RO110477B1 - Procedeu de reducere hidrogenolitica, a produsilor peroxidici de ozonoliza - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru reducerea hidrogenolitică a produșilor peroxidici rezultați prin ozonoliză, utilizat în chimia organică preparativă.

Prin ozonoliză olefinelor se obțin compuși carbonilici, cum sunt aldehidele sau cetonele sau, în funcție de condițiile de prelucrare, semiacetalii, acetalii sau cetalii lor, care reprezintă compuși valoroși în chimia organică preparativă. Insă, prin ozonoliză iau naștere după cum se știe și peroxizi, care, prin reducere, se pot transforma primii în produșii doriți. Un procedeu de preparare a compușilor carbonilici, a semiacetalilor, acetalilor sau cetalilor lor, care se realizează la scară tehnică, este descris în EP-B-O 146784 sau în EP-B-0147 593. In conformitate cu cele descrise în aceste două brevete de invenție, compuși care conțin duble legături olefinice se tratează cu o cantitate echivalentă de ozon întrun alcool alifatic inferior, la temperaturi de la -80’C până la 20’C, apoi soluția de reacție peroxidică se alimentează într-o suspensie a unui catalizator de hidrogenare, adăugându-se hidrogen astfel încât concentrația peroxidului în amestecul de reacție să nu depășească 0,1 mol/1. Folosind acest procedeu iau naștere produși secundari acizi care otrăvesc catalizatorul și îl dezactivează rapid, de aceea pH-ul amestecului de reacție trebuie să fie controlat prin adăugarea unei baze.

S-a constatat că, dacă în procedeul prezentat mai sus se întrebuințează un catalizator monolit în locul suspensiei tradiționale de catalizator, nu se obține nici un produs secundar acid, chiar atunci când se întrebuințează același material de bază pentru catalizator, de exemplu paladiu sau platină. Mai mult decât atât, prin încercări comparative a rezultat că folosindu-se un catalizator monolit se obțin randamente mai mari și produse mai pure, în timp ce catalizatorul rămâne foarte activ perioade lungi de timp.

Procedeul conform invenției, pentru reducerea hidrogenolitică a produșilor peroxidici de ozonoliză la compușii carbonilici corespunzători într-un diluant organic inert în condițiile de reacție, în prezența unui catalizator, la o presiune a hidrogenului de la 0,01 până la 2,0 MPa și la temperaturi de la -10’C până la 150’C, constă în aceea că se utilizează drept catalizator un catalizator monolit.

Prin compuși carbonilici se înțelege aldehide sau cetone alifatice, aromatice sau heterociclice, care, în funcție de felul moleculei folosite ca produs al ozonolizei și în funcție de numărul lor de duble legături, pot avea mai multe grupări aldehidice și/sau cetonice în compusul carbonilic.

Compușii carbonilici care se pot obține prin procedeul conform invenției și produșii corespunzători peroxidici ai ozonolizei, utilizați ca produși finali, precum și procedeele corespunzătoare de preparare a lor, sunt cunoscuți ,de exemplu, din EP-B-014 784 sau EP-B-0147593. Pentru procedeul conform invenției produșii peroxidici de ozonoliză se află dizolvați, cel puțin parțial ,într-un diluant organic inert în condițiile reacției de hidrogenoliză. Prin diluanți organici se înțelege acei diluanți care sunt de obicei întrebuințați la hidrogenoliză, de exemplu hidrocarburi alifatice și aromatice, de preferință clorurate, ca, pentanul, hexanul, ciclohexanul, toluenul, xilenul, clorură de metilen, dicloretanul, clorbenzenul, esteri de acizi carboxilici, ca, esterul metilic, etilic sau butilic al acidului acetic, eteri ca dietileterul, diizopropileterul, tetrahidrofuranul, cetone ca, acetona, metilbutilcetona, alcooli ,ca, metanolul, etanolul, izopropanolul. Când se întrebuințează alcoolii ca diluanți pot să ia naștere ca produși nu numai aldehidele sau cetonele corespunzătoare olefinelor intorduse, ci și semiacetalii, acetalii sau cetalii acestora, în care caz acetalizarea sau cetalizarea depinde în esență de condițiile de pH.

In procedeul conform prezentei invenții se preferă ca soluțiile ozonolizei peroxidice să se introducă într-un alcool alifatic inferior cu

1...6 atomi de carbon și, în mod special, se preferă soluțiile produșilor peroxidici de ozonoliză într-un alcool care se obțin conform procedeului de preparare descris în EP-B0147593. In cazul procedeului conform invenției, în mod suprinzător, concentrația peroxidului în soluție nu are importanță. In general, soluțiile de ozonoliză peroxidice se prepară totuși în așa fel încât concentrația peroxidului să nu depășească 1,5 mol/1, deoarece concentrațiile mai mari în peroxid conduc la tendința de descompunere explozivă. De aceea sunt preferate soluțiile cu o concentrație a peroxidului care să nu depășească 1,5 moli/litru.

Prin catalizator monolit se înțelege un catalizator care constă dintr-un suport având pe el un strat din materialul de bază catalitic. Suportul are de preferință o suprafață cât se poate de mare, care se poate realiza de exemplu prin structurarea lui în formă de fagure sau de lamele. Suportul este dintr-o singură bucată și astfel poate fi constituit dintrun material potrivit, de exemplu din metal, sticlă, ceramică sau material plastic. Se preferă un suport metalic, de exemplu din oțel, aluminiu, pentru că s-a demonstrat că acesta poate să preia și să restituie căldura de reacție în mod constant imediat mediului de reacție. A fost scos în evidență faptul că Ia întrebuințarea materialelor neoconducătoare drept suport în supraîncălzirile locale care pot apărea în mediul de reacție, randamentele și puritatea produșilor de reacție pot fi influențate negativ.

Prin material catalizator de bază se înțelege materialele catalizatoare obișnuite utilizate pentru reducerea soluțiilor peroxidice organice. Materialele catalizatoare obișnuite sunt, de exemplu, metalele prețioase, ca, platina, paladiul, metalele de tranziție, ca ,nichelul, cobaltul, rodiul, oxizii acestora, sau amestecurile unor asemenea metale sau oxizi de metale. Aceste metale pot fi parțial otrăvite cu metale grele, ca, plumbul sau bismutul. In procedeul confonn prezentei invenții se preferă metalele prețioase sau amestecuri ale metalelor prețioase cu metale de tranziție drept material pentru catalizator. Prin procedeul confonn invenției randamentele nu sunt dependente de cantitatea de material catalizator introdusă, totuși, pentru realizarea unei viteze de hidrogenare suficiente, se recomandă să existe 0,1 până la 5,0% în greutate, de preferință 0,2 până la 2,0% în greutate, material catalizator raportat la cantitatea totală de soluție peroxidică.

Prepararea unor asemenea catalizatori se poate realiza printr-un procedeu de stratificare obișnuit, de exemplu prin trecerea vaporilor de material catalizator peste un suport sau prin impregnarea suportului cu materialul catalizator.

Pentru realizarea procedeului conform invenției, se aduc în contact produșii peroxidici de ozonoliză în diluantul întrebuințat cu catalizatorul monolit și cu hidrogen. Astfel, catalizatorul monolit poate să fie conținut în diluantul în care se află produșii peroxidici de ozonoliză și hidrogenul se introduce sub agitare, sau diluantul care conține produșii de ozonoliză, se îndreaptă continuu împreună cu hidrogenul peste catalizatorul monolit. Se preferă aducerea continuă în contact.

Reducerea, care în general decurge exoterm, are loc la temperaturi de la aproximativ -10C până la 150C, de preferință de la aproximativ 15’C până la 70* C, cel mai preferabil de la aproximativ temperatura camerei până la 50* C. In aceste condiții, hidrogenul se adaugă prin introducere directă sau sub presiune. Presiunea hidrogenului variază, în general, de la 0,01 până la 2,0 MPa, de preferință de la 0,1 la 1,0 MPa. Presiunea de hidrogen adecvată respectivă și temperatura adecvată respectivă sunt determinate cu ușurință printr-o încercare preliminară pentru fiecare produs de ozonoliză în parte.

Prin reducere iau naștere aldehidele sau cetonele corespunzătoare produșilor de ozonoliză peroxidici folosiți ca materie primă, respectiv semiacetalii lor, acetalii lor sau cetalii lor. La prelucrarea finală se separă soluția produsului hidrogenat de catalizator, fie prin scoaterea suportului catalizatorului din amestecul de reacție care conține catalizatorul, fie prin scoaterea prin pompare a soluției de produs din vasul de reacție ce conține catalizatorul, într-un mod simplu. O separare complicată a suspensiei de catalizator prin filtrare sau centrifugare, așa cum era necesară până acum, este corelată cu un pericol de incendiu prin aducerea în contact a suspensiei de catalizator cu oxigenul atmosferic. Produsul de hidrogenoliză obținut se izolează din amestecul de reacție prin îndepărtarea diluantului organic și după aceea se purifică printr-un procedeu obișnuit, cum ar fi cristalizarea, cromatografia sau distilarea.

Procedeul confonn invenției prezintă avantajul că produșii peroxidici de ozonoliză se reduc direct de la ozonoliză, într-un mod simplu, la produși de hidrogenoliză foarte puri și cu randamente ridicate, fără a fi necesară adăugarea unei baze, evitându-se astfel operațiile periculoase și complicate de separare a catalizatorului, în timp ce catalizatorul rămâne foarte activ perioade lungi de timp.

Se dau în continuare 17 exemple de realizare a procedeului conform invenției.

Exemplul 1. Se supun reacției 187 g ester metilic al acidului maleic (1,3 moli) în

1000 ml metanol, prin introducerea unui curent de 1000 1 oxigen pe oră, care conține 4 % în greutate ozon, la temperaturi de la -15’C până la -10’C, cu cantitatea de ozon echivalentă, până când se atinge concentrația mai mică de 1 % a conținutului de ester metilic al acidului maleic în curentul de ieșire.

Soluția conținând peroxid astfel formată se supune hidrogenării în prezența unui catalizator monolit, care este o țeavă de oțel în care se găsesc lamele și în care se află

7,2 g platină stratificate, sub o presiune de hidrogen de 0,12 MPa. Cantitatea de hidrogen consumată de 28,6 NI reprezintă 8,2 % din valoarea teoretică. După ce concentrația peroxidului a scăzut sub 10 mmoli/1, se întrerupe reacția și soluția de reacție, după evapoararea metanolului la 55’C și 25 torr, se distilează.

In acest fel, se obțin 299,5 g semiacetal al esterului metilic al acidului glioxilic, care reprezintă 96% din cantitatea teoretică, cu puritatea practic de 100%.

Exemplul 2. Se tratează 156 g stiren în aproximativ 850 ml metanol, în maniera descrisă în exemplul 1, cu ozon, când se obține aproximativ 1 1 de soluție de ozonoliză peroxidică 1,5 molară, care se tratează cu hidrogen la o temperatură de la 30 până la 40’C și o presiune de aproximativ 0,12 MPa, în prezența unui catalizator metalic monolit, pe care este stratificat un material catalitic Lindlar. Cantitatea de hidrogen asimilată ajunge la 31,9 NL, adică 94,9 % din cantitatea teoretică. După ce a avut loc reducerea, diluantul se evaporă și reziduul se supune distilării în vid. Se obțin astfel 149,3 g benzaldehidă cu punct de fierbere de la 119 la 12O’C/14 mm Hg, ceea ce reprezintă aproximativ 94% din cantitatea teoretică raportat la stirenul introdus, care are practic puritatea de 100%.

Exemplul 3. Se lucrează la fel ca în exemplul 2, dar se întrebuințează 177 g 4metilstiren, când se consumă 32,4 NI hidrogen, adică 96,4 % din cantitatea teoretică. Se obțin astfel 169 g 4metilbenzaldehidă cu punct de fierbere de la 106 la 108’C/10 mm Hg, care reprezintă 94% din cantitatea teoretică raportat la 4metilstirenul introdus în reacție, având practic puritatea de 100%.

Exemplul 4. Se lucrează la fel ca în exemplul 2, însă se întrebuințează 121,5 g izosafrol (3,4-metilendioxi-(a//â-mitil)stiren), când se consumă 15,8 NI hidrogen, care reprezintă 97,5 % din cantitatea teoretică. Se obțin astfel 140,6 g heliotropin (3,4metilendioxi-benzaldehidă), ceea ce reprezintă 94% din cantitatea teoretică raportat la izosafrolul întrebuințat. Produsul are punct de fierbere 106 până la 107'C/4 mm Hg și puritatea practic de 100%.

Exemplul 5. Se lucrează la fel ca în exemplul 2, dar se întrebuințează 223,5 g 4nitrostiren și se consumă la hidrogeneliză 31,8 NI hidrogen, adică 94,6 % din cantitatea teoretică. După evaporarea diluantului, reziduul obținut se dizolvă în apă fierbinte și soluția se răcește în baie de gheață. Precipitatul care se depune se separă prin filtrare și se usucă. Se obțin astfel 216 g 4nitrobenzaldehidă, adică aproximativ 96% din cantitatea teoretică raportat la 4-nitrostirenul folosit, cu un punct de topire de 105 la 106’C.

Exemplul 6. O soluție 0,5 molară de naftalină în metanol se supune ozonolizei, așa cum s-a descris în exemplul 1. Soluția de reacție care se formează și care are concentrația 1 molară de ortoftalaldehidă ca produși de ozonoliză, se dirijează continuu peste un catalizator monolit sub o presiune de hidrogen de 0,12 MPa, la o temperatură de la 30 la 35’C. Astfel, scade concentrația peroxidului la mai puțin de 10 mmoli/1 și se consumă 94% din cantitatea de hidrogen. Din soluția de produs, care se scoate continuu, metanolul este îndepărtat prin evaporare și reziduul se dizolvă de atâtea ori în apă fierbinte, până când se obține o soluție clară. Prin menținere la rece, cristalizează o parte din o-ftalaldehida preparată. Faza apoasă se extrage de două ori cu dietileter, o-ftalaldehida deja cristalizată se dizolvă în fazele eterice reunite și diluantul organic se îndepărtează prin evaporare.

In acest fel se obțin 88,2% din cantitatea teoretică de o-ftalaldehidă cu o puritate de 100 % și un punct de topire de 54’C.

Exemplul 7. Se lucrează la fel ca în exemplul 6, dar se întrebuințează un catalizator monolit pe care este depus un strat de paladiu. Cantitatea de hidrogen consumată reprezintă 97 % din cantitatea teoretică, randamentul în oftalaldehidă este de 90% din cantitatea teoretică, iar puritatea practic de 100%; punctul de topire este de 54’C.

Exemplul 8. Se lucrează la fel ca în exemplul 2, dar se întrebuințează 210 g

1-decenă, când se consumă 32,4 Nl hidrogen, adică 96,4% din cantitatea teoretică. Astfel se obțin 201 g nonanal cu punct de fierbere de 79 până la 81*C/12 mm Hg, adică aproximativ 94% din cantitatea teoretică, raportat la 1decena folosită, cu puritatea practic de 100 %.

Exemplul 9. Se lucrează la fel ca în exemplul 2, dar se întrebuințează 172 g 1,4diacetoxibutenă-2, când se consumă 21,8 Nl hidrogen, adică 97,3 % din cantitatea teoretică. Astfel, se obțin 188 g acetoxiacetadehidă cu punct de fierbere 55 până la 56’C/15 mm Hg, adică aproximativ 92% din cantitatea teoretică raportat la 1,4diacetoxibutena-2 folosită, cu puritatea practic de 100%.

Exemplul 10. Se prepară 11 de soluție metanolică, care conține produși de ozonoliză ai ciclooctadienei 1,5 molară, conform procedeului descris în exemplul 1, apoi se reduce tot așa cum s-a descris în exemplul 1. Se consumă 98% din cantitatea teoretică de hidrogen. Soluția produsului se acetilează pentru a fi caracterizată și amestecul de reacție astfel obținut se fracționează în vid. Se obțin 90,1 % din cantitatea teoretică de 1,1,4,4tetrametoxibutan, cu un punct de fierbere de 86 până la 87’C la 15 torr, cu puritate practic 100%.

Exemplul 11. Se lucrează la fel ca în exemplul 6, dar se întrebuințează 123 g ciclohexenă, când consumul de hidrogen este de 30,5 NL, care reprezintă 90,8 % din cantitatea teoretică. Soluția de produs se acetilează pentru caracterizare și amestecul de reacție astfel obținut se fracționează în vid. Astfel, se obțin 275 g 1,1,6,6tetrametoxihexan, care reprezintă 89% din cantitatea teoretică raportată la ciclohexenă inițială, cu un punct de topire de lll’C/20 mm Hg, cu puritatea practic de 100 %.

Exemplul 12. Se lucrează așa cum s-a descris în exemplul 11,dar cu întrebuințarea a 105 g 2,5-dihidrofuran, când se consumă o cantitate de hidrogen de 31,9 Nl, adică 94,9% din cantitatea teoretică. Prin titrarea soluției de produs ca oximă, se obține un conținut de grupe aldehidice al 3-oxaglutaraldehidei preparate de 2,88 moli. Acesta corespunde unui randament de 96% din cantitatea teoretică, raportat la 2,5-dihidrofuranul întrebuințat.

Exemplul 13. Se lucrează așa cum s-a descris în exemplul 2, dar cu întrebuințarea a

105 g 2-vinilpiridină, când se consumă o cantitate de 21,5 Nl hidrogen, adică 96 % din cantitatea teoretică. Astfel, se obțin 97,4 g piridin-2-aldehidă cu un punct de fierbere de 59 până la 62'C/10 mm Hg, adică 91% din cantitatea teoretică, raportat la 2-vinilpiridina inițială, cu o puritate practic de 100%.

Exemplul 14. Se lucrează așa cum s-a descris în exemplul 2, dar cu întrebuințarea a 52,5 g 4-vinilpiridină, când se consumă o cantitate de 10,2 Nl hidrogen, adică 91% din cantitatea teoretică. Astfel, se obțin 48 g piridin—4-aldehidă, adică aproximativ 90% din cantitatea teoretică, raportat la 4-vinilpiridină, cu puritate practic de 100%.

Exemplul 15. Se lucrează așa cum s-a descris în exemplul 2, dar cu întrebuințarea a 150 g metacrilat de metil, când se consumă

32,2 Nl hidrogen, adică 96% din cantitatea teoretică. Astfel, se obțin 145,5 g ester metilic al acidului piruvic, adică aproximativ 95% din cantitatea teoretică, raportat la metacrilatul de acid metacrilic inițial, cu puritatea practic de 100 %, cu punct de fierbere 61 până la 62”C/40 mm Hg.

Exemplul 16. Se lucrează așa cum s-a descris în exemplul 2, dar cu întrebuințarea a 171 g metacrilat de etil, când se consumă 31,9 Nl hidrogen, adică 95% din cantitatea teoretică. Astfel, se obțin 164 g ester etilic al acidului piruvic cu un punct de fierbere de 78 până la 80’C/15 mm Hg, adică aproximativ 94% din cantitatea teoretică, raportat la etilacrilatul de acid metacrilic inițial, cu puritatea practic de 100%.

Exemplul 17. Se lucrează așa cum s-a descris în exemplul 2, dar cu întrebuințarea a 192 g ester etilic al acidului etilacrilic, când se consumă 31,9 Nl hidrogen, adică 95% din cantitatea teoretică. Astfel, se obțin 178 g ester etilic al acidului 2-oxo-butiric, adică aproximativ 92% din cantitatea teoretică, raportat la esterul etilic al acidului etilacrilic inițial, cu puritatea practic de 100 % și punct de fierbere de 68 până la 69’C/20 mm Hg.

Claims (5)

1. Procedeu de reducere hidrogenolitică a produșilor peroxidici de ozonoliză la compușii carbonilici corespunzători lor, într-un diluant organic inert în condițiile de reacție, în prezența unui catalizator, la o presiunea hidrogenului de la 0,01 până la 2,0 MPa și la temperaturi de la -10’C până la 150’C, caracterizat prin aceea că drept catalizator se întrebuințează un catalizator monolit.

2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că catalizatorul 5 monolit este constituit dintr-un suport de catalizator din metal, care este stratificat cu un metal prețios.

3. Procedeu, conform uneia din revendicările 1 și 2, caracterizat prin aceea 10 că drept diluant organic inert se folosește un alcool cu 1 la 6 atomi de carbon.

4. Procedeu, conform uneia din revendicările 1 la 3, caracterizat prin aceea că se menține o presiune a hidrogenului de la 0,1 până la 1,0 MPa.

5. Procedeu, conform uneia din revendicările 1 la 4, caracterizat prin aceea că se menține o temperatură de la 15 la 70’C.