JPS6221789B2

JPS6221789B2 -

Info

Publication number: JPS6221789B2
Application number: JP9456078A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Umemura; Takuji Enomya; Hiroshi Shiraishi; Takahito Nakamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-08-04
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1987-05-14
Also published as: JPS5522615A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ピペロニルアルコールを酸化して
ピペロナールを製造する方法に関する。ピペロナールはヘリオトロープ系の調合基材で
あり、一般香粧品香料として広く使用されるほ
か、医薬品、農薬等の工業原料及び金属メツキの
光沢剤として極めて有用な物質である。現在ピペ
ロナールは、主にオコチヤ油に含まれるサフロー
ルを原料として工業的に製造されている。しかし、サフロールを得るための天然資源の欠
乏により、近年石油化学製品からピペロナールを
工業的に安定して供給する所望が高まつてきた。従来、ベンジルアルコールを白金黒の存在下分
子状酸素により酸化してベンズアルデヒドを得る
方法〔R.P.A.Sneeden et al，J.Amer.Chem.
Soc.，77，190（1955）〕、ヒドロキシベンジルア
ルコールを白金又はパラジウム触媒およびビスマ
ス、鉛、銀などの共触媒の存在下に分子状酸素で
酸化してヒドロキシベンズアルデヒドを得る方法
（特開昭51―125343号公報、特開昭52―136141号
公報）等が提案されている。しかしながら、これ
らの方法による触媒はいずれもベンジルアルコー
ル又はヒドロキシベンジルアルコールに適用され
たものであり、未だピペロニルアルコールに適用
できるという示唆もなかつた。そこで、この発明者らはこのような触媒をピペ
ロニルアルコールの酸化反応に応用してみたとこ
ろ、ピペロナールが高反応率及び高選択率で得ら
れることを見い出し、この発明に到達した。すなわち、この発明は、白金族金属触媒、また
は白金族金属触媒と鉛、ビスマン、銀およびスズ
からなる群から選ばれる金属の無機酸塩との存在
下、塩基性水媒体中でピペロニルアルコールを分
子状酸素含有ガスにより酸化することを特徴とす
るピペロナールの製造法に関するものである。この発明の方法に使用する白金族金属触媒に
は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、
オスミウムおよびイリジウムの金属、あるいはそ
れらの酸化物等が挙げられるが特に白金、パラジ
ウムの金属が好ましい。これらの白金族金属は、
一般に担体に担持される。適当な担体として、例
えば、活性炭、グラフアイト、シリカゲルおよび
炭酸カルシウムなどが挙げられる。白金族金属の
担持量は、通常、0.1〜10重量％であり、特に好
ましくは0.5〜８重量％である。この触媒の使用量は、ピペロニルアルコール１
モルに対して白金族金属換算で通常０，001〜1.5
ｇであり、好ましくは0.01〜0.2ｇである。この発明の方法に使用する白金族金属触媒は市
販品を用いても十分であるが、例えば、塩化白金
酸を溶解した水溶液を前記のような担体に含浸さ
せた後、乾燥し、必要に応じて水素その他の還元
剤により還元するなどの公知の方法により調製す
ることもできる。この発明の方法において、白金族金属触媒のみ
の存在下にピペロニルアルコールを酸化しても十
分な反応率および選択率でピペロナールを得るこ
とができるが、さらにこの触媒に鉛、ビスマス、
銀およびスズからなる群から選ばれる金属の無機
酸塩を共在させることにより、反応率および選択
率を向上させることができる。前記金属の無機酸塩として、例えば、硝酸鉛、
硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸スズ、硝酸鉛、硫酸
スズ、硫酸ビスマス、硫酸銀およびホウ酸銀など
が挙げられる。また、前記金属の無機酸塩はその
ままの状態でも、水溶性のものは水に溶解して用
いることもできる。前記無機酸塩の使用量は、ピペロニルアルコー
ル１モルに対し、通常、0.05〜50ミリモルであ
り、好ましくは0.5〜20ミリモルである。この発明の方法に使用する塩基性水媒体とは、
水にカセイソーダ、カセイカリ、炭酸ソーダおよ
び炭酸カリなどの塩基性物質を溶解させたもので
ある。水の使用量は、ピペロニルアルコール１モルに
対し、通常、0.2〜15であり、好ましくは0.5〜
３である。特に好ましい塩基性水媒体はカセイソーダ水溶
液およびカセイカリ水溶液である。塩基性物質の使用量は、ピペロニルアルコール
１モルに対して、通常、0.1〜５モルであり、好
ましくは0.5〜３モルである。この発明の方法に使用する分子状酸素含有ガス
としては、純酸素、空気および窒素などの不活性
気体で希釈した酸素含有ガスなどが挙げられる。酸化反応温度は０〜100℃が適当であり、特に
５〜80℃が好ましい。反応温度が100℃より高い
と酸化反応速度が大きくなるが、選択率が若干低
下し、また、０℃より低いとピペロニルアルコー
ルの反応率が小さくなるので好ましくない。酸化反応時間は、反応温度等によつて異なる
が、通常、10分〜５時間程度である。良好な選択
率および反応率でピペロナールを得るためには、
５〜35℃の反応温度で20〜３時間、酸化反応を行
なうのが適当である。酸化反応は、ピペロニルアルコール、塩基性水
媒体および白金族金属触媒、場合によつてはさら
に鉛、ビスマス、銀およびスズからなる群から選
ばれる金属の無機酸塩からなる反応混合液に、分
子状酸素含有ガスを通気する操作により行なうの
が一般的であるが、この発明の方法はこのような
操作に限定されるものではない。酸化反応終了後、目的生成物のピペロナールの
単離は公知の方法を採用することができる。例え
ば、酸化生成物を過してまず触媒を除去し、つ
いで液にベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルエーテルなどの有機溶剤を加えてピペロナー
ルおよびピペロニルアルコールを抽出し、この抽
出液を減圧蒸留してピペロナールおよび未反応の
ピペロニルアルコールをそれぞれ分留し、単離す
る。一方、別された触媒は、再処理することに
より新たな触媒と同様に、酸化反応に再使用する
ことができる。再処理は別した触媒を焼成、あ
るいは有機溶媒で洗浄し、必要に応じてこれを還
元することにより行なわれる。この発明の方法を実施することにより、ピペロ
ニルアルコールから高反応率および高選択率でピ
ペロナールを得ることができる。次に、この発明の実施例を示す。実施例１〜４ガス吹き込み用の管状ノズルと冷却管を備えた
ガス出口とを有する、容積250mlのガラス製三ツ
口フラスコ中にピペロニルアルコール7.60ｇおよ
び１規定のカセイソーダ水溶液50mlを仕込み、さ
らに少量添加して全体の液量を約65mlとした後に
銀白金族金属触媒（活性炭に白金族金属を担持し
たもので、白金族金属の含有量は５重量％であ
る）0.06ｇを添加した。常圧下撹拌しながら、30
℃でこの反応混合液中に140／分の流速で空気
を通じて酸化反応３時間を行なつた。反応終了後、白金族金属触媒を別分離した
後、液からジエチルエーテル各50mlで５回抽出
し、抽出物をガスクロマトグラフイーにより、未
反応のピペロニルアルコールおよび生成したピペ
ロナールをそれぞれ定量した。結果を第１表に示す。

【表】実施例５〜11 ガス吹き込み用の管状ノズルと冷却管を備えた
ガス出口とを有する、容積250mlのガラス製三ツ
口フラスコ中にピペロニルアルコール7.60ｇおよ
び１規定のカセイソーダ水溶液50mlおよび0.5モ
ル／の濃度の金属の無機酸塩の水溶液0.25mlを
仕込み、さらに水を少量添加して全体の液量を約
65mlとした後に、白金族金属触媒（活性炭に白金
族金属を担持したもので、白金族金属の含有量は
５重量％である。）0.06ｇを添加した。常圧下撹
拌しながら、30℃でこの反応混合液中に140／
分の流速で空気を通じて酸化反応を３時間行なつ
た。反応終了後の処理操作を実施例１〜４同様に行
なつた。結果を第２表に示す。

【表】実施例 12 空気の代わりに純酸素ガスを反応混合液中に通
じたほかは実施例５と同様にして酸化反応を３時
間行なつた。その結果、ピペロニルアルコールの反応率は80
％、ピペロナールの選択率は88％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１白金族金属触媒の存在下、塩基性水媒体中で
ピペロニルアルコールを分子状酸素含有ガスによ
り酸化することを特徴とするピペロナールの製造
法。２白金族金属触媒と鉛、ビスマス、銀およびス
ズからなる群から選ばれる金属の無機酸塩との存
在下、塩基性水媒体中でピペロニルアルコールを
分子状酸素含有ガスにより酸化することを特徴と
するピペロナールの製造法。