CN113698341A - 一种吡啶的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

一种吡啶的纯化方法，包括粗吡啶制备吡啶配合物，吡啶配合物解离蒸馏；其中吡啶配合物是吡啶与AgSbF6或CuSiF6生成的配合物，吡啶配合物解离蒸馏在离子液体N‑丁基吡啶四氟硼酸盐或N‑辛基吡啶溴盐中进行。本发明提纯过程利用结晶、过滤、较低温度下蒸馏等常规操作，装置简单效率高；提纯过程可在在115~130℃下蒸馏得到高纯吡啶，温度相对较低，能耗低成本低；提纯得到的高纯吡啶收率92.3~95.1%、纯度99.91~99.96%。

Description

一种吡啶的纯化方法
技术领域
本发明涉及一种吡啶的纯化方法，属于有机化合物分离提纯领域。
背景技术
吡啶是医药、农药行业重要的化工原料，在有机合成领域常用作碱性溶剂、脱酸剂或酰化反应的优良溶剂，此外在橡胶、表面活性剂、染料等领域也有着广泛应用。国内吡啶产量很大，大多是含量低于99wt%的粗吡啶，用于化学合成的高纯吡啶（含量在99.9wt%以上）产量低，质量稳定性差，难以满足高端医药化工行业的需求，研究开发高纯吡啶的分离提纯方法是医药化工行业提升自身医药产品品质绕不开的课题。
吡啶的大工业生产多采用醛氨法，该方法用分子筛做催化剂，以甲醛或乙醛和氨气为原料，在高温条件下进行气相缩合反应生成吡啶。此缩合反应为高温气固相反应，副产物很复杂，主要有甲基吡啶、甲胺、多烷基吡啶和水等。中国专利CN109912500A公开了一种粗吡啶精制高纯吡啶系列产品的方法及其装置，采用共沸精馏、常减压精馏和热集成技术分离出吡啶、邻甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶等系列产品，其中吡啶产品纯度99.8wt%，达不到高纯吡啶的要求，此外该专利所述方法为能耗较高的多步骤精馏方法，产品成本较高。中国专利CN101337923B公开了一种粗吡啶的提纯方法，将粗吡啶汽化后与空气以摩尔比1:50~150的比例混合，在250~400℃下以300~1000小时-1的气相空速通过氧化催化剂进行反应，反应后精馏，常压收集115.5℃的馏分，得纯度99.9wt%的高纯吡啶。此方法需要250℃以上的高温氧化反应，是一种耗能较高的反应分离提纯方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种吡啶的纯化方法，该方法通过向粗吡啶中加入特殊金属盐，生成低温下在水中溶解度极低的吡啶配合物，再将生成的吡啶配合物解离提取出纯吡啶，实现以下发明目的：低能耗低成本高收率的制备出高纯吡啶。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种吡啶的纯化方法，包括粗吡啶制备吡啶配合物，吡啶配合物解离蒸馏；其中吡啶配合物是吡啶与AgSbF6或CuSiF6生成的配合物，吡啶配合物解离蒸馏在离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶溴盐中进行。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤（1）粗吡啶制备吡啶配合物
粗吡啶中加入去离子水，再加入AgSbF6或CuSiF6，150~300转/分下搅拌1~2小时后，迅速降温至0~4℃并静置0.5~1小时，过滤得到吡啶配合物晶体，0~4℃温度下用去离子水将该吡啶配合物晶体洗涤2~4次，再于0~4℃温度下用无水乙醇洗涤2~4次，50~70℃真空干燥4~6小时后得到吡啶配合物；
所述粗吡啶中加入去离子水，去离子水加入量为粗吡啶质量的30~45%；
所述加入AgSbF6或CuSiF6，AgSbF6加入量为粗吡啶质量的4.3~5倍，CuSiF6加入量为粗吡啶质量的2.6~3.5倍。
步骤（2）吡啶配合物解离蒸馏
步骤（1）中得到的吡啶配合物溶于严格除水的N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶溴盐中，1000~1500转/分转速下充分搅拌溶解，升温至115~130℃蒸馏，收集馏分得到高纯吡啶；
所述严格除水的N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶溴盐，水分含量＜0.01wt%，加入量为吡啶配合物质量的1~1.4倍。
优选的技术方案：
上述步骤（1）加入去离子水，再加入AgSbF6或CuSiF6，200转/分下搅拌1.5小时后，迅速降温至2℃并静置0.8小时，过滤得到晶体于2℃温度下用去离子水洗涤3次，再于2℃温度下用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥5小时后得到吡啶配合物；
所述粗吡啶中加入去离子水，去离子水加入量为粗吡啶质量的40%；
所述加入AgSbF6或CuSiF6，AgSbF6加入量为粗吡啶质量的4.5倍，CuSiF6加入量为粗吡啶质量的3倍。
步骤（2）吡啶配合物解离蒸馏
吡啶配合物溶于N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶溴盐中，1300转/分转速下充分搅拌溶解，升温至120℃蒸馏，收集馏分得到高纯吡啶；
所述严格除水的N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶溴盐，水分含量＜0.01wt%，加入量为吡啶配合物质量的1.2倍。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明提纯过程利用结晶、过滤、较低温度下蒸馏等常规操作，装置简单效率高；
2、本发明所述方法，在115~130℃下蒸馏得到高纯吡啶，温度相对较低，能耗低成本低；
3、本发明得到的高纯吡啶收率92.3~95.1%、纯度99.91~99.96%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种吡啶的纯化方法
包括以下步骤：
1、粗吡啶制备吡啶配合物
200千克粗吡啶中加入80千克去离子水，加入900千克AgSbF6，200转/分下搅拌1.5小时后，迅速降温至2℃并静置0.8小时，过滤得到吡啶配合物晶体，2℃温度下用去离子水将该吡啶配合物晶体洗涤3次，再于2℃温度下用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥5小时后得到852.6千克吡啶配合物；
所述粗吡啶中，吡啶含量为87.3wt%；
2、吡啶配合物解离蒸馏
852.6千克吡啶配合物溶于严格除水的1023.2千克N-丁基吡啶四氟硼酸盐中，1300转/分转速下充分搅拌溶解，升温至120℃蒸馏，收集馏分得到161.22千克高纯吡啶；
所述严格除水的N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶溴盐，水分含量＜0.01wt%；
实施例1中得到的高纯吡啶，纯度99.96%，收率92.3%。
实施例2：AgSbF6替换为CuSiF6，并改变CuSiF6的加入量，其余条件不变
1、粗吡啶制备吡啶配合物
200千克粗吡啶中加入80千克去离子水，加入600千克CuSiF6，其余操作同于实施例1；
实施例2中得到的高纯吡啶，纯度99.94%，收率93.8%。
实施例3：N-丁基吡啶四氟硼酸盐替换为N-辛基吡啶溴盐，其余条件不变
1、粗吡啶制备吡啶配合物
操作同于实施例1；
2、吡啶配合物解离蒸馏
852.6千克吡啶配合物溶于严格除水的1023.2千克N-辛基吡啶溴盐中，其余操作同于实施例1；
实施例3中得到的高纯吡啶，纯度99.94%，收率92.6%。
实施例4：
1、粗吡啶制备吡啶配合物
200千克粗吡啶中加入60千克去离子水，加入860千克AgSbF6，150转/分下搅拌1小时后，迅速降温至0℃并静置0.5小时，过滤得到吡啶配合物晶体，0℃温度下用去离子水将该吡啶配合物晶体洗涤2次，再于0℃温度下用无水乙醇洗涤2次，50℃真空干燥4小时后得到860.5千克吡啶配合物；
所述粗吡啶中，吡啶含量为87.3wt%；
2、吡啶配合物解离蒸馏
860.5千克吡啶配合物溶于严格除水的860.5千克N-丁基吡啶四氟硼酸盐中，1000转/分转速下充分搅拌溶解，升温至115℃蒸馏，收集馏分得到163.38千克高纯吡啶；
所述严格除水的N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶溴盐，水分含量＜0.01wt%；
实施例4中得到的高纯吡啶，纯度99.91%，收率93.5%。
实施例5：
1、粗吡啶制备吡啶配合物
200千克粗吡啶中加入90千克去离子水，加入1000千克AgSbF6，300转/分下搅拌2小时后，迅速降温至4℃并静置1小时，过滤得到吡啶配合物晶体，4℃温度下用去离子水将该吡啶配合物晶体洗涤4次，再于4℃温度下用无水乙醇洗涤4次，70℃真空干燥6小时后得到913.3千克吡啶配合物；
所述粗吡啶中，吡啶含量为87.3wt%；
2、吡啶配合物解离蒸馏
913.3千克吡啶配合物溶于严格除水的1278.7千克N-丁基吡啶四氟硼酸盐中，1500转/分转速下充分搅拌溶解，升温至130℃蒸馏，收集馏分得到166.13千克高纯吡啶；
所述严格除水的N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶溴盐，水分含量＜0.01wt%；
实施例5中得到的高纯吡啶，纯度99.95%，收率95.1%。

Claims (6)

1.一种吡啶的纯化方法，其特征在于：包括粗吡啶制备吡啶配合物，吡啶配合物解离蒸馏；其中吡啶配合物是吡啶与AgSbF6或CuSiF6生成的配合物，吡啶配合物解离蒸馏在离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶溴盐中进行。
2.根据权利要求1所述的一种吡啶的纯化方法，其特征在于：所述粗吡啶制备吡啶配合物，粗吡啶中加入去离子水，再加入AgSbF6或CuSiF6，150~300转/分下搅拌1~2小时后，迅速降温至0~4℃并静置0.5~1小时，过滤得到吡啶配合物晶体。
3.根据权利要求2所述的一种吡啶的纯化方法，其特征在于：所述过滤得到的吡啶配合物晶体，先于0~4℃温度下用去离子水洗涤2~4次，再于0~4℃温度下用无水乙醇洗涤2~4次，50~70℃真空干燥4~6小时后得到吡啶配合物。
4.根据权利要求2所述的一种吡啶的纯化方法，其特征在于：所述粗吡啶中加入去离子水，去离子水加入量为粗吡啶质量的30~45%；所述加入AgSbF6或CuSiF6，AgSbF6加入量为粗吡啶质量的4.3~5倍，CuSiF6加入量为粗吡啶质量的2.6~3.5倍。
5.根据权利要求1或3所述的一种吡啶的纯化方法，其特征在于：所述吡啶配合物解离蒸馏，吡啶配合物溶于严格除水的N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶溴盐中，1000~1500转/分转速下充分搅拌溶解，升温至115~130℃蒸馏，收集馏分得到高纯吡啶。
6.根据权利要求5所述的一种吡啶的纯化方法，其特征在于：所述严格除水的N-丁基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶溴盐，水分含量＜0.01wt%，加入量为吡啶配合物质量的1~1.4倍。
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