LT3239B - Hydrogenolytical reduction of peroxidated ozonolyse product - Google Patents

Hydrogenolytical reduction of peroxidated ozonolyse product Download PDF

Info

Publication number
LT3239B
LT3239B LTIP1894A LTIP1894A LT3239B LT 3239 B LT3239 B LT 3239B LT IP1894 A LTIP1894 A LT IP1894A LT IP1894 A LTIP1894 A LT IP1894A LT 3239 B LT3239 B LT 3239B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
vessel
process according
peroxide
Prior art date
Application number
LTIP1894A
Other languages
English (en)
Inventor
Stefan Pollhammer
Josef Schaller
Willibald Winetzhammer
Original Assignee
Chemie Linz Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AT0048493A external-priority patent/AT398759B/de
Application filed by Chemie Linz Gmbh filed Critical Chemie Linz Gmbh
Publication of LTIP1894A publication Critical patent/LTIP1894A/xx
Publication of LT3239B publication Critical patent/LT3239B/lt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/48—Aldehydo radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

Olefinų ozonolizės būdu ekologiškai švariai gaunami tokie karboniliniai junginiai, kaip aldehidai arba ketonai, arba, priklausomai nuo apdorojimo sąlygų, jų pusiauacetaliai, acetaliai arba ketaliai, kurie yra vertingos pradinės medžiagos preparatyvinėj e organinėje chemijoje. Žinoma, kad ozonolizės metu taip pat susidaro ir peroksidai, kurie tik redukcijos būdu gali būti paversti norimais produktais. Karbonilinių junginių, jų pusiauacetalių, acetalių ir ketalių gavimo būdas, panaudojant ozonolizę ir redukciją, kurios yra atliekamos pramoniniu būdu, aprašytas EP-B-0 146784 arba EP-B-0 147593. Pagal šių abiejų patentų aprašymus junginiai, turintys dvigubas olefinines jungtis, žemesniajame alifatiniame alkoholyje nuo -80°C iki 20°C temperatūroje reaguoja su ekvivalentiniu ozono kiekiu; po to, peroksidinis reakcijos tirpalas kartu su vandeniliu tiekiamas į hidrinimo katalizatoriaus suspensiją taip, kad peroksido koncentracijos mišinyje neviršytų 0,1 mol/1. Kadangi šiuo metodu vykdant reakciją susidaro rūgštūs šalutiniai produktai, kurie apnuodija ir greitai dezaktyvuoja katalizatorių, reakcijos mišinio pH reikšmė turi būti kontroliuojama, pridedant bazės.
Nelauktai buvo nustatyta, kad aukščiau aprašytuose būduose, vietoj įprastinės katalizatoriaus suspensijos naudojant monolitinį katalizatorių, nesusidaro rūgštūs šalutiniai produktai, net jei naudojama ta pati pagrindinė katalizatoriaus medžiaga, pvz., paladis arba platina. Be to, pralyginamaisiais bandymais buvo nustatyta, kad naudojant monolitinį katalizatorių, gaunamos didesnės išeigos ir švaresni produktai bei ilgą laiką išlieka geras katalizatoriaus aktyvumas.
Todėl išradimo objektas yra peroksidinių produktų hidrogenolitinės redukcijos iki karbonilinių junginių inertiškame reakcijos ozonolizės atitinkamų sąlygomis organiniame tirpiklyje, esant katalizatoriui bei vandenilio slėgiui nuo 0,01 iki 2,0 MPa ir temperatūrų intervalui nuo -10 iki 150°C, būdas, besiskiriantis tuo, kad katalizatoriumi naudojamas monolitinis katalizatorius .
Čia, kaip karboniliniai junginiai suprantami alifatiniai, aromatiniai arba heterocikliniai aldehidai arba ketonai, be to, priklausomai nuo ozonolizei panaudoto pradinio junginio molekulės prigimties ir nuo joje esančių dvigubų jungčių skaičiaus, karboniliniame junginyje gali būti kelios aldehidinės ir/arba ketoninės grupės. Karboniliniai junginiai, kurie yra gaunami išradimą atitinkančiu būdu ir, atitinkamai, pradinėmis medžiagomis panaudoti junginiai, o taip pat atitinkamų peroksidinių ozonolizės produktų gavimas yra žinomi, pavyzdžiui, iš EP-B-0 146784 arba EP-B-0 147593. Išradimą atitinkančiame būde peroksidinių ozonolizės produktų prigimtis ir gavimo būdas nėra lemiami. Esminga yra tai, kad peroksidiniai ozonolizės produktai yra bent dalinai ištirpę hidrogenolizės reakcijos sąlygomis inertiniame tirpiklyje. Čia kaip organinis tirpiklis, suprantami įprastiniai hidrogenolizėje naudojami tirpikliai, pavyzdžiui, alifatiniai arba aromatiniai, esant reikalui, chlorinti angliavandeniliai, tokie kaip pentanas, heksanas, cikloheksanas, toluenas, ksilenai, metileno chloridas, dichloretanas, chlorbenzenai, karboninių rūgščių esteriai, tokie kaip acto rūgšties metilo, etilo arba butilo esteriai, eteriai, tokie kaip diėtilo eteris, diizopropilo eteris, tetrahidrofuranas, ketonai, tokie kaip acetonas, metilbutilketonas, alkoholiai, tokie kaip metanolis, etanolis, izopropalolis. Naudojant tirpikliais alkoholius, kaip produktai gali susidaryti ne tik panaudotus olefinus atitinkantys aldehidai arba ketonai, bet ir jų pusiau acetaliai, acetaliai arba jų ketaliai; be to, acetalinimas arba ketalinimas žymiu mastu priklauso nuo tomis sąlygomis esančios pH reikšmės.
Išradimą atitinkančiame būde daugiausia naudojami peroksidiniai ozonolizės tirpalai žemesniajame alifatiniame alkoholyje, turinčiame nuo 1 iki 6 C-atomų, ypatingą pirmenybę turi peroksidinių ozonolizės produktų tirpalai alkoholyje, kurie gaunami pagal EP-B-0 147593 aprašytą gavimo būdą. Nelauktai, išradimą atitinkančiam būdui peroksido koncentracija neturi įtakos. Tačiau bendru atveju, peroksidinių ozonolizės produktų tirpalai gaminami taip, kad peroksido koncentracija neviršytų 1,5 mol/1, kadangi aukštesnių koncentracijų peroksidai yra linkę suirti sprogstant. Todėl pirmenybę turi tirpalai, kuriuose peroksido koncentracija neviršija 1,5 mol/1.
Kaip monolitinis katalizatorius, suprantamas katalizatorius, sudarytas iš nešiklio, kuris yra padengtas pagrindine katalizatoriaus medžiaga. Nešiklis turi kiek galima didesnį paviršiaus plotą, kuris gali būti gautas suteikiant nešikliui korio arba plokštelių formos struktūrą. Nešiklis yra vientiso kūno formos ir gali būti padarytas iš tinkamų medžiagų, pavyzdžiui, metalo, stiklo, keramikos, plastmasės. Pirmenybę turi metalinis nešiklis, pavyzdžiui, iš plieno, aliuminio, kadangi pasirodė, kad jis tolygiai gali sugerti reakcijos šilumą ir vėl ją atiduoti į supančią reakcijos terpę. Būtent buvo nustatyta, kad nešikliais naudojant nelaidžias medžiagas, reakcijos terpėje gali atsirasti vietiniai perkaitimai, o tai gali neigiamai paveikti reakcijos produktų išeigas ir švarumą.
Kaip pagrindinė katalizatoriaus medžiaga suprantamos organinių peroksidinių junginių redukcijoje įprastos pagrindinės katalizatoriaus medžiagos. Įprastos pagrindinės katalizatoriaus medžiagos yra, pavyzdžiui, tauLT 3239 B rieji metalai, tokie kaip platina, paladis, pereinamieji metalai, tokie kaip nikelis, kobaltas, rodis, jų oksidai, arba tokių metalų ar oksidų mišiniai. Šie metalai gali būti dalinai apnuodyti tokiais sunkiaisiais metalais kaip švinas, bismutas. Išradimą atitinkančiame būde pirmenybę turi tauriųjų metalų arba tauriųjų metalų mišinių su pereinamaisiais metalais panaudojimas pagrindine katalizatoriaus medžiaga. Išradimą atitinkančiame būde išeigos nepriklauso nuo panaudoto pagrindinės katalizatoriaus medžiagos kiekio, tačiau, norint pasiekti pakankamą hidrinimo greitį, rekomenduojama naudoti nuo 0,1 iki 5,0 svorio %, ypač nuo 0,2 iki 2,0 svorio %, pagrindinės katalizatoriaus medžiagos, skaičiuojant bendram peroksidinio tirpalo kiekiui.
Tokius katalizatorius galima pasigaminti įprastai padengiant, pavyzdžiui, užgarinant pagrindinę katalizatoriaus medžiagą ant nešiklio, arba impregnuojant nešiklį pagrindine katalizatoriaus medžiaga.
Vykdant reakciją pagal išradimą atitinkantį būdą, peroksidiniai ozonolizės produktai, esantys naudojamame tirpiklyje, turi kontaktuoti su monolitiniu katalizatoriumi ir vandeniliu. Čia katalizatorius gali būti patalpintas į tirpiklį, kuriame yra peroksidiniai ozonolizės produktai, ir maišant leidžiamas vandenilis, arba tirpiklis, kuriame yra peroksidiniai ozonolizės produktai, kartu su vandeniliu nepertraukiamai leidžiami per monolitinį katalizatorių. Pirmenybę turi nepertraukiamas kontaktavimas.
Redukcija, kuri bendru atveju vyksta egzotermiškai, yra vykdoma nuo -10 iki 150°C temperatūrų intervale, pirmenybę turi nuo 15 iki 70°C temperatūrų intervalas, ypatingą pirmenybę turi nuo kambario temperatūros iki
50°C temperatūrų intervalas. Čia vandenilis yra paLT 3239 B duodamas įprastai leidžiant į tirpalą, arba spaudžiant iš viršaus. Bendru atveju vandenilio slėgis yra nuo 0,01 iki 2,0 MPa, pirmenybę turi nuo 0,1 iki 1,0 MPa slėgis. Atitinkamiems ozonolizės produktams tinkamą vandenilio slėgį ir tinkamą temperatūrą lengvai galima nustatyti išankstiniame bandyme.
Redukcijos reakcijoje susidaro naudotus peroksidinius ozonolizės produktus atitinkantys aldehidai, ketonai, arba jų pusiauacetaliai, jų acetaliai arba jų ketaliai. Po apdirbimo hidrintų produktų tirpalas paprastu būdu atskiriamas nuo katalizatoriaus: arba išimant katalizatoriaus nešiklį iš reakcijos mišinio, arba išpumpuojant produktų tirpalą iš reakcijos indo, kuriame yra katalizatorius. Atkrenta komplikuotas katalizatoriaus suspensijos atskyrimas filtruojant arba centrifuguoj ant, kaip tai reikėjo daryti iki šiol, o taip pat gaisro pavojų sukeliantis katalizatoriaus suspensijos sąlytis su atmosferos deguonimi. Susidaręs hidrogenolizės produktas išskiriamas, iš reakcijos mišinio pašalinant organinį tirpiklį ir, esant reikalui, panaudojant tokius įprastus metodus, kaip kristalizacija, chromatografija arba distiliacija.
Tinkamiausiame išradimo realizavimo variante naudojamas brėžinyje pavaizduotas įrenginys. Brėžinyje (V) žymi surinkimo indą, kuriame naudojamame tirpiklyje yra peroksidiniai ozonolizės produktai. Peroksidiniai ozonolizės produktai į surinkimo indą (V) gali būti paduodami tiesiai iš ozonolizės. Panaudojant siurblį (P), reakcijos mišinys iš indo (V) kartu su vandeniliu, tolygia srove leidžiamas pro monolitinį katalizatorių (F) ir patenka į indą (G), kuriame yra įrengtas įtaisas (T) , skirtas temperatūros kontrolei, ir kuriuo yra palaikoma temperatūra nuo kambario temperatūros iki 60°C. Manometru (p) ir ventiliu (VE) palaikomas vandenilio slėgis nuo 0,1 iki 0,3 MPa.
Bendru atveju reakcijos kontakto su monolitiniu suhidrinamas, todėl jis, tirpalas po vienkartinio katalizatoriumi (F) nėra panaudojant cirkuliacinį siurblį (K) iš indo (G) pumpuojamas per paėmimo įtaisą (Ei) pro monolitinį katalizatorių (F) tol, kol peroksido koncentracija, kurią matuoja įtaisas (A) nukrenta iki norimos koncentracijos. Palankiausiu atveju monolitinis katalizatorius yra sudarytas iš metalinio vamzdžio, kuriame yra koriai arba plokštelės, padengtos pagrindine katalizatoriaus medžiaga. Metalinis vamzdis gali būti toks, kad jį būtų galima betarpiškai įrengti reakcijos linijoje, to dėka įmanoma greitai ir paprastu būdu pakeisti katalizatorių. Fiksuojant katalizatorių ant nešiklio, sumažėja katalizatoriaus nusėdimas reakcijos linijoje.
Tuo atveju, kai gaminami distiliuojami hidrogenolizės produktai, įvykus reakcijai, reakcijos mišinys iš indo (G) per paėmimo įtaisą (E2) paduodamas į distiliavimo įrengimą (D) , kuriame iš naudoto tirpiklio su aukšta išeiga išskiriami labai švarūs hidrogenolizės produktai. Toks įrenginys, skirtas hidrogenolitinei redukcijai įvairių cheminių junginių, kurie po hidrogenolizės, panaudojant monolitinį katalizatorių ir vandenilį, gali būti paversti atskirais naujais produktais, yra naujas ir taip pat yra išradimo objektas.
Išradimą atitinkančiu būdu peroksidiniai ozonolizės produktai tiesiai iš ozonolizės paprastu būdu ir su aukšta išeiga redukuojami iki labai švarių hidrogenolizės produktų, be to, nereikia pridėti bazės ir atkrenta pavojingos ir sudėtingos katalizatoriaus atskyrimo operacijos.
Todėl išradimas praturtina techniką.
Pavyzdžiai pavyzdys
187 g maleino rūgšties metilo esterio (1,3 molio) 1000je ml metanolio, leidžiant 1000 1 deguonies, turinčio 4 svorio % ozono, per valandą, nuo -15 iki -10°C temperatūroje reagavo su ekvivalentiniu ozono kiekiu, kol kol maleino rūgšties metilo esterio kiekis pasidarė mažesnis nei 1% nuo pradinės koncentracijos.
Reakcijoje gautas peroksido tirpalas buvo hidrinamas 0,12 MPa vandenilio slėgyje, esant monolitiniam katalizatoriui, sudarytam iš plieninio vamzdžio, kuriame yra plokštelės, padengtos 7,2 g platinos. Sureagavo 28,6 NI vandenilio, t.y. 98,2% nuo teorinio kiekio. Po to, kai peroksido koncentracija nukrito iki <10 mmol/1, reakcija buvo nutraukta ir, nugarinus metanolį, reakcijos produktas buvo distiliuojamas, esant 55°C/mm Hg.
Gauta 299,5 g praktiškai 100 %-nio grynumo glioksilo rūgšties metilo esterio pusiauacetalio, t.y. 96% nuo teorinio kiekio.
pavyzdys
156 g stirolo maždaug 850-je ml metanolio buvo apdoroti ozonu 1 pavyzdyje aprašytu būdu; gautas apie 1 litras 1,5 moliarinio peroksidinio ozonolizės tirpalo; šis tirpalas brėžinyje pavaizduotame įrenginyje buvo apdorotas vandeniliu, esant nuo 30 iki 40°C temperatūrai ir 0,12 MPa slėgiui bei metaliniam katalizatoriui, padengtam Lindlar'o pagrindine katalizatoriaus medžiaga. Sureagavo 31,9 NI vandenilio, o tai sudaro 94,9% nuo teorinio kiekio. Įvykus reakcijai, tirpiklis buvo nugarintas ir liekana nudistiliuota vakuume. Gauta 149,3 g praktiškai 100 %-nio benzaldehido, kurio virimo temperatūra buvo 119120°C/14 mm Hg; tai sudaro 94% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto stirolo kiekį.
ir 4 pavyzdžiai ir 4 pavyzdžiai buvo atliekami 2 pavyzdyje aprašytu būdu, tačiau panaudojant:
3. 177 g 4-metilstirolo; šiuo atveju sureagavo 32,4 NI vandenilio, t.y. 95,4% nuo teorinio kiekio,
4. 121,5 g izosafrolio (3,4-metilendioksi-(alfa-metil)stirolas); šiuo atveju sureagavo 15,8 NI vandenilio, t.y. 97,5% nuo teorinio kiekio.
Gauta praktiškai 100 %-nio grynumo:
3. 169 g 4-metilbenzaldehido, kurio virimo temp. 106108°C/10 mm Hg; tai sudaro 94% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto 4-metilstirolo kiekį.
4. 140,6 g heliotropino (3,4-metilendioksibenzaldehido), kurio virimo temp. 106-107°C/4 mm Hg; tai sudaro 94% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto izosafrolo kiekį.
pavyzdys pavyzdys buvo atliktas 2 pavyzdyje aprašytu būdu, tačiau panaudojant 223,5 g nitrostirolo; šiuo atveju sureagavo 31,8 NI vandenilio, t.y. 94,6% nuo teorinio kiekio. Nugarinus tirpiklį, likusi liekana ištirpinta karštame vandenyje ir tirpalas atšaldytas ledo vonioje. Iškritusios nuosėdos nufiltruotos ir išdžiovintos. Gauta 216 g 4-nitrobenzaldehido, kurio lyd. temp. 105 LT 3239 B
106°C; tai sudaro 96% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto 4-nitrostirolo kieką.
pavyzdys
0,5 moliarinis naftalino tirpalas metanolyje buvo veikiamas ozonu pagal 1 pavyzdyje aprašytą metodiką. Susidaręs reakcijos tirpalas, kuris buvo 1 moliarinis, skaičiuojant pagal orto-ftalaldehido ozonolizės produktą, brėžinyje pavaizduotame įrenginyje nepertraukiamai leidžiamas pro monolitiną katalizatorių nuo 30 iki 35°C temperatūroje, esant 0,12 MPa vandenilio slėgiui. Peroksido koncentracija nukrito žemiau 10 mmol/1 ir buvo sunaudota 94% teorinio vandenilio kiekio. Iš produkto tirpalo, kuris buvo nepertraukiamai šalinamas iš reakcijos zonos, nugarintas metanolis ir liekana ištirpinta tokiame karšto vandens kiekyje, kad susidarytų skaidrus tirpalas. Stovint šaltyje, išsikristalino dalis susidariusio o-ftalaldehido. Vandeninė fazė du kartus ekstrahuota dietilo eteriu, prieš tai išsikristalinęs o-ftalaldehidas ištirpintas sumaišytuose eteriniuose ekstraktuose ir organinis tirpiklis buvo nugarintas.
Gauta 88,2% nuo teorinio kiekio praktiškai 100 %-nio švarumo o-ftalaldehido, kurio lyd. temp. 54°C.
pavyzdys pavyzdys buvo atliktas kaip ir 6 pavyzdys, tačiau naudojant monolitiną katalizatorių, padengtą paladžiu. Sureagavo 97% teorinio vandenilio nio vandenilio kiekio; o-ftalaldehido išeiga - 90% nuo teorinio kiekio; švarumas lygus praktiškai 100%, lyd. temp. 54°C.
ir 9 pavyzdžiai ir 9 pavyzdžiai buvo atliekami 2 pavyzdyje aprašytu būdu, tačiau panaudojant:
8. 210 g 1-deceno; šiuo atveju sureagavo 32,4 NI vandenilio, t.y. 96,4% nuo teorinio kiekio,
9. 172 g 1,4-diacetoksibuteno-2; šiuo atveju sureagavo 21,8 NI vandenilio, t.y. 97,3% nuo teorinio kiekio.
Gauta praktiškai 100 %-nio grynumo:
8. 201 g nonalio, kurio vir. temp. 79-81°C/12 mm Hg; tai sudaro 94% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto 1-deceno kiekį.
9. 188 g acetoksiacetaldehido, kurio vir. temp. 5556°C/15 mm Hg; tai sudaro 92% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto 1,4-diacetoksibuteno-2 kieki.
pavyzdys
I litras 1,5 moliarinio ciklooktadieno ozonolizės produktų metanolinio tirpalo, gauto 1 pavyzdyje aprašytu būdu, redukuojamas pagal 1 pavyzdyje aprašytą metodiką. Sureagavo 98% teorinio vandenilio kiekio. Gautos medžiagos charakterizavimui produkto tirpalas buvo acetalintas ir po to gautas reakcijos mišinys frakcionuotas vakuume. Gauta 90,1% nuo teorinio kiekio praktiškai 100 %-nio švarumo 1,1,4,4-tetrametoksibutano, kurio vir. temp. 86-87°C, esant 15 torų slėgiui.
pavyzdys
II pavyzdys buvo atliktas 6 pavyzdyje aprašytu būdu, tačiau naudojant 123 g ciklohekseno; šiuo atveju sureagavo 30,5 NI vandenilio, t.y. 90,8% nuo teorinio kiekio. Gautos medžiagos charakterizavimui produkto tirpalas buvo acetalintas ir gautas reakcijos mišinys frakcionuotas vakuume. Gauta 275 g praktiškai 100 %-nio švarumo 1,1,6,6-tetrametoksiheksano; tai sudaro 89% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto cikloheksano kiekį. Vir. temp. lll°C/20 mm Hg.
pavyzdys pavyzdys buvo atliktas 11 pavyzdyje aprašytu būdu, tačiau naudojant 105 g 2,5 dihidrofurano; šiuo taveju sureagavo 31,9 NI vandenilio, t.y. 94,9% nuo teorinio kiekio. Produkto tirpalo oksiminis titravimas parodė, kad susidariusiame 3-oksaglutaro aldehide yra 2,88 molio aldehidinių grupių. Tai atitinka 96% išeigą nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto 2,5dihidrofurano kiekį.
ir 14 pavyzdžiai ir 14 pavyzdžiai buvo atlikti 2 pavyzdyje apašytu būdu, tačiau naudojant:
13. 105 g 2-vinilpiridino; šiuo atveju sureagavo 21,5 NI vandenilio, t.y. 96% nuo teorinio kiekio,
14. 52,5 g 4-vinilpiridino; šiuo atveju sureagavo 10,2 NI vandenilio, t.y. 91% nuo teorinio kiekio.
Buvo gauta praktiškai 100 %-nio grynumo:
13. 97,4 g piridin-2-aldehido, kurio vir. temp. 5962°C/10 mm Hg; tai sudaro 91% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto 2-vinilpiridino kiekį.
14. 48 g piridin-4-aldehido, kurio vir. temp. 7072°C/10 mm Hg; tai sudaro apie 90% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto 4-vinilpiridino kiekį.
15-17 pavyzdžiai
15-17 pavyzdžiai buvo atlikti 2 pavyzdyje aprašytu būdu, tačiau naudojant:
15. 150 g metakrilo rūgšties metakrilato; šiuo atveju sureagavo 32,2 NI vandenilio, t. y. 96% nuo teorinio kiekio,
16. 171 g metakrilo rūgšties etilakrilato; šiuo atveju sureagavo 31,9 NI vandenilio, t.y. 95% nuo teorinio kiekio.
17. 192 g etilakrilo rūgšties etilo esterio; šiuo atveju sureagavo 31,9 NI vandenilio, t.y. 95% nuo teorinio kiekio.
Gauta praktiškai 100 %-nio grynumo:
15. 145,5 g pirovynuogių rūgšties metilo esterio, kurio vir. temp. 61-62°C/40 mm Hg; tai sudaro apie 95% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto metakrilo rūgšties metakrilato kiekį,
16. 164 g pirovynuogių rūgšties etilo esterio, kurio vir. temp. 78-80°C/15 mm Hg; tai sudaro apie 94% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto metakrilo rūgšties etilakrilato kiekį.
17. 178 g 2-oksosviesto rūgšties etilo esterio, kurio vir. temp. 68-69°C/20 mm Hg; tai sudaro apie 92% nuo teorinio kiekio, skaičiuojant pagal paimto etilakrilo rūgšties etilo esterio kiekį.

Claims (10)

1. Peroksidinių ozonolizės produktų hidrogenolitinės redukcijos iki atitinkamų karbonilinių junginių inertiniame reakcijos sąlygomis organiniame tirpiklyje, esant katalizatoriui bei vandenilio slėgiui nuo 0,01 iki 2 MPa ir temperatūrų intervalui nuo -10° iki 150° C, būdas, besiskiriantis tuo, kad katalizatoriumi naudoja monolitinį katalizatorių.
2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad katalizatorių sudaro iš katalizatoriaus nešiklio, padengto tauriuoju metalu.
3. Būdas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad katalizatoriaus nešiklį padaro iš metalo.
4. Būdas pagal vieną iš 1-3 punktų, besiskiriantis tuo, kad inertiniu organiniu tirpikliu naudoja alkoholį, turintį nuo 1 iki 6 C-atomų.
5. Būdas pagal vieną iš 1-4 punktų, besiskiriantis tuo, kad vandenilio slėgį palaiko nuo 0,1 iki 1 MPa.
6. Būdas pagal vieną iš 1-4 punktų, besiskiriantis tuo, kad temperatūrą palaiko nuo 15° iki 7 0° C.
7. Įrenginys cheminių junginių katalitinei hidrogenolizei vandeniliu, susidedantis iš indo hidrogenolizuojamam junginiui laikyti (V), siurblio cheminiam junginiui paduoti (P), įtaiso vandeniliui paduoti (VE) ir manometro vandenilio slėgiui matuoti (p) , indo su monolitiniu katalizatoriumi (F), indo reakcijos tirpalui surinkti (G) , kuris turi įtaisą, skirtą temperatūros kontrolei (T) ir Įtaisus, skirtus produkto tirpalui išleisti (EI ir E2), cirkuliacinio siurblio (K) ir įtaiso bandiniams paimti (A) ,besiskir i a n t i s tuo, kad laikymo indas (V) , siurblys (P), vandenilio ventilis (VE), vandenilio manometras (p) , monolitinis katalizatorius (F) , indas (G) , cirkuliacinis siurblys (K) ir bandinių paėmimo įtaisas (A) yra vienas su kitu sujungti į liniją reakcijos tirpalui leisti, kuria hidrogenolizuoj amas cheminis junginys ir vandenilis tolygia srove per monolitinį katalizatorių (F) leidžiamas į indą (G) reakcijos tirpalui surinkti, be to, reakcijos tirpalas, panaudojant cirkuliacinį siurblį, iš surinkimo indo vėl gali būti leidžiamas per monolitinį katalizatorių.
8. Įrenginys pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad indas (G) reakcijos tirpalo linijoje sujungtas su distiliavimo įrenginiu (D).
9. Įrenginio pagal 7 arba 8 punktą panaudojimas peroksidinių ozonolizės produktų hidrogenolitinei redukcijai atlikti.
10. Būdas pagal vieną iš 1-6 punktų, besiskiriantis tuo, kad peroksidinių ozonolizės produktų hidrogenolitinės redukcijos reakciją vykdo įrenginyje pagal 7 arba 8 punktą.
LTIP1894A 1993-03-12 1994-03-10 Hydrogenolytical reduction of peroxidated ozonolyse product LT3239B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0048493A AT398759B (de) 1993-03-12 1993-03-12 Hydrogenolytische reduktion peroxidischer ozonolyseprodukte und vorrichtung zu ihrer durchführung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LTIP1894A LTIP1894A (en) 1994-10-25
LT3239B true LT3239B (en) 1995-04-25

Family

ID=3491825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LTIP1894A LT3239B (en) 1993-03-12 1994-03-10 Hydrogenolytical reduction of peroxidated ozonolyse product

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5543560A (lt)
JP (1) JPH0859516A (lt)
KR (1) KR940021510A (lt)
AT (1) ATE153329T1 (lt)
AU (1) AU675688B2 (lt)
BG (1) BG61397B1 (lt)
DE (1) DE59402792D1 (lt)
EE (1) EE9400053A (lt)
ES (1) ES2101371T3 (lt)
HR (1) HRP940157B1 (lt)
LT (1) LT3239B (lt)
LV (1) LV10856B (lt)
RO (1) RO110477B1 (lt)
SI (1) SI9400126A (lt)
SK (1) SK29994A3 (lt)
TR (1) TR27554A (lt)
TW (1) TW299317B (lt)
ZA (1) ZA941725B (lt)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869676A (en) * 1997-05-15 1999-02-09 Vion Pharmaceuticals, Inc. Process for the synthesis of ribonucleotide reductase inhibitors 3-AP and 3-AMP
AU2001252143A1 (en) 2000-02-25 2001-09-03 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of glyceraldehyde and derivatives thereof
CA2448421C (en) * 2001-05-30 2009-11-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing quinoline carbaldehyde
KR101482330B1 (ko) * 2012-12-21 2015-01-14 주식회사 포스코 수소 이용률을 극대화한 금속 산화물의 수소환원장치 및 금속 산화물의 수소환원공정 내 수소 가스의 농도 제어방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0047593A2 (en) 1980-08-29 1982-03-17 Mastergear Company Limited Wormwheel gears
EP0146784A2 (de) 1983-12-21 1985-07-03 Chemie Linz Gesellschaft m.b.H. Verfahren zur Herstellung von Glyoxal, Alkylglyoxalen und von deren Acetalen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU362000A1 (lt) * 1970-04-16 1972-12-13
US4513149A (en) * 1982-04-05 1985-04-23 Olin Corporation Raney nickel alloy expanded mesh hydrogenation catalysts
DE3224795A1 (de) * 1982-07-02 1984-01-05 Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure und glyoxylsaeurederivaten
AT380008B (de) * 1983-12-23 1986-03-25 Chemie Linz Ag Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonylverbindungen
DE3926561A1 (de) * 1989-08-11 1991-02-14 Basf Ag Palladiumkatalysatoren
AU676881B2 (en) * 1992-12-23 1997-03-27 Hydrodec Development Corporation Pty Ltd Destruction of halide containing organics and solvent purification

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0047593A2 (en) 1980-08-29 1982-03-17 Mastergear Company Limited Wormwheel gears
EP0146784A2 (de) 1983-12-21 1985-07-03 Chemie Linz Gesellschaft m.b.H. Verfahren zur Herstellung von Glyoxal, Alkylglyoxalen und von deren Acetalen

Also Published As

Publication number Publication date
LTIP1894A (en) 1994-10-25
KR940021510A (ko) 1994-10-19
HRP940157A2 (en) 1996-10-31
DE59402792D1 (de) 1997-06-26
EE9400053A (et) 1995-12-15
JPH0859516A (ja) 1996-03-05
ZA941725B (en) 1994-10-13
SK29994A3 (en) 1994-10-05
TR27554A (tr) 1995-06-08
AU675688B2 (en) 1997-02-13
BG61397B1 (bg) 1997-07-31
SI9400126A (en) 1994-09-30
ES2101371T3 (es) 1997-07-01
HRP940157B1 (en) 1998-08-31
LV10856A (lv) 1995-10-20
RO110477B1 (ro) 1996-01-30
US5543560A (en) 1996-08-06
BG98638A (bg) 1995-06-30
LV10856B (en) 1996-06-20
TW299317B (lt) 1997-03-01
ATE153329T1 (de) 1997-06-15
AU5774994A (en) 1994-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5990323A (en) Preparation of amines
US4607126A (en) Process for the preparation of glyoxal, alkylglyoxals and acetals thereof
LT3239B (en) Hydrogenolytical reduction of peroxidated ozonolyse product
KR950003329B1 (ko) 알데히드 및/또는 케톤의 수소화 방법
KR20010005718A (ko) 3-아미노펜탄니트릴의 수소화에 의한 1,3-디아미노펜탄의 제조
JPS63119436A (ja) メチルイソブチルケトンの製造方法
CA2078878C (en) Process for the preparation of high-purity tetrahydrofuran
US4562296A (en) Production of aldehydes and ketones
KR101227753B1 (ko) 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법
CZ55994A3 (en) Hydrogenolytic reduction process and apparatus for making the same
EP1309580B1 (en) Continuous process for the production of optically pure (s)-beta-hydroxy-gamma-butyrolactone
JPH062702B2 (ja) メチルイソブチルケトンの製造法
JPH055820B2 (lt)
JPS6221789B2 (lt)
JP3820709B2 (ja) アセタール又はケタールの製法
JP2001302650A (ja) エポキシシクロドデカンの製造法
JPH10306051A (ja) ケトン類の製造方法
JPH0768150B2 (ja) カルボニル化合物の水素化方法
JPH049780B2 (lt)
JPH0426641A (ja) ジヒドロキシベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HK9A Rectifications: patent applications

Free format text: D21H 27/00, A24D 1/00, 19960616,

MM9A Lapsed patents

Effective date: 19970310