WO2014119292A1 - ピリジン化合物の精製方法 - Google Patents

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WO2014119292A1
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pyridine
copper
zinc
aluminum
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智之 玉島
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広栄化学工業株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a pyridine compound containing a diazine compound as an impurity.
  • Pyridine compounds having a pyridine ring such as pyridine, picoline, and lutidine are widely used as raw materials or solvents for various organic synthesis, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and the like.
  • Various methods for obtaining a pyridine compound are known, and representative examples thereof include a method for recovering from a tar, a method for producing by a titivabine reaction, and the like.
  • Patent Document 1 a method of distillation after contact with copper or copper oxide
  • Patent Document 2 a method of distillation after contact with potassium permanganate or potassium dichromate
  • Patent Document 3 a method of contacting with caustic soda and distillation
  • Patent Document 4 a method of contacting with caustic soda and distillation
  • pyrazine in the case of pyridine containing pyrazine and pyrimidine as impurities, it is difficult to separate pyrazine, pyrimidine and pyridine by distillation because the standard boiling point of pyrazine and pyrimidine is close to that of pyridine.
  • pyrazine has a standard boiling point very close to that of pyridine, and it is very difficult to completely separate by rectification.
  • the pyrazine compound has a relatively strong UV absorption peak at around 320 nm by UV-visible spectroscopy.
  • pyrazine has a UV molar extinction coefficient log ⁇ (328 nm) in cyclohexane of 3.02 (Non-patent Document 1).
  • pyridine does not have such a UV absorption peak. For this reason, a pyridine compound containing a small amount of a pyrazine compound is unsuitable for use in optical applications.
  • Patent Document 5 As a method for removing a diazine compound in a pyridine compound, a method of reacting a pyridine compound containing a diazine compound with an aluminum hydride compound has been reported (Patent Document 5). However, since the aluminum hydride compound is difficult to handle due to the risk of ignition by reacting with water, and is an expensive compound, the purification method using the aluminum hydride compound is industrially advantageous. It is hard to say that it is a purification method.
  • Patent Document 6 the retention time of the chameleon test is extended by bringing the reducing agent such as sodium borohydride into contact with pyridine having a purity of 99% or more, that is, an amine compound, an alcohol compound, It has been reported that pyridine having a low content of aldehyde compounds, diazine compounds and the like was obtained.
  • the reducing agent such as sodium borohydride
  • a pyridine compound containing a diazine compound such as a pyrazine compound or a pyrimidine compound as an impurity
  • a compound containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zinc, copper, and boron and sodium borohydride the diazine compound was efficiently removed and the content of the diazine compound was reduced.
  • the inventors have found that a pyridine compound can be obtained, and have completed the present invention.
  • the pyridine compound in purifying a pyridine compound containing a diazine compound as an impurity, is a compound containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zinc, copper and boron, and sodium borohydride. It is related with the purification method of the pyridine compound characterized by processing by these.
  • a diazine compound can be efficiently and easily removed at low cost from a pyridine compound containing a diazine compound as an impurity. Moreover, the pyridine compound which does not contain the diazine compound obtained by the present invention does not show a UV absorption peak derived from the diazine compound, and therefore is suitable for use in various optical applications.
  • the present invention is characterized in that a pyridine compound containing a diazine compound as an impurity is treated with a compound containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zinc, copper and boron and sodium borohydride.
  • the pyridine compound refers to a compound having a pyridine ring, and is classified into unsubstituted pyridine and substituted pyridine.
  • the substituent of substituted pyridine is not particularly limited. There is no restriction
  • the substitution position of the substituent may be other than the 1 (N) position, and is not limited otherwise. Substitution that does not react with a compound containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zinc, copper, and boron or sodium borohydride from the viewpoint of increasing the yield and reducing the content of impurities more efficiently It is preferably a group.
  • a particularly preferable example of the substituent includes an alkyl group.
  • pyridine compound examples include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-propylpyridine, 3-propylpyridine, 4 Monoalkylpyridines such as -propylpyridine, 2-butylpyridine, 3-butylpyridine, 4-butylpyridine, 2,3-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethyl Dialkylpyridines such as pyridine, 3,4-dimethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,3,4-trimethylpyridine, 2,3,5-trimethylpyridine, 2,3,6-trimethylpyridine, 2,4 , 5-trimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 3,4,5-to Trialkyl pyridine such as methyl pyridine can be mentioned, preferably pyridine, monoalkyl pyridine and dialkyl pyridine,
  • Examples of the diazine compound contained in the pyridine compound include a pyrazine compound, a pyrimidine compound, and a pyridazine compound.
  • Examples of the pyrazine compound include monoalkylpyrazine such as pyrazine and 2-methylpyrazine, and dialkylpyrazine such as 2,3-dimethylpyrazine.
  • Examples of the pyrimidine compound include pyrimidine, 2-methylpyrimidine and 4-methylpyrimidine. Monoalkylpyrimidines such as 5-methylpyrimidine, and dialkylpyrimidines such as 2,4-dimethylpyrimidine.
  • pyridazine compounds examples include monoalkylpyridazines such as pyridazine, 3-methylpyridazine and 4-methylpyridazine, 3,4- And dialkylpyridazines such as dimethylpyridazine.
  • the pyridine compound containing a diazine compound used in the present invention may be, for example, a synthetic product obtained by a method such as ticibabin reaction or may be recovered from tar or the like.
  • a compound containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zinc, copper, and boron is used.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zinc, copper, and boron include aluminum chloride (III), aluminum bromide (III), aluminum fluoride (III), water Aluminum (III) oxide, zinc chloride (II), zinc bromide (II), zinc oxide (II), zinc (II) sulfide, zinc (II) sulfate, copper (II) chloride, copper (II) bromide, Examples include copper fluoride (II), copper carbonate (II), copper sulfate (II), copper nitrate (II), boron trifluoride (III), boron trichloride (III), boron tribromide (III) and the like. Of these, aluminum (III) chloride, zinc (II) chloride, copper (II) chloride, and boron trifluoride (III) are preferable.
  • the commercially available sodium borohydride used in the present invention may be used as it is, or may be used in a state dissolved in an appropriate solvent such as an aqueous alkaline solution, 2-methoxyethyl ether, tetraglyme or the like in advance.
  • the pyridine compound when purifying a pyridine compound containing a diazine compound as an impurity, the pyridine compound is treated with a compound containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zinc, copper and boron and sodium borohydride.
  • a compound containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zinc, copper and boron and sodium borohydride The conditions for this are as follows.
  • the treatment temperature is usually room temperature or higher, preferably 50 to 150 ° C.
  • the treatment pressure is not particularly limited, and the reaction may be carried out at an increased pressure or a reduced pressure as required in addition to the atmospheric pressure.
  • the treatment time is not particularly limited, but is usually 1 minute or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the amount of sodium borohydride used in the present invention is determined from the weight of the pyridine compound containing the diazine compound, and is usually 0.001 part by weight or more with respect to 1 part by weight of the pyridine compound containing the diazine compound.
  • the amount is preferably 0.001 to 0.01 parts by weight.
  • the amount of the compound containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zinc, copper, and boron is determined based on the weight of sodium borohydride, and is usually 0.001 per 1 part by weight of sodium borohydride. 1 to 1 part by weight, preferably 0.5 to 1 part by weight.
  • the order of mixing the pyridine compound containing the diazine compound, the compound containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zinc, copper and boron and sodium borohydride is not particularly limited, and contains the diazine compound.
  • a compound containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zinc, copper and boron and sodium borohydride may be added to the pyridine compound, or a pyridine compound containing a diazine compound and aluminum, zinc and copper.
  • Sodium borohydride may be added to a mixture of compounds containing at least one element selected from the group consisting of boron.
  • the resulting mixture is distilled, etc.
  • Treatment with a suitable method yields a pyridine compound containing no diazine compound.
  • the distillation may be carried out after removing insolubles from the treated mixture by filtration, or may be carried out directly from the mixture without filtration. Moreover, it is preferable not to perform distillation once but to perform simple distillation first and then perform rectification. For the distillation, any method of atmospheric distillation or vacuum distillation can be employed.
  • GC Gas Chromatography
  • Carrier gas helium
  • Linear velocity 30.1 cm / min
  • Split ratio 100: 1
  • Column temperature: temperature (time) 50 ° C. (5 minutes) ⁇ temperature increase 5 ° C./min ⁇ 100° C.
  • Detection method FTD (alkali thermal ionization detector) -Vaporization chamber temperature: 250 ° C, detector temperature: 300 ° C ⁇
  • Sample amount Using autoinjector AOC-20i, 0.2 ⁇ l of sample was injected
  • Measurement method Absolute calibration curve method (2) UV measurement Measured using UV2450 UV-visible spectroscopic analyzer UV2450 manufactured by Shimadzu Corporation It was. The measurement conditions are as follows. ⁇ Cell 10mm (made of quartz) Scan range: 550 to 270 nm ⁇ Scanning speed: Medium speed ⁇ Sampling pitch: 0.2 nm ⁇ Slit width: 1.0 nm
  • Example 3 1001.00 g of synthetic pyridine (containing pyridine> 99%, pyrazine 10.5 ppm, pyrimidine 14.3 ppm) and sodium borohydride 1.00 g (0.10 wt% of pyridine) and copper (II) carbonate 1.00 g (pyridine 0.10 wt%) was added and stirred at 100 ° C. for 15 hours. As a result of GC analysis of the obtained mixture, neither pyrazine nor pyrimidine was detected.
  • Example 4 10.05 g synthetic pyridine (pyridine> 99%, containing pyrazine 27.8 ppm, no pyrimidine detected) 0.113 g sodium borohydride (1.13 wt% of pyridine) and 0.120 g aluminum chloride (III) (of pyridine) 1.2 wt%) was added and stirred with heating at 100 ° C. for 1 hour. As a result of GC analysis of the obtained mixture, neither pyrazine nor pyrimidine was detected.
  • Example 5 10.14 g of synthetic pyridine (pyridine> 99%, containing pyrazine 27.8 ppm, no pyrimidine detected) 0.213 g of sodium borohydride (2.10 wt% of pyridine) and 0.208 g of zinc (II) chloride (of pyridine) 2.05 wt%) was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C for 1 hour. As a result of GC analysis of the obtained mixture, neither pyrazine nor pyrimidine was detected.
  • Example 6 10.44 g of synthetic pyridine (pyridine> 99%, containing pyrazine 27.8 ppm, no pyrimidine detected) 0.205 g of sodium borohydride (1.96 wt% of pyridine) and 0.210 g of copper (II) chloride (of pyridine) 2.01 wt%) was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. As a result of GC analysis of the obtained mixture, neither pyrazine nor pyrimidine was detected.
  • Example 7 10.02 g of synthetic pyridine (pyridine> 99%, containing pyrazine 27.8 ppm, no pyrimidine detected) 0.108 g of sodium borohydride (1.08 wt% of pyridine) and 0.043 g of boron trifluoride diethyl ether complex ( 0.43 wt% of pyridine) was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. As a result of GC analysis of the obtained mixture, the content of pyrazine was 6.6 ppm, and pyrimidine was not detected.
  • Example 8 9.809 g of synthetic pyridine (pyridine> 99%, containing pyrazine 27.8 ppm, no pyrimidine detected) 0.205 g of sodium borohydride (2.09 wt% of pyridine) and catalyst C61-1 (Oxidized by Sud Chemie Catalysts) 0.209 g (2.13 wt% of pyridine) of pulverized copper / alumina, 1/4 inch diameter ⁇ 1/8 inch tablet) was added and stirred with heating at 100 ° C. for 6 hours. As a result of GC analysis of the obtained mixture, neither pyrazine nor pyrimidine was detected.
  • Example 9 10.14 g of synthetic pyridine (pyridine> 99%, containing pyrazine 27.8 ppm, no pyrimidine detected), 0.225 g of sodium borohydride (2.22 wt% of pyridine) and catalyst MDC-3 manufactured by Sud Chemie Catalysts (oxidation) 0.207 g (2.04 wt% of pyridine) of crushed 42% copper, 47% zinc oxide, 10% alumina, 3.2 mm diameter ⁇ 3.2 mm length tablet) was added at 100 ° C. for 6 hours. Stir with heating. As a result of GC analysis of the obtained mixture, neither pyrazine nor pyrimidine was detected.
  • Example 10 9.969 g of synthetic pyridine (pyridine> 99%, containing pyrazine 27.8 ppm, no pyrimidine detected) 0.216 g of sodium borohydride (2.16 wt% of pyridine) and 0.212 g of copper (II) acetate (of pyridine) 2.13 wt%) was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 6 hours. As a result of GC analysis of the obtained mixture, neither pyrazine nor pyrimidine was detected.
  • Comparative Example 2 Add 102.70 g of synthetic pyridine (pyridine> 99%, pyrazine 27.8 ppm, no pyrimidine detected) to copper (II) 10.35 g (1.01 wt% of pyridine) and stir at 100 ° C. for 1 hour did. As a result of GC analysis of the obtained mixture, the contents of pyrazine and pyrimidine were not changed from the values before treatment.
  • a diazine compound can be efficiently and easily removed at low cost from a pyridine compound containing a diazine compound as an impurity. Moreover, the pyridine compound which does not contain the diazine compound obtained by the present invention does not show a UV absorption peak derived from the diazine compound, and therefore is suitable for use in various optical applications.

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Abstract

　本発明は、不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物を精製するにあたり、当該ピリジン化合物をアルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物及び水素化ホウ素ナトリウムで処理することを特徴とするピリジン化合物の精製方法に関する。　本発明によれば、不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物からジアジン化合物を効率よく簡便かつ安価に除去することができる。

Description

ピリジン化合物の精製方法
　本発明は、不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物の精製方法に関するものである。
　ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン環を有するピリジン化合物は、各種有機合成、医薬品、農薬等の原料又は溶剤として、幅広く用いられている。ピリジン化合物を得る方法は各種知られており、代表例としてタールから回収する方法、チチバビン反応により製造する方法等が挙げられる。
　前記方法によって得られるピリジン化合物の精製方法としては、蒸留による精製が効果的である。しかし、蒸留では除去できない不純物もあるため、精製方法の改良が継続的に試みられ、これまでに様々な精製方法が検討されてきた。
　例えば、銅又は酸化銅と接触させてから蒸留する方法（特許文献１）、過マンガン酸カリウム又は重クロム酸カリウムと接触させてから蒸留する方法（特許文献２）、苛性ソーダと過マンガン酸カリウムと接触させた後にベンゼンを加えて共沸脱水し、その後精留する方法（特許文献３）、苛性ソーダと接触させてから蒸留する方法（特許文献４）等が挙げられる。
　しかしながら、前記精製方法によっても、ピラジン化合物、ピリミジン化合物、ピリダジン化合物といったベンゼン環上の２つの炭素が窒素で置換されたジアジン化合物を除去することは困難である。
　例えば、不純物としてピラジン、ピリミジンを含有しているピリジンの場合、ピラジン、ピリミジンの標準沸点がピリジンと近いため、ピラジン、ピリミジンとピリジンを蒸留で分離することは困難である。特に、ピラジンはピリジンと標準沸点が非常に近似しており精留でも完全に分離することは非常に困難である。
　ピラジン化合物は紫外可視光分光分析で３２０ｎｍ付近に比較的強いＵＶ吸収ピークを持つ。例えば、ピラジンはシクロヘキサン中でのＵＶモル吸光係数ｌｏｇε（３２８ｎｍ）が３．０２である（非特許文献１）。一方、ピリジンはそのようなＵＶ吸収ピークを持たない。このため、少量のピラジン化合物を含有するピリジン化合物は、光学用途への使用には不適である。
　ピリジン化合物中のジアジン化合物の除去方法については、ジアジン化合物を含有するピリジン化合物を水素化アルミニウム化合物と反応させる方法が報告されている（特許文献５）。しかしながら、水素化アルミニウム化合物は、水と反応して発火する危険性があるために取扱い困難であり、かつ高価な化合物であることから、水素化アルミニウム化合物を用いる精製方法は、工業的に有利な精製方法とは言い難い。
　特許文献６では、９９％以上の純度のピリジンに水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を接触させた後に精留することにより、カメレオンテストの保持時間が延びたこと、すなわち、アミン化合物、アルコール化合物、アルデヒド化合物、ジアジン化合物等の含量が少ないピリジンを得たことが報告されている。
　ところが、特許文献６の方法を本発明者らが追試した結果、水素化ホウ素ナトリウムのみをジアジン化合物を含有するピリジン化合物に接触させて、その後蒸留しただけでは、ピリジン化合物に含有されるジアジン化合物を除去することができなかった（比較例１参照）。
特開２００１－１９９９６０号公報 特開昭６２－１２９２６９号公報 米国特許第２７０８６５３号明細書 米国特許第２４５４０１９号明細書 国際公開第２０１０／１３４１９３号パンフレット 特開平１－２６１３６８号公報
Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３，２．１４　Ｐ１５７－１９８，Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，１９８４
　前記のように、ジアジン化合物、特にピラジン化合物及びピリミジン化合物を含有するピリジン化合物からそれら不純物を効率よく除去できる簡便かつ安価な方法が望まれている。しかしながら、ジアジン化合物を含有するピリジン化合物からジアジン化合物を効率よく、簡便かつ安価に除去する方法はこれまで知られていない。本発明は、前記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物からジアジン化合物を効率よく簡便かつ安価に除去する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らが、不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物からジアジン化合物を効率よく簡便かつ安価に除去する方法について鋭意検討した結果、ピラジン化合物、ピリミジン化合物等のジアジン化合物を不純物として含有するピリジン化合物を、アルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物及び水素化ホウ素ナトリウムで処理すると、ジアジン化合物が効率的に除去され、ジアジン化合物の含有量を低減させたピリジン化合物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物を精製するにあたり、当該ピリジン化合物をアルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物及び水素化ホウ素ナトリウムで処理することを特徴とするピリジン化合物の精製方法に関するものである。
　本発明によれば、不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物からジアジン化合物を効率よく簡便かつ安価に除去することができる。また、本発明によって得られるジアジン化合物を含有しないピリジン化合物は、ジアジン化合物に由来するＵＶ吸収ピークを示さないため、各種光学用途に用いるのに適する。
　また、本発明では、水と反応して発火する危険性があるために取扱いが難しく、かつ高価な水素化リチウムアルミニウム等の水素化アルミニウム化合物を用いる必要がないので、本発明は工業的に非常に有用である。
　以下、本発明を具体的に説明する。本発明は、不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物をアルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物及び水素化ホウ素ナトリウムで処理することを特徴とする。
　ピリジン化合物とは、ピリジン環を有する化合物を示し、無置換ピリジン及び置換ピリジンに分類される。置換ピリジンの置換基は特に限定されない。置換基数にも制限はなく、複数の置換基を有する場合、それらは互いに異なっていても良い。置換基の置換位置については、１（Ｎ）位以外であれば良く、それ以外は制限されない。収率を高めること及び不純物の含有量をより効率的に低下させる観点から、アルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物又は水素化ホウ素ナトリウムと反応しない置換基であることが好ましい。置換基の特に好ましい例としては、アルキル基を挙げることができる。
　ピリジン化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－プロピルピリジン、３－プロピルピリジン、４－プロピルピリジン、２－ブチルピリジン、３－ブチルピリジン、４－ブチルピリジン等のモノアルキルピリジン、２，３－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン等のジアルキルピリジン、２，３，４－トリメチルピリジン、２，３，５－トリメチルピリジン、２，３，６－トリメチルピリジン、２，４，５－トリメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４，５－トリメチルピリジン等のトリアルキルピリジン等が挙げられ、好ましくはピリジン、モノアルキルピリジン及びジアルキルピリジンであり、より好ましくはピリジンである。
　ピリジン化合物に含有されているジアジン化合物としては、ピラジン化合物、ピリミジン化合物及びピリダジン化合物が挙げられる。ピラジン化合物としては、例えばピラジン、２－メチルピラジン等のモノアルキルピラジン、２，３－ジメチルピラジン等のジアルキルピラジンが挙げられ、ピリミジン化合物としては、例えば、ピリミジン、２－メチルピリミジン、４－メチルピリミジン、５－メチルピリミジン等のモノアルキルピリミジン、２，４－ジメチルピリミジン等のジアルキルピリミジンが挙げられ、ピリダジン化合物としてはピリダジン、３－メチルピリダジン、４－メチルピリダジン等のモノアルキルピリダジン、３，４－ジメチルピリダジン等のジアルキルピリダジンが挙げられる。
　本発明で用いられるジアジン化合物を含有するピリジン化合物は、例えばチチバビン反応等の方法により得られた合成物でもよいし、タール等から回収したものでもよい。
　本発明においては、アルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を用いる。
　アルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物としては、具体的には、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、硫化亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、三フッ化ホウ素（ＩＩＩ）、三塩化ホウ素（ＩＩＩ）、三臭化ホウ素（ＩＩＩ）等が挙げられ、好ましくは塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、三フッ化ホウ素（ＩＩＩ）である。
　本発明で用いる水素化ホウ素ナトリウムは市販されているものをそのまま用いてもよいし、あらかじめ、アルカリ水溶液、２－メトキシエチルエーテル、テトラグライム等の適切な溶媒に溶かした状態で用いてもよい。
　本発明において、不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物を精製するにあたり、当該ピリジン化合物をアルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物及び水素化ホウ素ナトリウムで処理する際の条件は次のとおりである。
　処理温度は、通常室温以上であり、好ましくは５０～１５０℃である。処理圧力は、特に制限はなく、大気圧の他、必要により加圧又は減圧で反応を行ってもよい。処理時間は、特に制限はないが、通常１分以上であり、好ましくは１時間以上である。
　本発明に用いる水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、ジアジン化合物を含有するピリジン化合物の重量から決定され、通常、ジアジン化合物を含有するピリジン化合物１重量部に対して０．００１重量部以上であり、好ましくは０．００１～０．０１重量部である。アルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物の使用量は、水素化ホウ素ナトリウムの重量から決定され、通常、水素化ホウ素ナトリウム１重量部に対して０．１～１重量部であり、好ましくは０．５～１重量部である。
　ジアジン化合物を含有するピリジン化合物、アルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物及び水素化ホウ素ナトリウムの混合の順序は、特に制限されず、ジアジン化合物を含有するピリジン化合物に、アルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物と水素化ホウ素ナトリウムを加えてもよいし、ジアジン化合物を含有するピリジン化合物とアルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物の混合物に水素化ホウ素ナトリウムを加えてもよい。
　ジアジン化合物を含有するピリジン化合物とアルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物及び水素化ホウ素ナトリウムとの処理が終了した後、得られた混合物を蒸留等の適切な方法で処理するとジアジン化合物を含有しないピリジン化合物が得られる。前記蒸留は、前記処理後の混合物から濾過により不溶分を除いた後に行ってもよいし、濾過をせずに混合物から直接蒸留を行ってもよい。また、蒸留は一回ではなく、最初に単蒸留を行い、次いで精留を行うことが好ましい。前記蒸留は、常圧蒸留又は減圧蒸留のいずれの方法も採用できる。
　以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
　本発明における分析条件を以下に示した。
（１）ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と略記する）分析
株式会社島津製作所製　ガスクロマトグラフィー装置ＧＣ－２０１０ＰＬＵＳを用いて測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
・キャリアガス：ヘリウム、全流量１０４ｍｌ／分
・線速度：３０．１ｃｍ／分
・スプリット比：１００：１
・カラム：Ｊ＆Ｂ社製ＤＢ－ＷＡＸ（長さ３０ｍ、０．３２ｍｍ内径、０．２５μｍ膜厚）
・カラム温度：温度（時間）＝５０℃（５分）→昇温５℃／分→１００℃→昇温２０℃／分→２００℃
・検出方法：ＦＴＤ（アルカリ熱イオン化検出器）
・気化室温度：２５０℃、検出器温度：３００℃
・試料量：オートインジェクターＡＯＣ－２０ｉを使用し、試料０．２μｌを注入
・測定方法：絶対検量線法
（２）ＵＶ測定
株式会社島津製作所製　紫外可視光分光分析装置ＵＶ２４５０を用いて測定を行った。測定条件は以下の通りである。
・セル１０ｍｍ（石英製）
・スキャン範囲：５５０～２７０ｎｍ
・スキャンスピード：中速
・サンプリングピッチ：０．２ｎｍ
・スリット幅：１．０ｎｍ
実施例１
　１００１．１８ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン９ｐｐｍ、ピリミジン１９１ｐｐｍ含有、ＵＶモル吸光係数（３１４ｎｍ）ｌｏｇε＝０．１１２）に水素化ホウ素ナトリウム２．０１ｇ（ピリジンの０．２０ｗｔ％）及び炭酸銅（ＩＩ）２．０７ｇ（ピリジンの０．２１ｗｔ％）を添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。その後、得られた混合物を、ディクソンパッキンを１ｍの長さに充填した蒸留塔（理論段数４０段相当）で常圧蒸留し、収率７６％で本留分を得た。本留分をＧＣ分析、ＵＶ測定した結果、ピラジンとピリミジンはいずれも不検出であり、ＵＶモル吸光係数はｌｏｇε＝０．０２６（＜０．０３）であった。
実施例２
　１０００．５６ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン９ｐｐｍ、ピリミジン１９１ｐｐｍ含有、ＵＶモル吸光係数（３１４ｎｍ）ｌｏｇε＝０．１１２）に水素化ホウ素ナトリウム５．０３ｇ（ピリジンの０．５０ｗｔ％）及び炭酸銅（ＩＩ）４．５２ｇ（ピリジンの０．４５ｗｔ％）を添加し、１００℃で６時間加熱撹拌した。その後、得られた混合物を、ディクソンパッキンを１ｍの長さに充填した蒸留塔（理論段数４０段相当）で常圧蒸留し、収率８２％で本留分を得た。本留分をＧＣ分析、ＵＶ測定した結果、ピラジンとピリミジンはいずれも不検出であり、ＵＶモル吸光係数はｌｏｇε＝０．０２９（＜０．０３）であった。
実施例３
　１００１．００ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン１０．５ｐｐｍ、ピリミジン１４．３ｐｐｍ含有）に水素化ホウ素ナトリウム１．００ｇ（ピリジンの０．１０ｗｔ％）及び炭酸銅（ＩＩ）１．００ｇ（ピリジンの０．１０ｗｔ％）を添加し、１００℃で１５時間加熱撹拌した。得られた混合物をＧＣ分析した結果、ピラジンとピリミジンはいずれも不検出であった。
実施例４
　１０．０５ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン２７．８ｐｐｍ含有、ピリミジン不検出）に水素化ホウ素ナトリウム０．１１３ｇ（ピリジンの１．１３ｗｔ％）及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）０．１２０ｇ（ピリジンの１．２ｗｔ％）を添加し、１００℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物をＧＣ分析した結果、ピラジンとピリミジンはいずれも不検出であった。
実施例５
　１０．１４ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン２７．８ｐｐｍ含有、ピリミジン不検出）に水素化ホウ素ナトリウム０．２１３ｇ（ピリジンの２．１０ｗｔ％）及び塩化亜鉛（ＩＩ）０．２０８ｇ（ピリジンの２．０５ｗｔ％）を添加し、１００℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物をＧＣ分析した結果、ピラジンとピリミジンはいずれも不検出であった。
実施例６
　１０．４４ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン２７．８ｐｐｍ含有、ピリミジン不検出）に水素化ホウ素ナトリウム０．２０５ｇ（ピリジンの１．９６ｗｔ％）及び塩化銅（ＩＩ）０．２１０ｇ（ピリジンの２．０１ｗｔ％）を添加し、１００℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物をＧＣ分析した結果、ピラジンとピリミジンはいずれも不検出であった。
実施例７
　１０．０２ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン２７．８ｐｐｍ含有、ピリミジン不検出）に水素化ホウ素ナトリウム０．１０８ｇ（ピリジンの１．０８ｗｔ％）及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０４３ｇ（ピリジンの０．４３ｗｔ％）を添加し、１００℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物をＧＣ分析した結果、ピラジンの含有量は６．６ｐｐｍ、ピリミジンは不検出であった。
実施例８
　９．８０９ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン２７．８ｐｐｍ含有、ピリミジン不検出）に水素化ホウ素ナトリウム０．２０５ｇ（ピリジンの２．０９ｗｔ％）及びズードケミー触媒株式会社製触媒Ｃ６１－１（酸化銅／アルミナ、直径１／４インチ×長さ１／８インチタブレット）を粉砕したものを０．２０９ｇ（ピリジンの２．１３ｗｔ％）を添加し、１００℃で６時間加熱撹拌した。得られた混合物をＧＣ分析した結果、ピラジンとピリミジンはいずれも不検出であった。
実施例９
　１０．１４ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン２７．８ｐｐｍ含有、ピリミジン不検出）に水素化ホウ素ナトリウム０．２２５ｇ（ピリジンの２．２２ｗｔ％）及びズードケミー触媒株式会社製触媒ＭＤＣ－３（酸化銅４２％、酸化亜鉛４７％、アルミナ１０％、直径３．２ｍｍ×長さ３．２ｍｍタブレット）を粉砕したものを０．２０７ｇ（ピリジンの２．０４ｗｔ％）を添加し、１００℃で６時間加熱撹拌した。得られた混合物をＧＣ分析した結果、ピラジンとピリミジンはいずれも不検出であった。
実施例１０
　９．９６９ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン２７．８ｐｐｍ含有、ピリミジン不検出）に水素化ホウ素ナトリウム０．２１６ｇ（ピリジンの２．１６ｗｔ％）及び酢酸銅（ＩＩ）０．２１２ｇ（ピリジンの２．１３ｗｔ％）を添加し、１００℃で６時間加熱撹拌した。得られた混合物をＧＣ分析した結果、ピラジンとピリミジンはいずれも不検出であった。
比較例１
　１００１．２８ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン９ｐｐｍ、ピリミジン１９１ｐｐｍ含有、ＵＶモル吸光係数（３１４ｎｍ）ｌｏｇε＝０．１１２）に水素化ホウ素ナトリウム２．０１ｇ（ピリジンの０．２０ｗｔ％）を添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。得られた混合物を、ディクソンパッキンを１ｍの長さに充填した蒸留塔（理論段数４０段相当）で常圧蒸留し、収率７３％で本留分を得た。本留分をＧＣ分析、ＵＶ測定した結果、ピラジンの含有量は９ｐｐｍ、ピリミジンの含有量は１９０ｐｐｍであり、ＵＶモル吸光係数は処理前の値と変化がなかった。
比較例２
　１０２１．７０ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン２７．８ｐｐｍ含有、ピリミジン不検出）に塩化銅（ＩＩ）１０．３５ｇ（ピリジンの１．０１ｗｔ％）を添加し、１００℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物をＧＣ分析した結果、ピラジンとピリミジンの含有量はいずれも処理前の値と変化がなかった。
比較例３
　１０１６．１０ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン２７．８ｐｐｍ含有、ピリミジン不検出）に塩化亜鉛（ＩＩ）１５．７３ｇ（ピリジンの１．５５ｗｔ％）を添加し、１００℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物をＧＣ分析した結果、ピラジンとピリミジンの含有量はいずれも処理前の値と変化がなかった。
比較例４
　１００４．６０ｇの合成ピリジン（ピリジン＞９９％、ピラジン２７．８ｐｐｍ、ピリミジン不検出含有）に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）９．８６ｇ（ピリジンの０．９８ｗｔ％）を添加し、１００℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物をＧＣ分析した結果、ピラジンとピリミジンの含有量はいずれも処理前の値と変化がなかった。
　本発明によれば、不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物からジアジン化合物を効率よく簡便かつ安価に除去することができる。また、本発明によって得られるジアジン化合物を含有しないピリジン化合物は、ジアジン化合物に由来するＵＶ吸収ピークを示さないため、各種光学用途に用いるのに適する。

Claims (10)

  1. 不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物を精製するにあたり、当該ピリジン化合物をアルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物及び水素化ホウ素ナトリウムで処理することを特徴とするピリジン化合物の精製方法。
  2. ジアジン化合物が、ピラジン化合物、ピリミジン化合物、ピリダジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載のピリジン化合物の精製方法。
  3. ピリジン化合物がピリジン、モノアルキルピリジン、ジアルキルピリジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であり、ジアジン化合物がピラジン、モノアルキルピラジン、ジアルキルピラジン、ピリミジン、モノアルキルピリミジン、ジアルキルピリミジン、ピリダジン、モノアルキルピリダジン及びジアルキルピリダジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である請求項１に記載のピリジン化合物の精製方法。
  4. アルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物が、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化銅、炭酸銅、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１～３のいずれかに記載のピリジン化合物の精製方法。
  5. ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化銅が塩化銅（ＩＩ）及びハロゲン化ホウ素が三フッ化ホウ素（ＩＩＩ）である請求項４に記載のピリジン化合物の精製方法。
  6. 不純物としてジアジン化合物を含有するピリジン化合物をアルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物及び水素化ホウ素ナトリウムで処理した後、前記処理により得られた混合物を蒸留することを特徴とするピリジン化合物の精製方法。
  7. ジアジン化合物が、ピラジン化合物、ピリミジン化合物、ピリダジン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項６に記載のピリジン化合物の精製方法。
  8. ピリジン化合物がピリジン、モノアルキルピリジン、ジアルキルピリジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であり、ジアジン化合物がピラジン、モノアルキルピラジン、ジアルキルピラジン、ピリミジン、モノアルキルピリミジン、ジアルキルピリミジン、ピリダジン、モノアルキルピリダジン及びジアルキルピリダジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である請求項６に記載のピリジン化合物の精製方法。
  9. アルミニウム、亜鉛、銅、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物が、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化銅、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項６～８のいずれかに記載のピリジン化合物の精製方法。
  10. ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化銅が塩化銅（ＩＩ）及びハロゲン化ホウ素が三フッ化ホウ素（ＩＩＩ）である請求項９に記載のピリジン化合物の精製方法。
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