に関わるピリジン化合物の製造方法およびピリジン化合物に関して具体的に説明する。
　本発明の一実施形態に係るピリジン化合物の製造方法は、粗製ピリジン化合物を水素化アルミニウム化合物と反応させる反応ステップと、この反応ステップにより得られた反応物を蒸留する蒸留ステップとを有することを特徴とする。
　本発明におけるピリジン化合物とは、「ピリジン環を有する化合物、すなわちピリジン誘導体およびピリジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物」をいう。以下、ピリジン以外のピリジン化合物を「置換ピリジン」ともいう。
　置換ピリジンの置換基は特に限定されない。置換基数にも制限はなく、複数の置換基を有する場合は互いに異なっていても良い。置換位置については、１（Ｎ）位以外であれば良くそれ以外は特に制限されない。収率を高めることおよび不純物の含有量をより効率的に低下させる観点から、水素化アルミニウム化合物と反応しない置換基であることが好ましい。
　置換基の特に好ましい例としては、アルキル基を挙げることができる。より好ましくは、置換基は炭素数６以下のアルキル基である。アルキルピリジンの具体例としては例えば、２、３、および４－メチルピリジン（α、β、およびγ－ピコリン）、２、３、および４－エチルピリジン、２、３、および４－ｎ－プロピルピリジン、２、３、および４－イソプロピルピリジン、２、３、および４－ｎ－ブチルピリジン、２、３、および４－イソブチルピリジン、２、３、および４－ｓｅｃ－ブチルピリジン、２、３、および４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２，３、２，４、２，５、２，６、３，４、および３，５－ジメチルピリジン（２，３、２，４、２，５、２，６、３，４、および３，５－ルチジン）、ならびに２，３，４、２，３，５、２，３，６、２，４，５、２，４，６、および３，４，５－トリメチルピリジン（２，３，４、２，３，５、２，３，６、２，４，５、２，４，６、および３，４，５－コリジン）を挙げることができる。
　本発明における「ジアジン化合物」とは、ピラジン化合物（ピラジン環を有する化合物）、ピリミジン化合物（ピリミジン環を有する化合物）、およびピリダジン化合物（ピリダジン環を有する化合物）の総称であって、ジアジン環を有する化合物を意味する。
　上記反応ステップの反応物質である粗製ピリジン化合物の調製方法については、特に制限はなく、チチバビン法等の方法による合成物でも良いし、タール等から回収した粗製物でも良い。
　反応ステップにおいて粗製ピリジン化合物と反応させる水素化アルミニウム化合物とは、分子中に一つ以上のアルミニウム－ヒドリド水素結合（Ａｌ－Ｈ結合）を持つ化合物である。好ましくは以下の一般式（１）～（３）の何れかで表される。
　　Ａ［ＡｌＨ４－ｐ（ＯＲ１）ｐ］　      （１）
（一般式（１）中、Ａはアルカリ金属、ｐは０、１、２、または３のいずれかであり、Ｒ１はアルキル基、または内部に一つのエーテル基を持つアルコキシアルキル基である）。
　　ＡｌＨＲ２Ｒ３　　      （２）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素またはアルキル基である）。
　　ＡｌＨＲ２Ｒ３（ＮＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ　　              （３）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｎは１または２のいずれかであり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはアルケニル基のいずれかである。さらに、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の内２つまたは全ては連結していても良い）。
　一般式（１）で表される水素化アルミニウム化合物の特に好ましい例としては、水素化リチウムアルミニウム　ＬｉＡｌＨ４、水素化ナトリウムアルミニウム　ＮａＡｌＨ４、およびナトリウム水素化ビス(２－メトキシエトキシ)アルミニウム　ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）を挙げることができる。
　一般式（２）で表される水素化アルミニウム化合物の特に好ましい例としては、アラン　ＡｌＨ３、メチルアラン　ＣＨ３ＡｌＨ２、ジメチルアラン　（ＣＨ３）２ＡｌＨ、およびジイソブチルアルミニウムハイドライド　［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＡｌＨを挙げることができる。
　一般式（３）で表される水素化アルミニウム化合物の特に好ましい例としては、トリメチルアミンアラン　ＡｌＨ３（Ｎ（ＣＨ３）３）、トリエチルアミンアラン　ＡｌＨ３（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３）、ジエチルメチルアミンアラン　ＡｌＨ３（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ３））、エチルジメチルアミンアラン　ＡｌＨ３（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ３）２）、Ｎ－メチルピロリジンアラン、Ｎ－メチルモルフォリンアラン、および１－メチル－３－ピロリンアランを挙げることができる。
　以上の水素化アルミニウム化合物は、一種類だけを用いても良いし、二種類以上の水素化アルミニウム化合物の混合物の形で用いても良い。また、水素化アルミニウム化合物は、純物質を用いても良いし、あらかじめ溶媒（例えばジエチルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン等の環式エーテル、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素）に溶かした状態で用いても良い。
　粗製ピリジン化合物と水素化アルミニウム化合物との反応条件には、特に限定はなく、種々の条件から適宜選択することができる。反応温度も、適宜選ぶことができる。反応圧力についても、特に制限はなく、大気圧の他、必要により加圧もしくは減圧で反応をおこなっても良い。反応時間については、好ましくは１分以上である。反応時間の上限については、外部から水分等の不純物が混入しない環境であれば、特に制限はない。
　粗製ピリジン化合物と水素化アルミニウム化合物との混合比は、粗製ピリジン化合物中の水分を含む不純物含量から決定されるべきものである。特に水分含量には注意すべきであり、添加した水素化アルミニウム化合物が、全ての水分と反応した後でも残りの不純物を除去するのに十分量残るようにすべきである。場合によっては、前もって脱水処理したピリジン化合物と水素化アルミニウム化合物を反応させても良い。
　粗製ピリジン化合物と水素化アルミニウム化合物とを反応させる反応ステップが終了した後、反応ステップにより得られた反応物を蒸留する蒸留ステップを行う。蒸留ステップでは、上記の反応物からピリジン化合物を蒸留により単離することができれば、具体的な操作は特に限定されない。例えば、反応液から濾過により不溶分を除いた後に蒸留しても良い。もしくは濾過をせずに反応液から直接蒸留を行っても良い。より好ましくは、蒸留は一回ではなく、最初に単蒸留を行い、次いで精留を行うことが好ましい。また蒸留は、常圧蒸留または減圧蒸留でも良い。
　本発明における粗製ピリジン化合物中の不純物としてのジアジン化合物の除去機構についてはまだ正確には解明されていないが、下記の実施例にも示されるように、その有用性は明らかである。
　以下に実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
　（分析方法）
　本発明における分析方法を以下に示した。
　（１）ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略記する。）分析
　（株）島津製作所製ＧＣ－２０１４　ＧＣ装置を用いて測定を行った。
　測定条件は以下のとおりである：
・キャリアガス：　ヘリウム（Ｈｅ）、全流量　３６．７ｍＬ／ｍｉｎ、
・スプリット比：　５０：１
・カラム：　ＤＢ－ＷＡＸ（３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、０．１５μｍ　ｆｉｌｍ）、
・カラム温度：　温度（時間）＝５０℃（０～１０分）、５０→８０℃（１０→２０分）、８０℃（２０～４０分）、
・検出方法： ＦＩＤ、
・気化室温度、検出器温度：　１５０℃、
・試料：　オートインジェクターＡＯＣ－２０ｉを使用し、２．０μＬを注入、
・検出限界：ＧＣチャートのノイズレベルの２倍のピーク高さに対する濃度を検出限界とした。
　上記の測定条件でのピラジンおよびピリミジンの検出限界はそれぞれ２．３、１．１質量ｐｐｍであった。
　（２）１Ｈ ＮＭＲ分析
　日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００　４００ＭＨｚ　ＦＴ－ＮＭＲ装置を用いて測定した。重クロロホルムを溶媒とし、同時に加えたＴＭＳの信号を化学シフトの標準とした。
　（３）ＵＶ吸収測定
　試料を内寸１ｃｍ角の石英セルに入れ、（株）島津製作所製ＵＶ－１７００ダブルビーム紫外可視分光光度計を用いて測定を行った。測定直前に、測定側および参照側ともに純水を置いてゼロ補正を行った。特にこの状態で３２０ｎｍでの吸光度がゼロであることを確認した。その後、純水を参照側として測定を行った。
　（４）含有量の定量
　上記の条件でＧＣ測定を行い、得られたピーク面積から絶対検量線法にて定量した。
（５）水分測定
　三菱化学（株）製ＫＦ－０５カールフィッシャー型水分計を用い測定した。滴定剤および脱水溶媒として、アクアミクロン滴定剤ＳＳ１ｍｇおよびアクアミクロン脱水溶媒ＣＰ（いずれも三菱化学（株）製）を使用した。
　精製のために使用した３種類の原料ピリジンの分析結果は次のとおりである。
　Ａ）合成ピリジン・ロット１
　ＵＶ：　３２０ｎｍ吸光度＝０．２６４０
　不純物含有量：　
　　　　　ピラジン　２１質量ｐｐｍ、および
　　　　　ピリミジン　１６質量ｐｐｍ。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６０（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、１Ｈ）、および７．２４（ｍ、２Ｈ）。
　Ｂ）合成ピリジン・ロット２
　ＵＶ：　３２０ｎｍ吸光度＝０．３０２７
　不純物含有量：　
　　　　　ピラジン　２２質量ｐｐｍ、および
　　　　　ピリミジン　５７質量ｐｐｍ。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６０（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、１Ｈ）、および７．２４（ｍ、２Ｈ）。
　Ｃ）試薬ピリジン：和光純薬工業（株）製
　　ＵＶ：　３２０ｎｍ吸光度＝０．０５２４
　不純物含有量：　
　　　　　ピリミジン　６質量ｐｐｍ、および
　　　　　２－メチルピリジン　４９質量ｐｐｍ。
　また、精製のために使用した水素化リチウムアルミニウムは関東化学（株）製の試薬であった。
（比較例１）
　４９．１ｇの合成ピリジン・ロット１に２．０ｇの水素化カルシウム（関東化学（株）製）を添加してスラリーを得た。このスラリーを３０分室温で攪拌した後、常圧で単蒸留を行った。加熱はオイルバスで行い、１５０℃に設定した。また、トップ温度は１１２～１１６℃であった。単蒸留により１７．２ｇ（３５．０％）の留分を得た。得られた留分のＵＶ測定を行った。その結果、３２０ｎｍの吸光度に改善は見られなかった。
　処理後の分析結果は以下に示すとおりであった。
　ＵＶ：　３２０ｎｍ吸光度＝０．２６６１
　不純物含有量：　
　　　　　ピラジン　１７質量ｐｐｍ、および
　　　　　ピリミジン　１２質量ｐｐｍ。
　結果をまとめて表４に示す。
　１５２０．２ｇの合成ピリジン・ロット１に１．５３ｇの水素化リチウムアルミニウムを添加してスラリーを得た。このスラリーを３０分室温で攪拌した後、比較例１と同じ条件で単蒸留を行い、１４４９．７ｇの留分を得た。この単蒸留で得られた留分をさらに精留した。精留は表３の条件で行い、留分１～１７を得た。これらをＧＣ分析した結果、同じ組成であることが確認された。そこで、留分１～１７の全てを混合し一つの留分とし、精留留分として１２９９ｇ（８５．４％）の精製ピリジンを得た。得られた精製ピリジンのＵＶ測定を行った。その結果、３２０ｎｍの吸光度は０．０３４４へと大幅に減少していた。精製ピリジンのＧＣ分析では、ピラジン、ピリミジン、およびその他不純物のピークは観測されなかった（表４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　４９．０ｇの合成ピリジン・ロット２に０．２ｇの水素化リチウムアルミニウムを添加してスラリーを得た。このスラリーを３０分室温で攪拌した後、比較例１と同じ条件で単蒸留を行い、留分として４４．２ｇ（９０．２％）の精製ピリジンを得た。得られた精製ピリジンのＵＶ測定を行った。その結果、３２０ｎｍの吸光度は０．０３２５へと大幅に減少していた。精製ピリジンのＧＣ分析では、ピラジン、ピリミジン、およびその他不純物のピークは観測されなかった（表４）。
　９９１．４ｇの合成ピリジン・ロット１に１．４４ｇの水素化リチウムアルミニウムを添加してスラリーを得た。このスラリーを３０分還流した後、比較例１と同じ条件で単蒸留を行った。その結果、７７．５ｇの初留分（留出率：０～７．８％）、８１２．９ｇの本留分（留出率：～８９．８％）、６６．０ｇの後留分（留出率：～９６．５％）を得た。得られた本留分（精製ピリジン）のＵＶ測定を行った。その結果、精製ピリジンの３２０ｎｍ吸光度は０．０２５９に大幅に減少していた。本留分（精製ピリジン）のＧＣ分析では、ピラジン、ピリミジン、およびその他不純物のピークは観測されなかった（表４）。
　１００ｇの試薬ピリジンに０．１５ｇの水素化リチウムアルミニウムを添加してスラリーを得た。このスラリーを３０分還流した後、比較例１と同じ条件で単蒸留を行い、１３．０ｇの初留分（留出率：０～１３．０％）、６８．８ｇの本留分（留出率：～８１．８％）、７．８ｇの後留分（留出率：～８９．６％）を得た。得られた本留分（精製ピリジン）のＵＶ測定を行った。その結果、３２０ｎｍ吸光度は０．０２９３に減少していた。本留分（精製ピリジン）のＧＣ分析結果は以下に示すとおりであった。
　不純物含有量：
　　　　　ピラジン　ＮＤ（測定されず）、
　　　　　ピリミジン　ＮＤ、および
　　　　　２－メチルピリジン　４３質量ｐｐｍ。
　結果をまとめて表４に示す。
　（調製例）トリエチルアミンアランＡｌＨ３（ＮＥｔ３）の調製
　窒素気流下、７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＬｉＡｌＨ４を２５０ｍＬのヘキサンに懸濁させてスラリーを得た。このスラリーを１５℃に冷却し、温度が上がらないよう注意しながら、２７．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン塩酸塩をスラリーに少しずつ加えた。全てのトリエチルアミン塩酸塩をスラリーに添加して得られた反応液を１時間攪拌した。その後、反応液の入ったフラスコをグローブボックス内に移し、グローブボックス内で反応液を濾過した。得られた濾液から溶媒を留去させることにより、無色透明液体のトリエチルアミンアランを得た（収量２１．４ｇ）。
　グローブボックス内で、２０．０ｇの合成ピリジン・ロット１に調製例において得られたトリエチルアミンアランを０．２ｇ添加して溶液を得た。トリエチルアミンアランの添加後の溶液は橙色であった。その溶液を３０分静置した後、ＰＴＦＥフィルター（０．５μｍ）で濾過して濁りを除いた。濁りが除かれた溶液を、比較例１と同じ条件で単蒸留して精製ピリジンを得た。得られた精製ピリジンをＧＣ分析した。精製ピリジンのＧＣ分析結果は、表４に示すとおりであった。
　不純物含有量：トリエチルアミン０．０７質量％
　グローブボックス内で、２０．０ｇの合成ピリジン・ロット１にナトリウム水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムの６５％トルエン溶液（関東化学（株）製）を０．６ｇ添加して溶液を得た。その溶液を３０分静置した後、ＰＴＦＥフィルター（０．５μｍ）で濾過して濁りを除いた。濁りが除かれた溶液を、比較例１と同じ条件で単蒸留して精製ピリジンを得た。得られた精製ピリジンをＧＣ分析した。精製ピリジンのＧＣ分析結果は以下に示すとおりであった。
　不純物含有量：トルエン０．０８質量％
　結果をまとめて表４に示す。
　純度９９．７質量％の試薬２－メチルピリジン（関東化学（株）製）に２－メチルピラジン（東京化成工業（株）製）を添加し、２－メチルピラジンを２７質量ｐｐｍ含む２－メチルピリジン溶液を調製した。
　３０ｇのこの２－メチルピリジン溶液に４５ｍｇの水素化リチウムアルミニウムをグローブボックス内で添加した。添加された溶液を３０分静置した後、ＰＴＦＥフィルター（０．５μｍ）で濾過して濁りを除いた。濁りが除かれた溶液を単蒸留して、精製２－メチルピリジンを得た。得られた精製２－メチルピリジンのＧＣ分析を行った。その結果、２－メチルピラジンのピークは消失していた。
　純度９９．８質量％の試薬３－メチルピリジン（和光純薬工業（株）製）に２－メチルピラジン（東京化成工業（株）製）を添加し、２－メチルピラジンを１６質量ｐｐｍ含む３－メチルピリジン溶液を調製した。
　３０ｇのこの３－メチルピリジン溶液に４５ｍｇの水素化リチウムアルミニウムをグローブボックス内で添加した。添加された溶液を３０分静置した後、ＰＴＦＥフィルター（０．５μｍ）で濾過して濁りを除いた。濁りが除かれた溶液を単蒸留して、精製３－メチルピリジンを得た。得られた精製３－メチルピリジンのＧＣ分析を行った。その結果、２－メチルピラジンのピークは消失していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明により、粗製ピリジン化合物からジアジン化合物が極めて少ない高純度のピリジン化合物を製造する方法が提供される。
　本発明の方法により製造したピリジン化合物は、有機合成物質、薬品、農薬の原料、反応時の溶媒、ならびに洗浄用溶剤に用いることができる。

Claims (10)

  1. 粗製ピリジン化合物を水素化アルミニウム化合物と反応させる反応ステップと、この反応ステップにより得られた反応物を蒸留する蒸留ステップとを有することを特徴とするピリジン化合物の製造方法。
  2. 粗製ピリジン化合物の不純物がジアジン化合物を含む請求項１に記載のピリジン化合物の製造方法。
  3. ジアジン化合物がピラジン化合物およびピリミジン化合物からなる群から選ばれる一種または二種以上の化合物を含む請求項２記載のピリジン化合物の製造方法。
  4. ピリジン化合物がピリジン、モノアルキルピリジン、およびジアルキルピリジンからなる群から選ばれる一種または二種以上からなり、ジアジン化合物がピラジン、モノアルキルピラジン、ジアルキルピラジン、ピリミジン、モノアルキルピリミジン、およびジアルキルピリミジンからなる群から選ばれる一種または二種以上を含む請求項１から３のいずれかに記載のピリジン化合物の製造方法。
  5. 水素化アルミニウム化合物が、一般式（１）および（２）のいずれかで表される化合物を含む請求項１から４のいずれかに記載のピリジン化合物の製造方法：
    　　Ａ［ＡｌＨ４－ｐ（ＯＲ１）ｐ］　　　　　（１）
    （一般式（１）中、Ａはアルカリ金属、ｐは０、１、または２のいずれかであり、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基、または途中に一つのエーテル基を持つ総炭素数１～６のアルコキシアルキル基である。）
    　　ＡｌＨ３（ＮＲ２Ｒ３Ｒ４）ｎ　　　　　　（２）
    （一般式（２）中、ｎは１または２であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素または置換基であり、それぞれ異なっていても同じでも良く、またその内２つまたは全てが連結していても良い。）
  6. 水素化アルミニウム化合物が、水素化リチウムアルミニウムおよび水素化ナトリウムアルミニウムの一種または二種である請求項１から５のいずれかに記載のピリジン化合物の製造方法。
  7. 請求項１から６に記載のいずれかの方法で製造されたピリジン化合物。
  8. ９９．９質量％以上のピリジンを含み、ピラジン化合物の含有量が３質量ｐｐｍ未満、かつピリミジン化合物の含有量が２質量ｐｐｍ未満であるピリジン化合物。
  9. ９９．９質量％以上のピリジンを含み、３２０ｎｍにおける単位長あたりの吸光度が０．０４ｃｍ－１以下であるピリジン化合物。
  10. 請求項１から６に記載のいずれかの方法で製造された請求項８または９に記載のピリジン化合物。
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