JP2565738B2 - ピリジンの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はピリジンの精製方法，さらに詳しくは純度99
％程度のピリジンを還元剤に接触させた後，蒸留するこ
とによりさらに高品質の製品を得ることを特徴とするピ
リジンの精製方法に関するものである。

ピリジンは，産業界において医療や農薬物質の原料と
して，また各種有機合成中間体として，巾広い用途を持
っている。

ピリジンにはアミン類，アルコール類，アルデヒド類
等の種々の構造不明の不純物が含まれており，これら不
純物の存在は製品であるピリジンの品質を低下させるだ
けでなく，さらに医薬品など誘導体を合成するための原
料として用いられた場合、得られる誘導体の品質に悪影
響を与える。

特に，これ等の不純物のうち，目的とするピリジンと
沸点が近似している不純物は，単に精留操作のみでは除
去し難い。

一方，これら不純物のない高品質，高純度のピリジン
が近年医薬の原料として用いられるようになったため関
係業界で高純度ピリジンの供給が望まれている。

［従来技術］ ピリジン，ピコリン，ルチジンなどのピリジン塩基類
は，例えば，アンモニアとアルデヒド，オレフィン等と
の反応による合成法によって製造されている他、コーク
ス炉ガスまたは，タール油からの回収法によっても製造
されている。

これら合成法あるいは，回収法のいずれの方法であっ
ても製造されたピリジンには微量の不純物が存在し，そ
の品質を低下させている。

これら微量不純物は明確に定量または定性分析されて
いる訳ではないが，上記アミン類，アルコール類，アル
デヒド類等のような化合物であると考えられている。

例えば、アルデヒド類などが混入している場合にはこ
れが縮合して生じた縮合物などもその一例である。

これらの微量不純物を除去し，高品質のピリジンを製
造するためにこれまで種々の物理的処理法が考案されて
いる。

たとえば，特公昭42−24421号公報には，微量の不純
物を含んだピリジン塩基類に水を添加して精留を行なう
方法が開示されているが，多量の水を加え，共沸処理を
行なうため単にピリジン塩基類を蒸留する以上に多量の
加熱蒸気を必要とし，有利な工業的製造法とはいい難
い。

また，これらの不純物を除去するための化学的処理法
として，米国特許2454019号公報に粗ピリジンとNaOH水
溶液とを加え，加熱還流した後，脱水蒸留する方法が開
示されているが，前記と同じ理由により，工業的に不利
である。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のような状況下高純度ピリジンを得るための簡単
でしかも，エネルギーを多量に使用しない高純度ピリジ
ンの製造方法の確立が望まれていた。

本発明者は，鋭意検討した結果，本発明を完成させ
た。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は 「高純度ピリジンに還元剤を接触させた後、濾過または
蒸留することを特徴とするピリジンの精製方法」 である。

本発明は，煩雑な手段を用いずに，ピリジンの精製を
行なわんとするものである。

本発明のポイントは例えば蒸留等の操作によって得た
純度99％程度の，従来は通常の用途においてはそのまま
製品として用いられていたいわゆる高純度ピリジンに水
素化ホウ素金属などの還元剤を接触させることにより，
その製品ピリジンの品質試験の一つであるカメレオン変
色テストの赤紫色状態の保持時間を延ばし，医薬関係の
業界で望まれているさらに高品質，高純度のピリジンを
製造することにある。用い得る還元剤としては水素化ホ
ウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属、具体的には
水素化ホウ素ナトリウムNaBH₄の他に水素化ホウ素アル
ミニウムAlBH₄などがある。

本発明の方法によれば，煩雑な操作を行うことなく，
従来品に比べて最高級の精製品を得ることが出来るので
工業的に極めて価値がある。

カメレオン変色テストとはサンプル10mlに1/100Nの過
マンガン酸カリ水溶液1mlを加え，よく混合し,20℃に保
持したときの赤紫色状態が退色するまでの保持時間を測
定することをいう。

この退色するまでの保持時間が短い程不純物が多いこ
とを示す。

本発明において処理の対象となる高純度ピリジンは通
常の精製手段，例えば，蒸留等によって一旦精製され,9
9.0％程度の純度を有する，いわゆる、製品として一般
には使用されているグレードのものである。

もちろん上記のものよりグレードの低いものに対して
も処理効果はあるが、水素化ホウ素ナトリウムなどの還
元剤の使用量が著しく多くなることとさらに他の処理法
を組み合わせて処理度合いを高める必要があるからであ
る。

本発明に使用される還元剤の代表的なものは水素化ホ
ウ素金属、具体的には水素化ホウ素ナトリウム，同カリ
ウムなどであるが、それらは粉末，錠剤または顆粒状
か、または、苛性ソーダ水溶液でもよく，また担体等に
担持されていてもコーティングされていてもよく，その
形状については特に制限されない。

具体的な処理方法としては還元剤の錠剤を充填した塔
または適当な容器に処理の対象になるピリジンを通液す
るか，還元剤の粉末，錠剤または顆粒状のものをピリジ
ンに添加することにより機械的に接触させて行なう。

水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤の形態が粉末ま
たは顆粒状の場合には一定時間接触させた後，過また
は蒸溜により分離する。

水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤の形態が苛性ソ
ーダ水溶液の場合には分液操作または蒸溜により分離さ
れる。

被処理ピリジンの量に対して使用される水素化ホウ素
ナトリウムなどの還元剤の量はカメレオン変色テストの
保持時間の長短，すなわち，不純物の含有量によって異
なるので，一該にはいえない。

一般的には以下のような使用量を基準とするのが良
い。

一例としてアルデヒドの濃度がたとえば、10ppm〜100
ppmの場合には還元剤の使用は50〜500ppm程度にするの
が一つの目安である。

還元剤の添加量が50ppmより少ないとカメレオン物質
の除去効果が低く，逆に500ppm以上添加しても無駄にな
るからである。

還元剤の錠剤を充填した塔などを通過させて処理する
場合は、上記の使用濃度は現実的には対応せず、かなり
過剰のものを使用することとなる。

水素化ホウ素ナトリウム，水素化ホウ素アルミニウム
が好適な理由は常温，常圧で還元可能であり、かつ，ア
ルデヒドなどを選択的に還元するからである。

水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤による処理速度
はまた，接触時間にも依存する。

本発明の方法において，還元剤として水素化ホウ素ナ
トリウムNaBH₄を用いた場合でまた，カメレオン物質が
アルデヒドの場合には以下のような反応式により反応が
進行する。

（Ｒは水素またはアルキル基である） 上記のような反応式により反応が進行するとすれば、
水素化ホウ素ナトリウムNaBH₄の還元能力は以下の通り
である。

すなわち、１モルの水素化ホウ素ナトリウムNaBH4は
４モルのアルデヒドを還元することになる。

水素化ホウ素ナトリウムNaBH₄の分子量は37.84である
ので、1gの水素化ホウ素ナトリウムNaBH₄は２の水素
ガスの還元能力、すなわち、アルデヒド4.6gを相当する
アルコールに還元する。

以下実施例及び比較例を挙げて本発明の方法を具体的
に説明する。

「実施例−１」 純度99.0％のピリジンを1000gr,回分式蒸留塔（目皿1
0段）を付備した１の缶に仕込み，水素化ホウ素ナト
リウム粉末0.1grを添加した。

蒸留塔は760mmHgの常圧に保たれ，還流比５にて精留
を行なった。

初めに，低沸点分を含んだ留分として150grとり，さ
らに製品留分として804grが得られた。

この製品のカメレオン変色テストの保持時間は4000秒
であった。

「比較例−１」 水素化ホウ素ナトリウムを添加しないで，「実施例−
１」と同様に蒸留した時の留出ピリジンのカメレオン変
色テストの保持時間は０秒であった。

「比較例−２」 水素化ホウ素ナトリウムを添加せず水を50gr添加し
て，「実施例−１」と同じく蒸留をした時の留出ピリジ
ンのカメレオン変色テストの保持時間は０秒であった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高純度ピリジンに還元剤を接触させた後、
   濾過または蒸留することを特徴とするピリジンの精製方
   法。
2. 【請求項２】還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである特
   許請求の範囲第（１）項記載のピリジンの精製方法。