JPH09202772A - ピリジンカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
ピリジンカルボン酸類の製造方法Info
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- JPH09202772A JPH09202772A JP8011797A JP1179796A JPH09202772A JP H09202772 A JPH09202772 A JP H09202772A JP 8011797 A JP8011797 A JP 8011797A JP 1179796 A JP1179796 A JP 1179796A JP H09202772 A JPH09202772 A JP H09202772A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】アルキルピリジン類の液相酸化を工業的に実施
するために、触媒、未反応原料、酸化中間体等を含む反
応生成液を循環使用する際に、触媒臭素成分の蓄積等の
悪影響の無い方法を提供する。 【構成】重金属および臭素よりなる触媒を使用し低級脂
肪族モノカルボン酸を溶媒として酸素含有ガスでアルキ
ルピリジン類を液相酸化してピリジンカルボン酸類を製
造するに際し、液相酸化反応生成液を第VIII族金属存在
下接触水素化処理し、ピリジンカルボン酸類を分離した
後、酸化反応に再度使用する。
するために、触媒、未反応原料、酸化中間体等を含む反
応生成液を循環使用する際に、触媒臭素成分の蓄積等の
悪影響の無い方法を提供する。 【構成】重金属および臭素よりなる触媒を使用し低級脂
肪族モノカルボン酸を溶媒として酸素含有ガスでアルキ
ルピリジン類を液相酸化してピリジンカルボン酸類を製
造するに際し、液相酸化反応生成液を第VIII族金属存在
下接触水素化処理し、ピリジンカルボン酸類を分離した
後、酸化反応に再度使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は飼料添加剤および医
薬品等の原料として有用なピリジンカルボン酸類の製造
方法に関する。
薬品等の原料として有用なピリジンカルボン酸類の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキルピリジン類を重金属触媒及びハ
ロゲン元素よりなる触媒により酸素含有ガスを用いて液
相で酸化する方法としては、特公昭34-9868 号、特公昭
50-17068号、ＷＯ（国際公開）93/05022号、特開平7-23
3150号等が知られている。このような方法を工業的に行
うためには、酸化生成液中の未反応原料、ピリジンカル
ボン酸類分離後も溶媒中に溶解している生成物、酸化中
間体、さらに高価な重金属触媒等を回収再利用する必要
がある。このような目的を簡便に達成する方法として
は、酸化反応後ピリジンカルボン酸類を分離した生成液
を再度酸化反応にリサイクル使用する方法が考えられ
る。
ロゲン元素よりなる触媒により酸素含有ガスを用いて液
相で酸化する方法としては、特公昭34-9868 号、特公昭
50-17068号、ＷＯ（国際公開）93/05022号、特開平7-23
3150号等が知られている。このような方法を工業的に行
うためには、酸化生成液中の未反応原料、ピリジンカル
ボン酸類分離後も溶媒中に溶解している生成物、酸化中
間体、さらに高価な重金属触媒等を回収再利用する必要
がある。このような目的を簡便に達成する方法として
は、酸化反応後ピリジンカルボン酸類を分離した生成液
を再度酸化反応にリサイクル使用する方法が考えられ
る。
【０００３】本発明者らの検討によると生成するピリジ
ンカルボン酸類を分離した生成液を単純にすなわち何ら
処理を行わずに酸化反応にリサイクル使用する場合、１
回目の反応と同等の成績を得るためには触媒、特に臭素
成分の多量の追加が必要で、そのため反応生成液のリサ
イクル使用を繰り返していくと生成液中の臭素濃度が非
常に高くなり、目的とするピリジンカルボン酸類の品
質、特に有機臭素化物濃度に影響を与える。
ンカルボン酸類を分離した生成液を単純にすなわち何ら
処理を行わずに酸化反応にリサイクル使用する場合、１
回目の反応と同等の成績を得るためには触媒、特に臭素
成分の多量の追加が必要で、そのため反応生成液のリサ
イクル使用を繰り返していくと生成液中の臭素濃度が非
常に高くなり、目的とするピリジンカルボン酸類の品
質、特に有機臭素化物濃度に影響を与える。
【０００４】また特開平7-233150号では、3-メチルピリ
ジンの無溶媒での液相自動酸化において未反応の原料お
よび酸化中間体等を触媒とともにリサイクル使用する方
法が開示されているが、ニコチン酸分離後の生成液を直
接リサイクル使用する場合の実施例では触媒を多量に追
加しており、特に臭素成分は初回の反応とほぼ同量を加
えている。このように臭素成分が蓄積することは上記の
如く多数回のリサイクルにおいて好ましくない影響があ
る。
ジンの無溶媒での液相自動酸化において未反応の原料お
よび酸化中間体等を触媒とともにリサイクル使用する方
法が開示されているが、ニコチン酸分離後の生成液を直
接リサイクル使用する場合の実施例では触媒を多量に追
加しており、特に臭素成分は初回の反応とほぼ同量を加
えている。このように臭素成分が蓄積することは上記の
如く多数回のリサイクルにおいて好ましくない影響があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のようにアルキル
ピリジン類の液相酸化法での触媒含有生成液のリサイク
ル使用は、多量の触媒成分の追加が必要で、その蓄積が
問題になる。本発明の目的はアルキルピリジン類の液相
酸化を工業的に実施するために、触媒、未反応原料、酸
化中間体等を含む反応生成液を循環使用する際に、触媒
臭素成分の蓄積等の悪影響の無い方法を提供することに
ある。
ピリジン類の液相酸化法での触媒含有生成液のリサイク
ル使用は、多量の触媒成分の追加が必要で、その蓄積が
問題になる。本発明の目的はアルキルピリジン類の液相
酸化を工業的に実施するために、触媒、未反応原料、酸
化中間体等を含む反応生成液を循環使用する際に、触媒
臭素成分の蓄積等の悪影響の無い方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはアルキルピ
リジン類の液相酸化での触媒含有生成液を循環使用する
方法について鋭意検討した結果、循環使用前に第VIII族
金属存在下接触水素化処理することにより、触媒臭素成
分の大量の追加、すなわち臭素成分の反応生成液中への
蓄積なしに循環使用できることを見出し、本発明に到達
した。
リジン類の液相酸化での触媒含有生成液を循環使用する
方法について鋭意検討した結果、循環使用前に第VIII族
金属存在下接触水素化処理することにより、触媒臭素成
分の大量の追加、すなわち臭素成分の反応生成液中への
蓄積なしに循環使用できることを見出し、本発明に到達
した。
【０００７】即ち本発明は、重金属および臭素よりなる
触媒を使用し低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒として酸
素含有ガスでアルキルピリジン類を液相酸化してピリジ
ンカルボン酸類を製造するに際し、液相酸化反応生成液
を第VIII族金属存在下接触水素化処理し、ピリジンカル
ボン酸類を分離した後、酸化反応に再度使用することを
特徴とするピリジンカルボン酸類の製造方法である。
触媒を使用し低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒として酸
素含有ガスでアルキルピリジン類を液相酸化してピリジ
ンカルボン酸類を製造するに際し、液相酸化反応生成液
を第VIII族金属存在下接触水素化処理し、ピリジンカル
ボン酸類を分離した後、酸化反応に再度使用することを
特徴とするピリジンカルボン酸類の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において原料に用いられる
アルキルピリジン類としては、ピリジンあるいはキノリ
ンのように窒素を含む芳香族複素環化合物でメチル基、
エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、
i-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、n-ヘキシル
基、i-ヘキシル基、n-ヘプチル基、i-ヘプチル基、n-オ
クチル基、i-オクチル基、n-ノニル基、i-ノニル基、n-
デシル基、i-デシル基等の炭素数 1〜10個のアルキル側
鎖を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。特に
ニコチン酸、イソニコチン酸の原料となる3-メチルピリ
ジン、4-メチルピリジンが好適である。
アルキルピリジン類としては、ピリジンあるいはキノリ
ンのように窒素を含む芳香族複素環化合物でメチル基、
エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、
i-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、n-ヘキシル
基、i-ヘキシル基、n-ヘプチル基、i-ヘプチル基、n-オ
クチル基、i-オクチル基、n-ノニル基、i-ノニル基、n-
デシル基、i-デシル基等の炭素数 1〜10個のアルキル側
鎖を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。特に
ニコチン酸、イソニコチン酸の原料となる3-メチルピリ
ジン、4-メチルピリジンが好適である。
【０００９】触媒となる重金属塩としてはコバルト塩と
マンガン塩が用いられる。コバルト塩としては酢酸コバ
ルト、蟻酸コバルト、ナフテン酸コバルト、臭化コバル
ト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト等が
挙げられる。コバルト原子の濃度はアルキルピリジン類
に対して0.02〜1.5 重量％の範囲であり、好ましくは0.
15〜0.6 重量％の範囲である。マンガン塩としては酢酸
マンガン、蟻酸マンガン、ナフテン酸マンガン、臭化マ
ンガン、マンガンアセチルアセトナート、炭酸マンガン
等が挙げられる。マンガン原子の濃度はアルキルピリジ
ン類に対して0.02〜1.5 重量％の範囲であり、好ましく
は0.15〜0.6 重量％の範囲である。
マンガン塩が用いられる。コバルト塩としては酢酸コバ
ルト、蟻酸コバルト、ナフテン酸コバルト、臭化コバル
ト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト等が
挙げられる。コバルト原子の濃度はアルキルピリジン類
に対して0.02〜1.5 重量％の範囲であり、好ましくは0.
15〜0.6 重量％の範囲である。マンガン塩としては酢酸
マンガン、蟻酸マンガン、ナフテン酸マンガン、臭化マ
ンガン、マンガンアセチルアセトナート、炭酸マンガン
等が挙げられる。マンガン原子の濃度はアルキルピリジ
ン類に対して0.02〜1.5 重量％の範囲であり、好ましく
は0.15〜0.6 重量％の範囲である。
【００１０】触媒に添加される臭素化合物としては、臭
化ナトリウム、臭化水素酸、臭素、臭化コバルト、臭化
マンガン、臭化アンモニウム、テトラプロピルアンモニ
ウムブロマイド、ブロモ酢酸等が挙げられる。臭素原子
の濃度はアルキルピリジン類に対して0.02〜3 重量％の
範囲であり、好ましくは 0.1〜1.5 重量％の範囲であ
る。
化ナトリウム、臭化水素酸、臭素、臭化コバルト、臭化
マンガン、臭化アンモニウム、テトラプロピルアンモニ
ウムブロマイド、ブロモ酢酸等が挙げられる。臭素原子
の濃度はアルキルピリジン類に対して0.02〜3 重量％の
範囲であり、好ましくは 0.1〜1.5 重量％の範囲であ
る。
【００１１】液相酸化に用いられる酸素含有ガスとして
は、純酸素、あるいは空気のような酸素と他の不活性ガ
スの混合ガスを用いることができる。液相酸化の反応温
度は 150〜250 ℃であり、好ましくは 180〜230 ℃であ
る。反応圧力は溶媒が液相として存在するような条件で
規定され、通常は10〜30 kg/cm2 G である。
は、純酸素、あるいは空気のような酸素と他の不活性ガ
スの混合ガスを用いることができる。液相酸化の反応温
度は 150〜250 ℃であり、好ましくは 180〜230 ℃であ
る。反応圧力は溶媒が液相として存在するような条件で
規定され、通常は10〜30 kg/cm2 G である。
【００１２】溶媒に用いられる低級脂肪族モノカルボン
酸としては、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、n-吉草酸、
n-カプロン酸、n-エナント酸等の炭素数２〜７の低級脂
肪族飽和カルボン酸が挙げられ、特に酢酸が好適に使用
される。
酸としては、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、n-吉草酸、
n-カプロン酸、n-エナント酸等の炭素数２〜７の低級脂
肪族飽和カルボン酸が挙げられ、特に酢酸が好適に使用
される。
【００１３】酸化反応で得られた反応液は、冷却して析
出するピリジンカルボン酸類を分離した後、あるいは分
離前に第VIII族金属存在下接触水素化処理される。また
これら反応液を濃縮した後接触水素化処理してもよい。
接触水素化処理は酸化生成液中の触媒の再活性化と同時
にピリジンカルボン酸類の精製効果もあるので、酸化反
応液を生成ピリジンカルボン酸類の分離前に接触水素化
処理するのが合理的である。
出するピリジンカルボン酸類を分離した後、あるいは分
離前に第VIII族金属存在下接触水素化処理される。また
これら反応液を濃縮した後接触水素化処理してもよい。
接触水素化処理は酸化生成液中の触媒の再活性化と同時
にピリジンカルボン酸類の精製効果もあるので、酸化反
応液を生成ピリジンカルボン酸類の分離前に接触水素化
処理するのが合理的である。
【００１４】接触水素化に用いられる第VIII族金属とし
ては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などがあげら
れ、これらの金属又は金属酸化物から選ばれた水素添加
触媒を用いることができる。特にパラジウムが好適であ
る。これらの金属または金属酸化物はそのまま使用する
こともできるが、通常は支持体に担持されたものが使用
される。支持体としては活性炭、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ等が挙げられ、特に活性炭が好ましい。
ては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などがあげら
れ、これらの金属又は金属酸化物から選ばれた水素添加
触媒を用いることができる。特にパラジウムが好適であ
る。これらの金属または金属酸化物はそのまま使用する
こともできるが、通常は支持体に担持されたものが使用
される。支持体としては活性炭、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ等が挙げられ、特に活性炭が好ましい。
【００１５】接触水素化処理の温度は触媒活性による
が、一般に 100〜250 ℃であり、好ましくは 120〜180
℃である。圧力は溶媒を液相に保ちうる圧力であればよ
いが、一般に水素分圧として 1〜80 kg/cm2 G であり、
好ましくは 5〜20 kg/cm2 G である。接触水素化処理は
回分式、連続式のいずれでも行うことができる。
が、一般に 100〜250 ℃であり、好ましくは 120〜180
℃である。圧力は溶媒を液相に保ちうる圧力であればよ
いが、一般に水素分圧として 1〜80 kg/cm2 G であり、
好ましくは 5〜20 kg/cm2 G である。接触水素化処理は
回分式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００１６】重金属および臭素触媒を用いる液相酸化に
おいて臭素源として臭化水素酸、臭化ナトリウム等のイ
オン性臭素を用いた場合、酸化反応で触媒臭素が一部有
機化し、例えば溶媒として酢酸を用いた場合には1-ブロ
モ酢酸等が生成することはよく知られている。このよう
な有機臭素はアルキルピリジン類の液相酸化の触媒とし
ては活性が低く、特に有機臭素を多く含む生成液を循環
使用した場合にはほとんど活性を示さない。
おいて臭素源として臭化水素酸、臭化ナトリウム等のイ
オン性臭素を用いた場合、酸化反応で触媒臭素が一部有
機化し、例えば溶媒として酢酸を用いた場合には1-ブロ
モ酢酸等が生成することはよく知られている。このよう
な有機臭素はアルキルピリジン類の液相酸化の触媒とし
ては活性が低く、特に有機臭素を多く含む生成液を循環
使用した場合にはほとんど活性を示さない。
【００１７】これに対して本発明により酸化生成液の接
触水素化処理を行うことにより、有機臭素はほとんど定
量的にイオン性臭素に還元され、生成液を循環使用した
場合にも十分な触媒活性を示す。また接触水素化処理に
より臭化ピリジンカルボン酸類等も脱臭素化されイオン
性臭素が生成する。さらに他の酸化反応を阻害する不純
物も接触水素化処理により低減され、これらの効果によ
り臭素成分の大量の追加なしに生成液の循環が可能とな
る。
触水素化処理を行うことにより、有機臭素はほとんど定
量的にイオン性臭素に還元され、生成液を循環使用した
場合にも十分な触媒活性を示す。また接触水素化処理に
より臭化ピリジンカルボン酸類等も脱臭素化されイオン
性臭素が生成する。さらに他の酸化反応を阻害する不純
物も接触水素化処理により低減され、これらの効果によ
り臭素成分の大量の追加なしに生成液の循環が可能とな
る。
【００１８】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
【００１９】参考例 撹拌器、ガス導入管、発生蒸気の還流装置を備えたオー
トクレーブに3-メチルピリジン40重量部、酢酸コバルト
0.61重量部、酢酸マンガン0.43重量部、 47%臭化水素酸
水溶液0.52重量部及び5wt%含水酢酸 240重量部を仕込み
（コバルト、マンガン、臭素はそれぞれの元素の溶媒に
対する重量濃度として600ppm、400ppm、1000ppm)、温度
210℃、圧力 25kg/cm2 G の条件下、60Nl/hr の速度で
空気を供給し、撹拌しながら酸素吸収がなくなるまで約
2.5時間反応を行い、反応液 296重量部が得られた。こ
れを分析した結果、3-メチルピリジンの転化率92.2% 、
ニコチン酸の収率78.8mol%であった。この酸化反応液 2
90重量部を1%のパラジウムを活性炭に担持させた触媒 1
重量部と共に撹拌器、ガス導入管、発生蒸気の還流装置
を備えたオートクレーブに仕込み、水素を6kg/cm2 G の
圧力で封入し、温度 130℃で 2時間撹拌を続けた。得ら
れた反応液から触媒Pd-Cを濾別した後、溶媒を一部留去
し 160重量部とした。この反応液を常温に冷却し析出し
たニコチン酸を濾別、乾燥し、ニコチン酸36.9重量部と
濾液 105.9重量部が得られた。濾液中にはニコチン酸
4.4重量部と3-メチルピリジン 1.8重量部、コバルト0.1
1重量部、マンガン0.11重量部、臭素イオン0.24重量部
が含まれていた。
トクレーブに3-メチルピリジン40重量部、酢酸コバルト
0.61重量部、酢酸マンガン0.43重量部、 47%臭化水素酸
水溶液0.52重量部及び5wt%含水酢酸 240重量部を仕込み
（コバルト、マンガン、臭素はそれぞれの元素の溶媒に
対する重量濃度として600ppm、400ppm、1000ppm)、温度
210℃、圧力 25kg/cm2 G の条件下、60Nl/hr の速度で
空気を供給し、撹拌しながら酸素吸収がなくなるまで約
2.5時間反応を行い、反応液 296重量部が得られた。こ
れを分析した結果、3-メチルピリジンの転化率92.2% 、
ニコチン酸の収率78.8mol%であった。この酸化反応液 2
90重量部を1%のパラジウムを活性炭に担持させた触媒 1
重量部と共に撹拌器、ガス導入管、発生蒸気の還流装置
を備えたオートクレーブに仕込み、水素を6kg/cm2 G の
圧力で封入し、温度 130℃で 2時間撹拌を続けた。得ら
れた反応液から触媒Pd-Cを濾別した後、溶媒を一部留去
し 160重量部とした。この反応液を常温に冷却し析出し
たニコチン酸を濾別、乾燥し、ニコチン酸36.9重量部と
濾液 105.9重量部が得られた。濾液中にはニコチン酸
4.4重量部と3-メチルピリジン 1.8重量部、コバルト0.1
1重量部、マンガン0.11重量部、臭素イオン0.24重量部
が含まれていた。
【００２０】実施例１ 参考例で得られた接触水素化後の反応生成液のうち45重
量部に、5wt%含水酢酸77.7重量部、3-メチルピリジン1
9.2重量部、酢酸コバルト 0.1重量部、 47%臭化水素酸
水溶液0.04重量部を加えた。この場合、触媒含有酸化生
成液のリサイクル率は約 83%で、追加した触媒は触媒濃
度を参考例 (コバルト600ppm、マンガン400ppm、臭素10
00ppm)と同じにするために必要な量である。この反応液
を参考例と同様に酸化し、得られた反応液を分析した結
果、3-メチルピリジンの転化率82.9% 、ニコチン酸収率
70.4mol%であった。
量部に、5wt%含水酢酸77.7重量部、3-メチルピリジン1
9.2重量部、酢酸コバルト 0.1重量部、 47%臭化水素酸
水溶液0.04重量部を加えた。この場合、触媒含有酸化生
成液のリサイクル率は約 83%で、追加した触媒は触媒濃
度を参考例 (コバルト600ppm、マンガン400ppm、臭素10
00ppm)と同じにするために必要な量である。この反応液
を参考例と同様に酸化し、得られた反応液を分析した結
果、3-メチルピリジンの転化率82.9% 、ニコチン酸収率
70.4mol%であった。
【００２１】実施例２ 参考例で得られた接触水素化後の反応母液のうち45重量
部に、5wt%含水酢酸77.7重量部、3-メチルピリジン19.2
重量部、酢酸コバルト 0.1重量部、 47%臭化水素酸水溶
液0.26重量部を加えた。この場合触媒含有酸化生成液の
リサイクル率は約83% で、追加した触媒は触媒濃度を溶
媒に対してコバルト600ppm、マンガン400ppm、臭素1800
ppm にするために必要な量である。この反応液を参考例
と同様に酸化し、得られた反応液を分析した結果、3-メ
チルピリジンの転化率88.4% 、ニコチン酸収率83.2mol%
であった。
部に、5wt%含水酢酸77.7重量部、3-メチルピリジン19.2
重量部、酢酸コバルト 0.1重量部、 47%臭化水素酸水溶
液0.26重量部を加えた。この場合触媒含有酸化生成液の
リサイクル率は約83% で、追加した触媒は触媒濃度を溶
媒に対してコバルト600ppm、マンガン400ppm、臭素1800
ppm にするために必要な量である。この反応液を参考例
と同様に酸化し、得られた反応液を分析した結果、3-メ
チルピリジンの転化率88.4% 、ニコチン酸収率83.2mol%
であった。
【００２２】比較例１ 撹拌器、ガス導入管、発生蒸気の還流装置を備えたオー
トクレーブに3-メチルピリジン25重量部、酢酸コバルト
0.38重量部、酢酸マンガン0.27重量部、47% 臭化水素酸
水溶液0.32重量部及び5wt%含水酢酸 150重量部を仕込み
（コバルト、マンガン、臭素はそれぞれの元素の溶媒に
対する重量濃度として600ppm、400ppm、1000ppm)、温度
210℃、圧力 25kg/cm2 G の条件下、60Nl/hr の速度で
空気を供給し、撹拌しながら酸素吸収がなくなるまで約
2.5時間反応を行った。この結果、反応液 181.2重量部
が得られ、3-メチルピリジンの転化率92.6% 、ニコチン
酸の収率86.2mol%であった。この反応液を常温に冷却し
析出したニコチン酸を濾別、乾燥した。ニコチン酸19.6
重量部と濾液 156.6重量部が得られた。濾液中にはニコ
チン酸 8.9重量部と3-メチルピリジン 1.8重量部が含ま
れていた。このようにしてニコチン酸を晶析分離した生
成液のうち 155重量部に3-メチルピリジン23.2重量部を
加え 1回目の反応時と同様の条件で酸化反応を行った。
これは触媒含有酸化生成液リサイクル率ほぼ100%であ
り、触媒濃度等を 1回目酸化反応同じにしてそのままリ
サイクルしていることになる。得られた反応液を分析し
た結果、3-メチルピリジンの転化率65.6% 、ニコチン酸
収率47.5mol%であった。
トクレーブに3-メチルピリジン25重量部、酢酸コバルト
0.38重量部、酢酸マンガン0.27重量部、47% 臭化水素酸
水溶液0.32重量部及び5wt%含水酢酸 150重量部を仕込み
（コバルト、マンガン、臭素はそれぞれの元素の溶媒に
対する重量濃度として600ppm、400ppm、1000ppm)、温度
210℃、圧力 25kg/cm2 G の条件下、60Nl/hr の速度で
空気を供給し、撹拌しながら酸素吸収がなくなるまで約
2.5時間反応を行った。この結果、反応液 181.2重量部
が得られ、3-メチルピリジンの転化率92.6% 、ニコチン
酸の収率86.2mol%であった。この反応液を常温に冷却し
析出したニコチン酸を濾別、乾燥した。ニコチン酸19.6
重量部と濾液 156.6重量部が得られた。濾液中にはニコ
チン酸 8.9重量部と3-メチルピリジン 1.8重量部が含ま
れていた。このようにしてニコチン酸を晶析分離した生
成液のうち 155重量部に3-メチルピリジン23.2重量部を
加え 1回目の反応時と同様の条件で酸化反応を行った。
これは触媒含有酸化生成液リサイクル率ほぼ100%であ
り、触媒濃度等を 1回目酸化反応同じにしてそのままリ
サイクルしていることになる。得られた反応液を分析し
た結果、3-メチルピリジンの転化率65.6% 、ニコチン酸
収率47.5mol%であった。
【００２３】比較例２ 撹拌器、ガス導入管、発生蒸気の還流装置を備えたオー
トクレーブに3-メチルピリジン25重量部、酢酸コバルト
0.38重量部、酢酸マンガン0.27重量部、 47%臭化水素酸
水溶液0.32重量部および5wt%含水酢酸 150重量部を仕込
み（コバルト、マンガン、臭素はそれぞれの元素の溶媒
に対する重量濃度として600ppm、400ppm、1000ppm)、温
度 210℃、圧力 25kg/cm2 G の条件下、60Nl/hr の速度
で空気を供給し、撹拌しながら酸素吸収がなくなるまで
約 2.5時間反応を行った。この結果、反応液181.9 重量
部が得られ、3-メチルピリジンの転化率92.7% 、ニコチ
ン酸の収率87.4mol%であった。この反応液を常温に冷却
し析出したニコチン酸を濾別、乾燥した。ニコチン酸1
9.1重量部と濾液 162.8重量部が得られた。濾液中には
ニコチン酸 9.4重量部と3-メチルピリジン 1.8重量部が
含まれていた。このようにしてニコチン酸を晶析分離し
た生成液のうち 163重量部に3-メチルピリジン23.3重量
部、 47%臭化水素酸水溶液0.32重量部を加え１回目の反
応時と同様の条件で酸化反応を行った。これはリサイク
ル率ほぼ100%であり、触媒濃度は溶媒に対してコバルト
600ppm、マンガン400ppm、臭素2000ppm になる。この条
件は１回目酸化反応に比べ触媒臭素濃度のみ倍濃度にな
るように追加していることになる。得られた反応液を分
析した結果、3-メチルピリジンの転化率83.5% 、ニコチ
ン酸収率59.3mol%であった。
トクレーブに3-メチルピリジン25重量部、酢酸コバルト
0.38重量部、酢酸マンガン0.27重量部、 47%臭化水素酸
水溶液0.32重量部および5wt%含水酢酸 150重量部を仕込
み（コバルト、マンガン、臭素はそれぞれの元素の溶媒
に対する重量濃度として600ppm、400ppm、1000ppm)、温
度 210℃、圧力 25kg/cm2 G の条件下、60Nl/hr の速度
で空気を供給し、撹拌しながら酸素吸収がなくなるまで
約 2.5時間反応を行った。この結果、反応液181.9 重量
部が得られ、3-メチルピリジンの転化率92.7% 、ニコチ
ン酸の収率87.4mol%であった。この反応液を常温に冷却
し析出したニコチン酸を濾別、乾燥した。ニコチン酸1
9.1重量部と濾液 162.8重量部が得られた。濾液中には
ニコチン酸 9.4重量部と3-メチルピリジン 1.8重量部が
含まれていた。このようにしてニコチン酸を晶析分離し
た生成液のうち 163重量部に3-メチルピリジン23.3重量
部、 47%臭化水素酸水溶液0.32重量部を加え１回目の反
応時と同様の条件で酸化反応を行った。これはリサイク
ル率ほぼ100%であり、触媒濃度は溶媒に対してコバルト
600ppm、マンガン400ppm、臭素2000ppm になる。この条
件は１回目酸化反応に比べ触媒臭素濃度のみ倍濃度にな
るように追加していることになる。得られた反応液を分
析した結果、3-メチルピリジンの転化率83.5% 、ニコチ
ン酸収率59.3mol%であった。
【００２４】比較例１のように接触水素化処理を行わず
に触媒含有酸化生成液のリサイクルを行い１回目反応と
同条件で反応を行うとニコチン酸収率が極端に低下する
のに対して、実施例１のように接触水素化処理した場合
にはリサイクルを行った反応でもニコチン酸収率、3-メ
チルピリジン転化率に１回目の反応と比べ非常に大きな
低下は見られない。また比較例２および実施例２に見ら
れるように、リサイクル反応時に触媒臭素を追加すると
ニコチン酸収率、3-メチルピリジン転化率が改善される
が、この場合も接触水素化処理を行った実施例２の成績
は転化率、ニコチン酸収率とも接触水素化処理を行わな
かった比較例２に比べてよい結果が得られる。比較例２
では1000ppm の、実施例２では800ppmの臭素の追加であ
り、実施例２ではより少ない臭素の添加でも接触水素化
の効果によりリサイクル反応時に良い成績が得られたこ
とになる。これらの結果から、酸化反応生成液の接触水
素化処理により触媒臭素が再活性化され、リサイクル反
応時にも多量に追加する必要がなくなることがわかる。
に触媒含有酸化生成液のリサイクルを行い１回目反応と
同条件で反応を行うとニコチン酸収率が極端に低下する
のに対して、実施例１のように接触水素化処理した場合
にはリサイクルを行った反応でもニコチン酸収率、3-メ
チルピリジン転化率に１回目の反応と比べ非常に大きな
低下は見られない。また比較例２および実施例２に見ら
れるように、リサイクル反応時に触媒臭素を追加すると
ニコチン酸収率、3-メチルピリジン転化率が改善される
が、この場合も接触水素化処理を行った実施例２の成績
は転化率、ニコチン酸収率とも接触水素化処理を行わな
かった比較例２に比べてよい結果が得られる。比較例２
では1000ppm の、実施例２では800ppmの臭素の追加であ
り、実施例２ではより少ない臭素の添加でも接触水素化
の効果によりリサイクル反応時に良い成績が得られたこ
とになる。これらの結果から、酸化反応生成液の接触水
素化処理により触媒臭素が再活性化され、リサイクル反
応時にも多量に追加する必要がなくなることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】本発明によりアルキルピリジン類をピリ
ジンカルボン酸類に液相酸化する際、触媒条件の大きな
変更や大幅な触媒臭素成分の追加なしに触媒含有酸化生
成液を循環使用することができる。これにより従来の方
法では避けられなかった溶媒中の触媒臭素成分の蓄積な
しに循環することができ、高品質のピリジンカルボン酸
類が工業的に極めて有利に製造される。
ジンカルボン酸類に液相酸化する際、触媒条件の大きな
変更や大幅な触媒臭素成分の追加なしに触媒含有酸化生
成液を循環使用することができる。これにより従来の方
法では避けられなかった溶媒中の触媒臭素成分の蓄積な
しに循環することができ、高品質のピリジンカルボン酸
類が工業的に極めて有利に製造される。
Claims (1)
- 【請求項１】重金属および臭素よりなる触媒を使用し低
級脂肪族モノカルボン酸を溶媒として酸素含有ガスでア
ルキルピリジン類を液相酸化してピリジンカルボン酸類
を製造するに際し、液相酸化反応生成液を第VIII族金属
存在下接触水素化処理し、ピリジンカルボン酸類を分離
した後、酸化反応に再度使用することを特徴とするピリ
ジンカルボン酸類の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8011797A JPH09202772A (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | ピリジンカルボン酸類の製造方法 |
| US08/646,631 US5700944A (en) | 1995-05-19 | 1996-05-08 | Process for the production of pyridinecarboxylic acids |
| CN96105129A CN1090618C (zh) | 1995-05-19 | 1996-05-20 | 吡啶羧酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8011797A JPH09202772A (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | ピリジンカルボン酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202772A true JPH09202772A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=11787883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8011797A Pending JPH09202772A (ja) | 1995-05-19 | 1996-01-26 | ピリジンカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09202772A (ja) |
-
1996
- 1996-01-26 JP JP8011797A patent/JPH09202772A/ja active Pending
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