JPH09202773A - ピリジンカルボン酸類の製造法 - Google Patents
ピリジンカルボン酸類の製造法Info
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- JPH09202773A JPH09202773A JP8011798A JP1179896A JPH09202773A JP H09202773 A JPH09202773 A JP H09202773A JP 8011798 A JP8011798 A JP 8011798A JP 1179896 A JP1179896 A JP 1179896A JP H09202773 A JPH09202773 A JP H09202773A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ピリジンカルボン酸類の臭素不純物を低減させ、ピリジ
ンカルボン酸類を工業的に有利に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】酸素含有ガスでアルキルピリジン類を液相
酸化してピリジンカルボン酸類を製造するに際し、得ら
れた反応液から粗ピリジンカルボン酸類を分離すること
なく第VIII族金属触媒で接触水素化し、しかる後にピリ
ジンカルボン酸類を反応液から分離する。
Description
薬品等の原料として有用なピリジンカルボン酸類の精製
方法に関する。
ては、アルキルピリジン類を直接酸化する方法が知られ
ており、触媒を用いて接触気相酸化するもの、液相で硝
酸を酸化剤として酸化するもの、重金属及びハロゲン元
素を触媒として液相空気酸化するもの（特公昭34-9868
号）等がある。
法の中で、液相空気酸化は収率が高く酸化コストも少な
くすむ利点があるが、得られるピリジンカルボン酸中に
臭素を含む不純物が混入する問題がある。液相空気酸化
により得られる粗ピリジンカルボン酸には通常数10〜数
100ppmの非イオン性臭素が含まれる。飼料、医薬品用等
に用いられるピリジンカルボン酸類において、このよう
な臭素不純物を除去する必要がある。しかしながらピリ
ジンカルボン酸類の精製についてはあまり知られておら
ず、例えば特公昭37-16737号には昇華による精製法が開
示されているが、非常に少量の不純物が問題となるピリ
ジンカルボン酸類では昇華法は精製効率が低く、実用的
ではない。
キルピリジン類を液相酸化して得られた粗ピリジンカル
ボン酸類の臭素不純物を低減させ、ピリジンカルボン酸
類を工業的に有利に製造する方法を提供することであ
る。
ジンカルボン酸類の精製法として、粗ピリジンカルボン
酸類を水または酢酸の混合溶媒中で第VIII族金属を触媒
として接触水素化処理して臭素を含む不純物を低減する
方法を提案した（特願平07-121682 号) 。この方法で
は、酸化反応後いったん粗ピリジンカルボン酸類を分離
し、その粗ピリジンカルボン酸類を再度溶媒に溶かして
精製している。このような操作では酸化終了後の反応液
からピリジンカルボン酸類を２回にわたって分離するこ
とが必要であり操作が煩雑になることと、精製で使用さ
れる溶媒中に溶解するピリジンカルボン酸類の回収が必
要になることから、複雑なプロセスである。
粗ピリジンカルボン酸類の精製について鋭意検討した結
果、酸化終了後の反応液を生成する粗ピリジンカルボン
酸類を分離することなく、第VIII族金属触媒の存在下、
100 〜250 ℃の温度で接触水素化することにより、臭素
を含む不純物が大幅に減少すること、またこのような操
作により酸化後の粗ピリジンカルボン酸類の分離操作が
不要となり２回の晶析操作を１回に低減できるので、工
業プロセスに関して大きな利点が得られることを見出
し、本発明に到達した。
液相酸化してピリジンカルボン酸類を製造するに際し、
得られた反応液から粗ピリジンカルボン酸類を分離する
ことなく第VIII族金属触媒で接触水素化し、しかる後に
ピリジンカルボン酸類を反応液から分離することを特徴
とするピリジンカルボン酸類の製造法である。
アルキルピリジン類は、ピリジンあるいはキノリンのよ
うに窒素を含む芳香族複素環化合物でメチル基、エチル
基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチ
ル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、n-ヘキシル基、i-
ヘキシル基、n-ヘプチル基、i-ヘプチル基、n-オクチル
基、i-オクチル基、n-ノニル基、i-ノニル基、n-デシル
基、i-デシル基等の炭素数 1〜10個のアルキル側鎖を少
なくとも１つ以上持つ化合物である。特に本発明におけ
る原料として3-メチルピリジンおよび4-メチルピリジン
が好適に用いられ、液相酸化によりニコチン酸およびイ
ソニコチン酸が得られる。
塩などの重金属塩が用いられ、臭素化合物が添加され
る。コバルト塩としては酢酸コバルト、蟻酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチル
アセトナート、炭酸コバルト等が挙げられる。コバルト
原子の濃度はアルキルピリジン類に対して0.02〜1.5 重
量％の範囲であり、好ましくは0.15〜0.6 重量％の範囲
である。マンガン塩としては酢酸マンガン、蟻酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガン、臭化マンガン、マンガンアセ
チルアセトナート、炭酸マンガン等が挙げられる。マン
ガン原子の濃度はアルキルピリジン類に対して0.02〜1.
5 重量％の範囲であり、好ましくは0.15〜0.6 重量％の
範囲である。
化ナトリウム、臭化水素酸、臭素、臭化コバルト、臭化
マンガン、臭化アンモニウム、テトラプロピルアンモニ
ウムブロマイド、ブロモ酢酸等が挙げられる。臭素原子
の濃度はアルキルピリジン類に対して0.02〜3 重量％の
範囲であり、好ましくは 0.1〜1.5 重量％の範囲であ
る。
は、純酸素、あるいは空気のような酸素と他の不活性ガ
スの混合ガスを用いることができる。液相酸化の反応温
度は 150〜250 ℃であり、好ましくは 180〜230 ℃であ
る。反応圧力は溶媒が液相として存在するような条件で
規定され、通常は10〜30 kg/cm2 G である。
ノカルボン酸が用いられる。低級脂肪族モノカルボン酸
としては、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、n-吉草酸、n-
カプロン酸、n-エナント酸等の炭素数２〜７の低級脂肪
族飽和カルボン酸が挙げられ、特に酢酸が好適に使用さ
れる。
れた反応液は、溶媒中に生成したピリジンカルボン酸
類、未反応原料、酸化中間体、有機臭素化物、重金属お
よび臭素触媒等を含むが、この反応液はそのまま或いは
濃縮して接触水素化工程に導入される。
いられる第VIII族金属としては、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などが挙げられ、これらの金属酸化物から
選ばれた水素添加触媒を用いることもでき、特にパラジ
ウムが好適である。これらの触媒金属または金属酸化物
はそのまま使用することもできるが、通常は支持体に担
持されたものが使用され、支持体としては活性炭、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ等が挙げられ、特に活
性炭が好ましい。
るが、一般に 100〜250 ℃であり、好ましくは 120〜18
0 ℃である。圧力は溶媒を液相に保ちうる圧力であれば
よいが、一般に水素分圧として 1〜80 kg/cm2 G であ
り、好ましくは 5〜20 kg/cm2G である。反応温度が低
すぎると臭素不純物の低減が十分でなく、反応温度が高
すぎると反応系が高圧になりるので装置コストがかさ
み、操作上も問題が多くなる。接触水素化処理は回分
式、連続式の何れでも行うことができる。接触水素化処
理は酸化生成液中の触媒の再活性化と同時に、反応液中
に含まれる有機臭素化合物が水素化されてピリジンカル
ボン酸類の精製効果もあるので、酸化反応液を粗ピリジ
ンカルボン酸類の分離前に接触水素化処理を行う。
する。但し本発明はこれに限定されるものではない。
トクレーブに3-メチルピリジン40重量部、酢酸コバルト
0.61重量部、酢酸マンガン0.43重量部、47%臭化水素酸
水溶液0.52重量部及び5wt%含水酢酸 240重量部を仕込み
（コバルト、マンガン、臭素はそれぞれの元素の溶媒に
対する重量濃度として600ppm、400ppm、1000ppm)、温度
210℃、圧力 25kg/cm2 G の条件下、60Nl/hr の速度で
空気を供給し、撹拌しながら酸素吸収がなくなるまで約
2.5時間反応を行い、反応液 296重量部が得られた。こ
れを分析した結果、3-メチルピリジンの転化率92.2% 、
ニコチン酸の収率78.8mol%であった。
パラジウムを活性炭に担持させた触媒 1重量部とともに
撹拌器、ガス導入管、発生蒸気の還流装置を備えたオー
トクレーブに仕込み、水素を6kg/cm2 G の圧力で封入
し、温度 130℃で2時間撹拌を続けた。得られた反応液
から触媒Pd-Cを濾別した後溶媒を一部留去し80重量部と
した。この反応液を常温に冷却し析出したニコチン酸を
濾別し、付着している溶媒を置換するために10重量部の
水で 2回洗浄した。この結晶を乾燥してニコチン酸16.8
重量部を得た。結晶を蛍光Ｘ線分析した結果、臭素含有
量は 17ppmであった。
析出したニコチン酸を濾別し、付着している溶媒を置換
するために10重量部の水で２回洗浄した。この結晶を乾
燥してニコチン酸13.9重量部を得た。結晶を蛍光Ｘ線分
析した結果、臭素含有量は460ppmであった。
水酢酸50重量部に加え、1%のパラジウムを活性炭に担持
させた触媒 1重量部とともに撹拌器、ガス導入管、発生
蒸気の還流装置を備えたオートクレーブに仕込み、水素
を6kg/cm2 G の圧力で封入し、温度 130℃で 2時間撹拌
を続けた。得られた反応液から触媒Pd-Cを濾別した後常
温に冷却した。析出したニコチン酸を濾別し、付着して
いる溶媒を置換するために10重量部の水で 2回洗浄し
た。この結晶を乾燥してニコチン酸 7.8重量部を得た。
結晶を蛍光Ｘ線分析した結果、臭素含有量は 23ppmであ
った。
コチン酸のうち20重量部を1%のパラジウムを活性炭に担
持させた触媒 0.5重量部、 100重量部の水とともに撹拌
器、ガス導入管、発生蒸気の還流装置を備えたオートク
レーブに仕込み、水素を6kg/cm2 G の圧力で封入し、温
度 130℃で 2時間撹拌を続けた。得られた反応液から触
媒Pd-Cを濾別した後常温に冷却し、析出したニコチン酸
を濾別し、付着している溶媒を水で 2回洗浄した。この
結晶を乾燥してニコチン酸11.2重量部を得た。結晶を蛍
光Ｘ線分析した結果、臭素含有量は 31ppmであった。
酸を析出、洗浄した場合、比較例-1のごとく結晶中に46
0ppmもの臭素が含まれる。これに対し酸化反応液をその
まま水素化処理してからニコチン酸を析出、洗浄した実
施例の場合には得られた結晶中の臭素濃度は 17ppmであ
った。酸化反応液からいったんニコチン酸を析出分離
し、それを再度溶媒に溶かして水素化処理した比較例２
およびは比較例３では、得られた結晶中の臭素濃度はそ
れぞれ 23ppm、 31ppmであり、実施例の場合とほとんど
変わりない。
化で得られた反応液を直接第VIII族金属触媒の存在下接
触水素化処理することにより、酸化反応液から一旦ピリ
ジンカルボン酸類を分離して接触水素化処理する場合と
同様の臭素化合物の低減効果が得られる。本発明の方法
によれば粗ピリジンカルボン酸の分離工程が省略でき、
精製で使用される溶媒中に溶解するピリジンカルボン酸
類の損失が無くなるので、製造工程が簡略化されると共
にピリジンカルボン酸類の収率が向上する。従って本発
明の方法はアルキルピリジン類の液相酸化でピリジンカ
ルボン酸類を得る工業プロセスに関して大きな利点を与
える。
Claims (1)
- 【請求項１】酸素含有ガスでアルキルピリジン類を液相
酸化してピリジンカルボン酸類を製造するに際し、得ら
れた反応液から粗ピリジンカルボン酸類を分離すること
なく第VIII族金属触媒で接触水素化し、しかる後にピリ
ジンカルボン酸類を反応液から分離することを特徴とす
るピリジンカルボン酸類の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8011798A JPH09202773A (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | ピリジンカルボン酸類の製造法 |
| US08/646,631 US5700944A (en) | 1995-05-19 | 1996-05-08 | Process for the production of pyridinecarboxylic acids |
| CN96105129A CN1090618C (zh) | 1995-05-19 | 1996-05-20 | 吡啶羧酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8011798A JPH09202773A (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | ピリジンカルボン酸類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202773A true JPH09202773A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=11787906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8011798A Pending JPH09202773A (ja) | 1995-05-19 | 1996-01-26 | ピリジンカルボン酸類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09202773A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100773212B1 (ko) * | 2006-12-18 | 2007-11-02 | 최영숙 | 전주몸체의 보호커버 |
| CN114456106A (zh) * | 2020-11-10 | 2022-05-10 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种工业废水中烟酸的回收方法 |
-
1996
- 1996-01-26 JP JP8011798A patent/JPH09202773A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100773212B1 (ko) * | 2006-12-18 | 2007-11-02 | 최영숙 | 전주몸체의 보호커버 |
| CN114456106A (zh) * | 2020-11-10 | 2022-05-10 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种工业废水中烟酸的回收方法 |
| CN114456106B (zh) * | 2020-11-10 | 2024-01-16 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种工业废水中烟酸的回收方法 |
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