JPH0859516A - 過酸化物オゾン分解生成物の水素化分解的還元方法および化合物の接触水素化分解のための装置 - Google Patents
過酸化物オゾン分解生成物の水素化分解的還元方法および化合物の接触水素化分解のための装置Info
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- JPH0859516A JPH0859516A JP6041454A JP4145494A JPH0859516A JP H0859516 A JPH0859516 A JP H0859516A JP 6041454 A JP6041454 A JP 6041454A JP 4145494 A JP4145494 A JP 4145494A JP H0859516 A JPH0859516 A JP H0859516A
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- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
Abstract
(57)【要約】
【目的】 過酸化物オゾン分解生成物の水素化分解的還
元方法およびそれを実施するための装置。 【構成】 不活性有機希釈剤の存在下およびモノリス触
媒の存在下に0.01ないし2.0 MPa の水素圧においてそし
て−10ないし150 ℃の温度において過酸化物オゾン分解
生成物を対応するカルボニル化合物に水素化分解的に分
解する。 【効果】 本発明による装置を用いて化合物を水素で水
素化分解することによって均一な新規な生成物が得られ
る。
元方法およびそれを実施するための装置。 【構成】 不活性有機希釈剤の存在下およびモノリス触
媒の存在下に0.01ないし2.0 MPa の水素圧においてそし
て−10ないし150 ℃の温度において過酸化物オゾン分解
生成物を対応するカルボニル化合物に水素化分解的に分
解する。 【効果】 本発明による装置を用いて化合物を水素で水
素化分解することによって均一な新規な生成物が得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、過酸化物オゾン分解生
成物の水素化分解的還元方法および化合物を接触的水素
化分解するための装置に関する。
成物の水素化分解的還元方法および化合物を接触的水素
化分解するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン類のオゾン分解は、製造有機
化学における貴重な出発原料であるアルデヒドまたはケ
トンのようなカルボニル化合物あるいは、製造条件次第
で、それらの半アセタール、アセタールまたはケトンア
セタールを環境に好ましい仕方で生成する。周知のよう
に、オゾン分解中においては、また還元後にのみ所望の
生成物に変換されうる過酸化物もまた生成される。オゾ
ン分解または還元によって工業的規模においてカルボニ
ル化合物およびそれらのアセタール、半アセタールまた
はケトアセタールを製造する方法が米国特許第4,607,12
6 号および米国特許第4,769,464 号に記載されている。
これらの二つの特許の特許請求の範囲の記載によれば、
オレフィン性二重結合を有する化合物は、低級の脂肪族
アルコール中で−80℃ないし20℃の温度において当量の
オゾンを用いて変換され、その後で、過酸化物反応溶液
は、水素添加触媒の懸濁液中に反応混合物中の0.1 mol/
l の過酸化物濃度を超えないように添加しながら供給さ
れる。反応がこのように実施される場合には、触媒を汚
染しそして急速に脱活性化せしめる酸副生成物が生成さ
れるので、反応混合物のpH値は、塩基を添加することに
よって調節されなければならない。
化学における貴重な出発原料であるアルデヒドまたはケ
トンのようなカルボニル化合物あるいは、製造条件次第
で、それらの半アセタール、アセタールまたはケトンア
セタールを環境に好ましい仕方で生成する。周知のよう
に、オゾン分解中においては、また還元後にのみ所望の
生成物に変換されうる過酸化物もまた生成される。オゾ
ン分解または還元によって工業的規模においてカルボニ
ル化合物およびそれらのアセタール、半アセタールまた
はケトアセタールを製造する方法が米国特許第4,607,12
6 号および米国特許第4,769,464 号に記載されている。
これらの二つの特許の特許請求の範囲の記載によれば、
オレフィン性二重結合を有する化合物は、低級の脂肪族
アルコール中で−80℃ないし20℃の温度において当量の
オゾンを用いて変換され、その後で、過酸化物反応溶液
は、水素添加触媒の懸濁液中に反応混合物中の0.1 mol/
l の過酸化物濃度を超えないように添加しながら供給さ
れる。反応がこのように実施される場合には、触媒を汚
染しそして急速に脱活性化せしめる酸副生成物が生成さ
れるので、反応混合物のpH値は、塩基を添加することに
よって調節されなければならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】意外にも、本発明者ら
は、通常の触媒懸濁物の代わりにモノリス触媒が使用さ
れた場合には、同じ触媒基礎物質、例えばパラジウムま
たは白金が使用される場合においても、上記の方法にお
いて副生成物がほとんど生成されないことを見出した。
更に、比較試験において、モノリス触媒を使用すること
によって、より高い収量およびより純粋な生成物がもた
らされ、それによって触媒は長期間にわたって高い活性
を維持することが見出された。
は、通常の触媒懸濁物の代わりにモノリス触媒が使用さ
れた場合には、同じ触媒基礎物質、例えばパラジウムま
たは白金が使用される場合においても、上記の方法にお
いて副生成物がほとんど生成されないことを見出した。
更に、比較試験において、モノリス触媒を使用すること
によって、より高い収量およびより純粋な生成物がもた
らされ、それによって触媒は長期間にわたって高い活性
を維持することが見出された。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】従って、本発明の目的
は、触媒の存在下に0.01ないし2.0 MPa の水素圧および
−10℃ないし150 ℃の温度において反応条件下で不活性
である有機希釈剤中で、過酸化物オゾン分解生成物を対
応するカルボニル化合物に水素化分解的に還元する方法
である。
は、触媒の存在下に0.01ないし2.0 MPa の水素圧および
−10℃ないし150 ℃の温度において反応条件下で不活性
である有機希釈剤中で、過酸化物オゾン分解生成物を対
応するカルボニル化合物に水素化分解的に還元する方法
である。
【０００５】カルボニル化合物とは、脂肪族または複素
環式アルデヒドまたはケトンを意味するものとし、それ
によってオゾン分解のための出発化合物として使用され
る分子の種類および二重結合の数に応じてこれらのカル
ボニル化合物中には、数個のアルデヒドおよび／または
ケトン基が存在しうる。本発明による方法を用いて製造
されうるカルボニル化合物、出発物質として使用される
対応する化合物および対応する過酸化物オゾン分解生成
物は、例えば、米国特許第4,607,126 号および同第4,76
9,464 号から知られている。過酸化物オゾン分解生成物
の製造方法の種類は、本発明による方法にとって重要な
ことではない。重要なことは、過酸化物オゾン分解生成
物が水素化の反応条件下で不活性である有機希釈剤に少
なくとも部分的に溶解されることである。有機希釈剤と
は、脂肪族または芳香族の、必要ならば塩素化された、
炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン類、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、クロロベンゼン、カルボン酸エステル、例えば、
酢酸メチル、エチルまたはブチル、エーテル、例えば、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ケトン、例えばアセトンまたはチブチルケ
トン、アルコール、例えばメタノール、エタノールまた
はイソプロパノールのような水素化分解のために一般に
使用される通常の希釈剤を意味するものとする。希釈剤
としてアルコールが使用されるならば、オレフィンに対
応するアルデヒドまたはケトンが生成物として生成され
るのみならず、またそれによってアセタール化またはケ
タール化が主としてpH値の条件に依存するそれらの半ア
セタール、アセタールまたはそれらのケトンアセタール
が生成されうる。
環式アルデヒドまたはケトンを意味するものとし、それ
によってオゾン分解のための出発化合物として使用され
る分子の種類および二重結合の数に応じてこれらのカル
ボニル化合物中には、数個のアルデヒドおよび／または
ケトン基が存在しうる。本発明による方法を用いて製造
されうるカルボニル化合物、出発物質として使用される
対応する化合物および対応する過酸化物オゾン分解生成
物は、例えば、米国特許第4,607,126 号および同第4,76
9,464 号から知られている。過酸化物オゾン分解生成物
の製造方法の種類は、本発明による方法にとって重要な
ことではない。重要なことは、過酸化物オゾン分解生成
物が水素化の反応条件下で不活性である有機希釈剤に少
なくとも部分的に溶解されることである。有機希釈剤と
は、脂肪族または芳香族の、必要ならば塩素化された、
炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン類、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、クロロベンゼン、カルボン酸エステル、例えば、
酢酸メチル、エチルまたはブチル、エーテル、例えば、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ケトン、例えばアセトンまたはチブチルケ
トン、アルコール、例えばメタノール、エタノールまた
はイソプロパノールのような水素化分解のために一般に
使用される通常の希釈剤を意味するものとする。希釈剤
としてアルコールが使用されるならば、オレフィンに対
応するアルデヒドまたはケトンが生成物として生成され
るのみならず、またそれによってアセタール化またはケ
タール化が主としてpH値の条件に依存するそれらの半ア
セタール、アセタールまたはそれらのケトンアセタール
が生成されうる。
【０００６】本発明による方法においては、好ましく
は、１ないし６個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコ
ール中の過酸化物オゾン分解溶液、特に好ましくは、米
国特許第4,769,464 号に記載された方法のうちの一つに
よって製造されたアルコール中の過酸化物オゾン分解生
成物の溶液が使用される。しかしながら、驚くべきこと
には、この溶液中の過酸化物の濃度は、本発明による方
法にとって重要なことではない。しかしながら、一般
に、過酸化物オゾン分解生成物の溶液は、過酸化物の濃
度が1.5 mol/l を超えないように製造される。何故なら
ば、比較的高い濃度の過酸化物は、爆発的に分解する傾
向があるからである。従って、1.5 mol/l を超えない過
酸化物濃度を有する溶液が好ましい。
は、１ないし６個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコ
ール中の過酸化物オゾン分解溶液、特に好ましくは、米
国特許第4,769,464 号に記載された方法のうちの一つに
よって製造されたアルコール中の過酸化物オゾン分解生
成物の溶液が使用される。しかしながら、驚くべきこと
には、この溶液中の過酸化物の濃度は、本発明による方
法にとって重要なことではない。しかしながら、一般
に、過酸化物オゾン分解生成物の溶液は、過酸化物の濃
度が1.5 mol/l を超えないように製造される。何故なら
ば、比較的高い濃度の過酸化物は、爆発的に分解する傾
向があるからである。従って、1.5 mol/l を超えない過
酸化物濃度を有する溶液が好ましい。
【０００７】モノリス触媒とは、触媒基礎物質で被覆さ
れた担体よりなる触媒を意味するものとする。好ましく
は、例えばハネカムまたは層状構造をもって得られる担
体の表面は、できうる限り大きくされる。この担体は、
一体的であり、そして金属、ガラス、セラミックまたは
プラスチックのようなこの目的に適した材料よりなりう
る。金属の担体、例えば、鋼またはアルミニウムよりな
るものが好ましい。何故ならば、これらの種類は、反応
熱を吸収し、そしてそれを周囲の反応媒質に均一に放出
しうることが立証されたからである。非伝導性材料が担
体として使用された場合には、反応媒質中に局部的な過
熱が生ずることがあり、このことは、反応生成物の収量
および純度が妨げられることがあることが見出された。
れた担体よりなる触媒を意味するものとする。好ましく
は、例えばハネカムまたは層状構造をもって得られる担
体の表面は、できうる限り大きくされる。この担体は、
一体的であり、そして金属、ガラス、セラミックまたは
プラスチックのようなこの目的に適した材料よりなりう
る。金属の担体、例えば、鋼またはアルミニウムよりな
るものが好ましい。何故ならば、これらの種類は、反応
熱を吸収し、そしてそれを周囲の反応媒質に均一に放出
しうることが立証されたからである。非伝導性材料が担
体として使用された場合には、反応媒質中に局部的な過
熱が生ずることがあり、このことは、反応生成物の収量
および純度が妨げられることがあることが見出された。
【０００８】触媒基礎物質とは、有機過酸化物溶液の還
元において通常使用される基礎物質を意味するものとす
る。通常の基礎物質は、例えば、白金、パラジウムのよ
うな貴金属、ニッケル、コバルト、ロジウムのような遷
移金属、それらの酸化物、またはそのような金属または
金属酸化物の混合物である。これらの金属は、鉛または
ビスマスのような重金属によって部分的に汚染されるこ
とがある。本発明による方法において触媒基礎物質とし
て、好ましくは貴金属または貴金属と遷移金属との混合
物が使用される。原則として、収量は、本発明による方
法において使用される基礎物質の量に無関係であるが、
十分な水素化速度を達成するためには、過酸化物質溶液
の全量に関して0.1 ないし5.0 重量％、好ましくは0.2
ないし2.0 重量％の基礎物質を用いて出発することが推
奨される。
元において通常使用される基礎物質を意味するものとす
る。通常の基礎物質は、例えば、白金、パラジウムのよ
うな貴金属、ニッケル、コバルト、ロジウムのような遷
移金属、それらの酸化物、またはそのような金属または
金属酸化物の混合物である。これらの金属は、鉛または
ビスマスのような重金属によって部分的に汚染されるこ
とがある。本発明による方法において触媒基礎物質とし
て、好ましくは貴金属または貴金属と遷移金属との混合
物が使用される。原則として、収量は、本発明による方
法において使用される基礎物質の量に無関係であるが、
十分な水素化速度を達成するためには、過酸化物質溶液
の全量に関して0.1 ないし5.0 重量％、好ましくは0.2
ないし2.0 重量％の基礎物質を用いて出発することが推
奨される。
【０００９】そのような触媒の製造は、通常の被覆方
法、例えば、担体上への基礎物質の蒸着または担体の触
媒基礎物質による含浸によって実施される。本発明によ
る方法を実施するためには、使用された希釈剤中の過酸
化物オゾン分解生成物をモノリス触媒および水素に接触
せしめる。モノリス触媒は、過酸化物オゾン分解生成物
および水素を含有する希釈剤中に入れ、そして攪拌する
か、あるいはオゾン分解生成物を含有する希釈剤を水素
と共にモノリス触媒に連続的に通す。好ましくは、接触
は連続的である。
法、例えば、担体上への基礎物質の蒸着または担体の触
媒基礎物質による含浸によって実施される。本発明によ
る方法を実施するためには、使用された希釈剤中の過酸
化物オゾン分解生成物をモノリス触媒および水素に接触
せしめる。モノリス触媒は、過酸化物オゾン分解生成物
および水素を含有する希釈剤中に入れ、そして攪拌する
か、あるいはオゾン分解生成物を含有する希釈剤を水素
と共にモノリス触媒に連続的に通す。好ましくは、接触
は連続的である。
【００１０】一般に発熱的に進行する還元反応は、おお
よそ−10℃ないし150 ℃、好ましくは、おおよそ15ない
し70℃、最も好ましくはほぼ室温ないし50℃の温度にお
いて実施される。そのように実施する場合には、水素
は、通常のように導入するかまたは加圧することによっ
て添加される。一般に、水素圧は、0.01ないし2.0 MP
a、好ましくは0.1 ないし1.0 MPa である。それぞれ好
適な水素圧およびそれぞれ好適な温度は、それぞれのオ
ゾン分解生成物について予備試験によって容易に決定さ
れうる。
よそ−10℃ないし150 ℃、好ましくは、おおよそ15ない
し70℃、最も好ましくはほぼ室温ないし50℃の温度にお
いて実施される。そのように実施する場合には、水素
は、通常のように導入するかまたは加圧することによっ
て添加される。一般に、水素圧は、0.01ないし2.0 MP
a、好ましくは0.1 ないし1.0 MPa である。それぞれ好
適な水素圧およびそれぞれ好適な温度は、それぞれのオ
ゾン分解生成物について予備試験によって容易に決定さ
れうる。
【００１１】還元工程の間に、使用された過酸化物オゾ
ン分解生成物に対応するアルデヒド、ケトンまたはそれ
らの半アセタール、それらのアセタールまたはそれらの
ケトンアセタールが生成される。水素化された生成物を
精製するためには、溶液は簡単な方法で、例えば反応混
合物から触媒担体を除去することにより、または反応容
器から生成物溶液をポンプで取り出すことによって、触
媒から単離される。従来は必要であった、そして触媒懸
濁液が大気の酸素に接触するという点において火災の危
険があるような濾過またはその遠心分離による触媒懸濁
物の複雑な単離は、不要になる。生成された水素化分解
生成物は、有機希釈剤を除去することによって反応混合
物から単離され、そして必要ならば、結晶化、クロマト
グラフィーまたは蒸留のような通常の方法によって精製
される。
ン分解生成物に対応するアルデヒド、ケトンまたはそれ
らの半アセタール、それらのアセタールまたはそれらの
ケトンアセタールが生成される。水素化された生成物を
精製するためには、溶液は簡単な方法で、例えば反応混
合物から触媒担体を除去することにより、または反応容
器から生成物溶液をポンプで取り出すことによって、触
媒から単離される。従来は必要であった、そして触媒懸
濁液が大気の酸素に接触するという点において火災の危
険があるような濾過またはその遠心分離による触媒懸濁
物の複雑な単離は、不要になる。生成された水素化分解
生成物は、有機希釈剤を除去することによって反応混合
物から単離され、そして必要ならば、結晶化、クロマト
グラフィーまたは蒸留のような通常の方法によって精製
される。
【００１２】本発明の特に好ましい具体化においては、
添付図面に示されているような装置が使用される。図１
において、Ｖは、使用された希釈剤中の過酸化物オゾン
分解生成物を入れる貯蔵容器を表す。過酸化物オゾン分
解生成物は、オゾン分解から直接に貯蔵容器Ｖ内に供給
される。反応溶液は、ＶからポンプＰによって水素と並
流的にモノリス触媒Ｆを通過して、温度を調節するため
の装置Ｔが設けられている容器Ｇに送入される。この装
置を用いることにより、温度は、室温ないし60℃に維持
される。水素圧は、圧力計ｐおよび弁ＶＥによって0.1
ないし0.3 MPaに調整される。反応混合物は、一般にモ
ノリス触媒Ｆとの単一の接触後では十分には水素化され
ないので、それは次いで容器Ｇからポンプにより送り出
されそしてモノリス触媒を貫通して循環ポンプＫによっ
て排出装置Ｅ１を経て反応溶液中の過酸化物の濃度が装
置Ａによって測定して所望の濃度まで低下するまで循環
せしめられる。触媒基礎物質で被覆されたハネカムまた
はラメラを有する金属管よりなるモノリス触媒が好まし
い。上記の金属管は、反応ライン内に直接に挿入せしめ
て、触媒の迅速で簡単な変換を可能にするような方法で
構成されうる。担体上に触媒を固定することは、触媒ラ
イン内における触媒の沈降の可能性を排除する。
添付図面に示されているような装置が使用される。図１
において、Ｖは、使用された希釈剤中の過酸化物オゾン
分解生成物を入れる貯蔵容器を表す。過酸化物オゾン分
解生成物は、オゾン分解から直接に貯蔵容器Ｖ内に供給
される。反応溶液は、ＶからポンプＰによって水素と並
流的にモノリス触媒Ｆを通過して、温度を調節するため
の装置Ｔが設けられている容器Ｇに送入される。この装
置を用いることにより、温度は、室温ないし60℃に維持
される。水素圧は、圧力計ｐおよび弁ＶＥによって0.1
ないし0.3 MPaに調整される。反応混合物は、一般にモ
ノリス触媒Ｆとの単一の接触後では十分には水素化され
ないので、それは次いで容器Ｇからポンプにより送り出
されそしてモノリス触媒を貫通して循環ポンプＫによっ
て排出装置Ｅ１を経て反応溶液中の過酸化物の濃度が装
置Ａによって測定して所望の濃度まで低下するまで循環
せしめられる。触媒基礎物質で被覆されたハネカムまた
はラメラを有する金属管よりなるモノリス触媒が好まし
い。上記の金属管は、反応ライン内に直接に挿入せしめ
て、触媒の迅速で簡単な変換を可能にするような方法で
構成されうる。担体上に触媒を固定することは、触媒ラ
イン内における触媒の沈降の可能性を排除する。
【００１３】蒸留しうる水素化生成物が製造される場合
には、反応溶液は、反応の完了後に容器Ｇから排出装置
Ｅ２を経て蒸留装置Ｄに供給される。水素化生成物は、
使用された希釈剤を留去することによって高い収量およ
び高い純度において単離される。モノリス触媒および水
素を用いることによって、均一な新規な生成物に変換さ
れうる各種の化合物の水素化分解還元用に好適なこの型
の装置は、新規であり、そしてまた本発明の対象であ
る。
には、反応溶液は、反応の完了後に容器Ｇから排出装置
Ｅ２を経て蒸留装置Ｄに供給される。水素化生成物は、
使用された希釈剤を留去することによって高い収量およ
び高い純度において単離される。モノリス触媒および水
素を用いることによって、均一な新規な生成物に変換さ
れうる各種の化合物の水素化分解還元用に好適なこの型
の装置は、新規であり、そしてまた本発明の対象であ
る。
【００１４】本発明による方法によれば、過酸化オゾン
分解生成物は、簡単な方法でのオゾン分解の直後に高い
純度を有する、高い収量の水素化生成物へと還元され、
それによって塩基を添加する必要はなく、またそれによ
って触媒を単離するための危険なそして複雑な手段が回
避される。
分解生成物は、簡単な方法でのオゾン分解の直後に高い
純度を有する、高い収量の水素化生成物へと還元され、
それによって塩基を添加する必要はなく、またそれによ
って触媒を単離するための危険なそして複雑な手段が回
避される。
【００１５】従って、本発明は、当該技術分野に貢献す
るものである。
るものである。
【００１６】
【実施例】実施例を以下に添付図面の参照のもとに更に
詳細に説明する。例 １ メタノール1000 ml 中のマレイン酸メチルエテル187 g
(1.3mol) に、マレイン酸メチルエステルの濃度が最初
の濃度の１％以下になるまで−15ないし−10℃の温度に
おいてオゾン４重量％を含有する酸素の毎時1000ｌの流
れを導入することによって当量のオゾンを添加した。
詳細に説明する。例 １ メタノール1000 ml 中のマレイン酸メチルエテル187 g
(1.3mol) に、マレイン酸メチルエステルの濃度が最初
の濃度の１％以下になるまで−15ないし−10℃の温度に
おいてオゾン４重量％を含有する酸素の毎時1000ｌの流
れを導入することによって当量のオゾンを添加した。
【００１７】得られる過酸化物溶液を白金7.2 g で被覆
されたラメラが位置する鋼管よりなるモノリス触媒の存
在下に0.12 MPaの水素圧下に水素化した。吸収された水
素は、28.6 nl あるいは理論量の98.2％の達した。過酸
化物濃度が <10 mmol/l に低下した後に、反応を停止
し、そして反応溶液をメタノールを蒸発させた後に55℃
および25 torr において蒸留した。
されたラメラが位置する鋼管よりなるモノリス触媒の存
在下に0.12 MPaの水素圧下に水素化した。吸収された水
素は、28.6 nl あるいは理論量の98.2％の達した。過酸
化物濃度が <10 mmol/l に低下した後に、反応を停止
し、そして反応溶液をメタノールを蒸発させた後に55℃
および25 torr において蒸留した。
【００１８】その後、実質的に100 ％の純度でグリオキ
サル酸メチルエステル半アセタール299.5 g(理論量の96
％) が得られた。例 2 メタノール850 ml中のスチレン156 g を例１において記
載されたようにオゾンで処理し、それによって1.5 モル
量の過酸化オゾン分解溶液約１ｌが得られた。この溶液
をリンドラー触媒基礎物質で被覆された金属モノリス触
媒の存在下で30ないし40℃の温度および約0.12 MPaの圧
力において添付図面に示された装置内で水素で処理し
た。吸収された水素は、31.9 nl ( 理論量の94.9％) で
あった。反応の完了後に、希釈剤を蒸発せしめ、そして
残渣を減圧蒸留した。119 ないし120 ℃／14mm Hg の沸
点において、実質的に100 ％の純度を有するベンズアル
デヒド149.3 g あるいは使用されたスチレンに関して理
論量の約94％が得られる。例 ３および４ これらの例は、次の点を除いては例２に記載されたよう
に実施された。すなわち、例３においては、4-メチルス
チレン177 g が使用され、それによって水素32.4 nl 、
あるいは理論量の96.4％が吸収され、そして例４におい
ては、イソサフロール（3,4-メチレンジオキシ-(α- メ
チル)-スチレン) 121.5 g が使用され、それによって水
素15.8 nl 、あるいは理論量の97.5％が吸収された。例
３においては、106 ないし108 ℃/10 mm Hg の沸点にお
いて実施された場合には、4-メチルベンズアルデヒド16
9 g 、あるいは使用された4-メチルスチレンに関して理
論量の94％が、そして例４においては、106 ないし107
℃/4mm Hg の沸点においてヘリオトロピン(3,4- メチレ
ンジオキシベンズアルデヒド)140.6 gあるいは使用され
たイソサフロールに関して理論量の約94％が、実質的に
100 ％の純度で得られた。 例 5 この例は、4-ニトロスチレン223.5 g が使用されたこと
を除いては、例２に記載されたように実施され、それに
よって水素31.8 nl 、あるいは理論量の94.6％が吸収さ
れた。希釈剤の蒸発後、蒸発の残渣を熱水中に溶解し、
そして溶液を氷浴中で冷却した。沈澱物を濾別し、そし
て乾燥した。それによって、105 ないし106 ℃の融点を
有する4-ニトロベンズアルデヒド216 g 、あるいは4-ニ
トロスチレンに関して理論量の96％が得られた。例 ６ メタノール中0.5 mol のナフタレン溶液を例１に記載の
ようにオゾン分解にかけた。生成されたオルト- フタル
酸アルデヒドのオゾン分解生成物の１mol の反応溶液
を、添付図面に従って0.12 MPaの水素圧および30ないし
35℃の温度においてモノリス触媒に連続的に通した。そ
の際、過酸化物の濃度は、10 mmol/l 以下の水素が消費
された。生成物溶液からメタノールが連続的に蒸発せし
められ、それは連続的に排出され、そして残渣は、透明
な溶液を形成するのに十分な量の熱水中に溶解された。
放冷せしめると、生成したｏ−フタル酸アルデヒドの一
部が析出した。水性相をジエチルエーテルで２回抽出
し、すでに結晶化した o- フタル酸アルデヒドを、一緒
にされたエーテル相中に溶解し、そして有機相を蒸発せ
しめた。
サル酸メチルエステル半アセタール299.5 g(理論量の96
％) が得られた。例 2 メタノール850 ml中のスチレン156 g を例１において記
載されたようにオゾンで処理し、それによって1.5 モル
量の過酸化オゾン分解溶液約１ｌが得られた。この溶液
をリンドラー触媒基礎物質で被覆された金属モノリス触
媒の存在下で30ないし40℃の温度および約0.12 MPaの圧
力において添付図面に示された装置内で水素で処理し
た。吸収された水素は、31.9 nl ( 理論量の94.9％) で
あった。反応の完了後に、希釈剤を蒸発せしめ、そして
残渣を減圧蒸留した。119 ないし120 ℃／14mm Hg の沸
点において、実質的に100 ％の純度を有するベンズアル
デヒド149.3 g あるいは使用されたスチレンに関して理
論量の約94％が得られる。例 ３および４ これらの例は、次の点を除いては例２に記載されたよう
に実施された。すなわち、例３においては、4-メチルス
チレン177 g が使用され、それによって水素32.4 nl 、
あるいは理論量の96.4％が吸収され、そして例４におい
ては、イソサフロール（3,4-メチレンジオキシ-(α- メ
チル)-スチレン) 121.5 g が使用され、それによって水
素15.8 nl 、あるいは理論量の97.5％が吸収された。例
３においては、106 ないし108 ℃/10 mm Hg の沸点にお
いて実施された場合には、4-メチルベンズアルデヒド16
9 g 、あるいは使用された4-メチルスチレンに関して理
論量の94％が、そして例４においては、106 ないし107
℃/4mm Hg の沸点においてヘリオトロピン(3,4- メチレ
ンジオキシベンズアルデヒド)140.6 gあるいは使用され
たイソサフロールに関して理論量の約94％が、実質的に
100 ％の純度で得られた。 例 5 この例は、4-ニトロスチレン223.5 g が使用されたこと
を除いては、例２に記載されたように実施され、それに
よって水素31.8 nl 、あるいは理論量の94.6％が吸収さ
れた。希釈剤の蒸発後、蒸発の残渣を熱水中に溶解し、
そして溶液を氷浴中で冷却した。沈澱物を濾別し、そし
て乾燥した。それによって、105 ないし106 ℃の融点を
有する4-ニトロベンズアルデヒド216 g 、あるいは4-ニ
トロスチレンに関して理論量の96％が得られた。例 ６ メタノール中0.5 mol のナフタレン溶液を例１に記載の
ようにオゾン分解にかけた。生成されたオルト- フタル
酸アルデヒドのオゾン分解生成物の１mol の反応溶液
を、添付図面に従って0.12 MPaの水素圧および30ないし
35℃の温度においてモノリス触媒に連続的に通した。そ
の際、過酸化物の濃度は、10 mmol/l 以下の水素が消費
された。生成物溶液からメタノールが連続的に蒸発せし
められ、それは連続的に排出され、そして残渣は、透明
な溶液を形成するのに十分な量の熱水中に溶解された。
放冷せしめると、生成したｏ−フタル酸アルデヒドの一
部が析出した。水性相をジエチルエーテルで２回抽出
し、すでに結晶化した o- フタル酸アルデヒドを、一緒
にされたエーテル相中に溶解し、そして有機相を蒸発せ
しめた。
【００１９】それによって、実質的に100 ％の純度およ
び54℃の融点を有する o- フタル酸アルデヒドの88.2％
が得られた。例 ７ この例は、パラジウムで被覆されたモノリス触媒が使用
されたことを除いては、例６に記載されたように実施さ
れた。吸収された水素は、理論量の97％に達し、o-フタ
ル酸アルデヒドの収量は、理論量の90％で、実質的に10
0 ％の純度および54℃の融点を有していた。例 ８および９ これらの例は、以下の点を除いては例２に記載されたよ
うに実施された。すなわち、例８においては、デセン-
(1) 210ｇが使用され、それによって水素32.4 nl 、あ
るいは理論量の96.4％が吸収され、そして例９において
は、1,4-ジアセトキシ- ブテン-(2) 172ｇが使用され、
それによって水素21.8 nl 、あるいは理論量の97.3％が
吸収された。上記のものを用いて、例８においては、79
ないし81℃/12mm Hgの沸点において、ノナナール201 g
、あるいは使用されたデセン-(1)に関して理論量の約9
4％が、そして例９においては、55ないし56℃/15mm Hg
の沸点において、アセトオキシアセトアルデヒド188 g
、あるいは使用された1,4-ジアセトキシブテン-(2)に
関して理論量の92％が、実質的に100 ％の純度において
得られた。例 １０ 例１において記載されたように製造されたシクロオクタ
ジエンオゾン分解生成物を含有する1.5 mol のメタノー
ル溶液１ｌを例１に記載されたように還元した。それに
よって理論量の98％の量の水素が吸収された。生成物溶
液を特性化の目的でアセタール化し、そして得られた反
応混合物を減圧分留にかけた。それによって、15 torr
において86ないし87℃の沸点および実質的に100 ％の純
度を有する1,1,4,4-テトラメトキシブタンが理論量の9
0.1％の量で得られた。例 １１ この例は、シクロヘキセン123 g が使用されたことを除
いては、例６に記載されたように実施され、それによっ
て水素30.5 nl 、あるいは理論量の90.8％が吸収され
た。生成物溶液を特性化の目的でアセタール化し、そし
て得られた反応混合物を減圧下に分留した。それによっ
て、111 ℃/20mm Hgの沸点および実質的に100 ％の純度
を有する1,1,6,6-テトラメトキシヘキサン275 g 、ある
いは使用されたシクロヘキセンに関して理論量の89％が
得られた。例 １２ この例は、2,5-ジヒドロフラン105 g が使用されたこと
を除いては、例１１に記載されたように実施され、それ
によって水素31.9 nl 、あるいは理論量の94.9％が吸収
された。生成物溶液のオキシム滴定によって、生成され
た3-オキサグルタールアルデヒドの2.88 molのアルデヒ
ド基含量が得られた。これは、使用された2,5-ジヒドロ
フランに関して理論量の96％の収量に達する。例 １３ないし１４ これらの例は、以下の点を除いては例２に記載されたよ
うに実施された。すなわち、例１３においては、2-ビニ
ルピリジン105 g が使用され、そして例１４において
は、4-ビニルピリジン52.5ｇが使用され、それによって
例１３においては、水素21.5 nl 、あるいは理論量の96
％が吸収され、そして例１４においては、水素10.2 nl
、あるいは理論量の91％が吸収された。
び54℃の融点を有する o- フタル酸アルデヒドの88.2％
が得られた。例 ７ この例は、パラジウムで被覆されたモノリス触媒が使用
されたことを除いては、例６に記載されたように実施さ
れた。吸収された水素は、理論量の97％に達し、o-フタ
ル酸アルデヒドの収量は、理論量の90％で、実質的に10
0 ％の純度および54℃の融点を有していた。例 ８および９ これらの例は、以下の点を除いては例２に記載されたよ
うに実施された。すなわち、例８においては、デセン-
(1) 210ｇが使用され、それによって水素32.4 nl 、あ
るいは理論量の96.4％が吸収され、そして例９において
は、1,4-ジアセトキシ- ブテン-(2) 172ｇが使用され、
それによって水素21.8 nl 、あるいは理論量の97.3％が
吸収された。上記のものを用いて、例８においては、79
ないし81℃/12mm Hgの沸点において、ノナナール201 g
、あるいは使用されたデセン-(1)に関して理論量の約9
4％が、そして例９においては、55ないし56℃/15mm Hg
の沸点において、アセトオキシアセトアルデヒド188 g
、あるいは使用された1,4-ジアセトキシブテン-(2)に
関して理論量の92％が、実質的に100 ％の純度において
得られた。例 １０ 例１において記載されたように製造されたシクロオクタ
ジエンオゾン分解生成物を含有する1.5 mol のメタノー
ル溶液１ｌを例１に記載されたように還元した。それに
よって理論量の98％の量の水素が吸収された。生成物溶
液を特性化の目的でアセタール化し、そして得られた反
応混合物を減圧分留にかけた。それによって、15 torr
において86ないし87℃の沸点および実質的に100 ％の純
度を有する1,1,4,4-テトラメトキシブタンが理論量の9
0.1％の量で得られた。例 １１ この例は、シクロヘキセン123 g が使用されたことを除
いては、例６に記載されたように実施され、それによっ
て水素30.5 nl 、あるいは理論量の90.8％が吸収され
た。生成物溶液を特性化の目的でアセタール化し、そし
て得られた反応混合物を減圧下に分留した。それによっ
て、111 ℃/20mm Hgの沸点および実質的に100 ％の純度
を有する1,1,6,6-テトラメトキシヘキサン275 g 、ある
いは使用されたシクロヘキセンに関して理論量の89％が
得られた。例 １２ この例は、2,5-ジヒドロフラン105 g が使用されたこと
を除いては、例１１に記載されたように実施され、それ
によって水素31.9 nl 、あるいは理論量の94.9％が吸収
された。生成物溶液のオキシム滴定によって、生成され
た3-オキサグルタールアルデヒドの2.88 molのアルデヒ
ド基含量が得られた。これは、使用された2,5-ジヒドロ
フランに関して理論量の96％の収量に達する。例 １３ないし１４ これらの例は、以下の点を除いては例２に記載されたよ
うに実施された。すなわち、例１３においては、2-ビニ
ルピリジン105 g が使用され、そして例１４において
は、4-ビニルピリジン52.5ｇが使用され、それによって
例１３においては、水素21.5 nl 、あるいは理論量の96
％が吸収され、そして例１４においては、水素10.2 nl
、あるいは理論量の91％が吸収された。
【００２０】上記のものを用いて、例１３においては、
59ないし62℃/10mm Hgの沸点において、ピリジン-2- ア
ルデヒド97.4 g、あるいは使用された2-ビニルピリジン
に関して理論量の91％が、そして例１４においては、70
ないし72℃/10mm Hgの沸点において、ピリジン -4-アル
デヒド48 g、あるいは使用された4-ビニルピリジンに関
して理論量の約90％が、実質的に100 ％の純度で得られ
た。例 １５ないし１７ これらの例においては、下記の点を除いては例２に記載
されたように実施された。すなわち、例１５において
は、メチルアクリル酸メタクリレート150 g が使用さ
れ、それによって水素32.2 nl 、あるいは理論量の96％
が吸収され、例１６においては、メチルアクリル酸エチ
ルアクリレート171 g が使用され、それによって水素3
1.9 nl 、あるいは理論量の95％が吸収され、そして例
１７においては、エチルアクリル酸エチルエステル192
g が使用され、それによって水素31.9 nl 、あるいは理
論量の95％が吸収された。
59ないし62℃/10mm Hgの沸点において、ピリジン-2- ア
ルデヒド97.4 g、あるいは使用された2-ビニルピリジン
に関して理論量の91％が、そして例１４においては、70
ないし72℃/10mm Hgの沸点において、ピリジン -4-アル
デヒド48 g、あるいは使用された4-ビニルピリジンに関
して理論量の約90％が、実質的に100 ％の純度で得られ
た。例 １５ないし１７ これらの例においては、下記の点を除いては例２に記載
されたように実施された。すなわち、例１５において
は、メチルアクリル酸メタクリレート150 g が使用さ
れ、それによって水素32.2 nl 、あるいは理論量の96％
が吸収され、例１６においては、メチルアクリル酸エチ
ルアクリレート171 g が使用され、それによって水素3
1.9 nl 、あるいは理論量の95％が吸収され、そして例
１７においては、エチルアクリル酸エチルエステル192
g が使用され、それによって水素31.9 nl 、あるいは理
論量の95％が吸収された。
【００２１】上記のものを用いて、例15においては、61
ないし62℃/40mm Hgの沸点において、使用されたピルビ
ン酸メチルエステル145.5 g 、あるいは使用されたメチ
ルアクリル酸メタクリレートに関して理論量の約95％
が、例１６においては、78ないし80℃/15mm Hgの沸点に
おいて、使用されたメチルアクリル酸エチルアクリレー
トに関して理論量の約94％が、そして例１７において、
68ないし69℃/20mm Hgの沸点において、2-オキソ- エチ
ルブチレート178 g 、あるいは使用されたエチルアクリ
ル酸エチルに関して理論量の約92パーセントが、実質的
に100 ％の純度で得られた。
ないし62℃/40mm Hgの沸点において、使用されたピルビ
ン酸メチルエステル145.5 g 、あるいは使用されたメチ
ルアクリル酸メタクリレートに関して理論量の約95％
が、例１６においては、78ないし80℃/15mm Hgの沸点に
おいて、使用されたメチルアクリル酸エチルアクリレー
トに関して理論量の約94％が、そして例１７において、
68ないし69℃/20mm Hgの沸点において、2-オキソ- エチ
ルブチレート178 g 、あるいは使用されたエチルアクリ
ル酸エチルに関して理論量の約92パーセントが、実質的
に100 ％の純度で得られた。
【図１】本発明による化合物を水素で水素化分解するた
めの装置を図式的に示す概略図である。
めの装置を図式的に示す概略図である。
【符号の説明】 Ａ 濃度測定装置 Ｄ 蒸留装置 Ｅ１ 排出装置 Ｅ２ 排出装置 Ｆ モノリス触媒 Ｇ 容器 Ｋ 循環ポンプ Ｐ ポンプ ｐ 圧力計 Ｔ 温度調節装置 Ｖ 貯蔵容器 ＶＥ 弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/53 47/52 67/00 9546−4Ｈ 69/708 Ｚ 9546−4Ｈ 69/76 Ｚ 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/48 317/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヨーゼフ・シヤーラー オーストリア国、4020リンツ、カップラン ホーフストラーセ、28 (72)発明者 ウイリーバルト・ウイネッツハ−マー オーストリア国、4641シユタインハウス、 ウンターハルト、４
Claims (10)
- 【請求項１】 触媒の存在下に0.01ないし2.0 MPa の水
素圧および−10ないし150 ℃の温度において反応条件下
で不活性である有機希釈剤中で、過酸化物オゾン分解生
成物を対応するカルボニル化合物に水素化分解的に還元
する方法において、触媒としてモノリス(monolith)触媒
を使用することを特徴とする上記水素化分解的還元方
法。 - 【請求項２】 モノリス触媒が貴金属で被覆されている
触媒担体よりなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒担体が金属よりなる請求項１に記載
の方法。 - 【請求項４】 不活性の有機希釈剤として１ないし６個
の炭素原子を有するアルコールを使用する請求項１に記
載の方法。 - 【請求項５】 0.1 ないし1.0 MPa の水素圧を維持する
請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 15ないし70℃の温度を維持する請求項１
に記載の方法。 - 【請求項７】 化合物を水素を用いて水素化分解するた
めの装置であって水素化分解にかけられる化合物のため
の貯蔵容器Ｖ、上記化合物を送入するためのポンプＰ、
水素を導入するための装置ＶＥ、および水素圧を測定す
るための圧力計ｐ、モノリス触媒を入れた容器Ｆ、温度
を調節するための手段Ｔおよび生成物溶液を取り出すた
めの手段Ｅ１およびＥ２を包含する、反応溶液を回収す
るための容器Ｇ、反応溶液を移送するための循環ポンプ
Ｋ、および試料を採取するための装置Ａよりなる水素で
化合物を水素化分解するための装置において、上記貯蔵
容器Ｖ、ポンプＰ、水素弁ＶＥ、水素用圧力計ｐ、モノ
リス触媒Ｆ、容器Ｇ、循環ポンプＫおよび試料採取用装
置Ａが反応溶液用ラインによって順番に接続されてお
り、それによって水素化分解にかけられる化合物および
水素の、モノリス触媒Ｆを経る反応溶液を回収するため
の容器Ｇへの並流的供給が保証され、そして更にそれに
よって回収容器からの反応溶液の、循環ポンプによるモ
ノリス触媒を経て反復的供給が保証されることを特徴と
する、上記水素で化合物を水素化分解するための装置。 - 【請求項８】 水素化分解されるべき化合物が過酸化物
を含有するオゾン分解生成物である請求項７に記載の装
置。 - 【請求項９】 容器Ｇが反応溶液用ラインによって蒸留
装置に連結されている請求項７に記載の装置。 - 【請求項１０】 請求項７に記載の装置を使用する請求
項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT484/93 | 1993-03-12 | ||
| AT0048493A AT398759B (de) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | Hydrogenolytische reduktion peroxidischer ozonolyseprodukte und vorrichtung zu ihrer durchführung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859516A true JPH0859516A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=3491825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6041454A Ceased JPH0859516A (ja) | 1993-03-12 | 1994-03-11 | 過酸化物オゾン分解生成物の水素化分解的還元方法および化合物の接触水素化分解のための装置 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5543560A (ja) |
| JP (1) | JPH0859516A (ja) |
| KR (1) | KR940021510A (ja) |
| AT (1) | ATE153329T1 (ja) |
| AU (1) | AU675688B2 (ja) |
| BG (1) | BG61397B1 (ja) |
| DE (1) | DE59402792D1 (ja) |
| EE (1) | EE9400053A (ja) |
| ES (1) | ES2101371T3 (ja) |
| HR (1) | HRP940157B1 (ja) |
| LT (1) | LT3239B (ja) |
| LV (1) | LV10856B (ja) |
| RO (1) | RO110477B1 (ja) |
| SI (1) | SI9400126A (ja) |
| SK (1) | SK29994A3 (ja) |
| TR (1) | TR27554A (ja) |
| TW (1) | TW299317B (ja) |
| ZA (1) | ZA941725B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5869676A (en) * | 1997-05-15 | 1999-02-09 | Vion Pharmaceuticals, Inc. | Process for the synthesis of ribonucleotide reductase inhibitors 3-AP and 3-AMP |
| WO2001062696A1 (en) | 2000-02-25 | 2001-08-30 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of glyceraldehyde and derivatives thereof |
| CN1261415C (zh) * | 2001-05-30 | 2006-06-28 | 大赛璐化学工业株式会社 | 喹啉甲醛的制造方法 |
| KR101482330B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2015-01-14 | 주식회사 포스코 | 수소 이용률을 극대화한 금속 산화물의 수소환원장치 및 금속 산화물의 수소환원공정 내 수소 가스의 농도 제어방법 |
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