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經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 烯烴在無寄於周遭環塊的方式下經奥氧分解可以得到 如醛類或酮類的羰基化合物，並依據製備條件的改變而得 到它們的半縮睡、縮醛或醛嗣，逭些都是有機化學在製備 上很有價值的母条物質。現已知在奥氧分解反《中亦生成 過氧化物，而且只在還原反應之後可Μ轉變成該想要的產 物。在商桊規楔上藉由奥氧分解或逦原反臁生產羰基化合 物及其缩醛、半缩醛或缩醑的方法係掲示於美圃專利第 4，607，126號及第4，769，464號。在埴兩件專利案中的 申請專利範圍中，揭示含有烯烴雙鍵的化合物與當量份量 的臭«在低脂肪基酵及-8〇υ至20¾的溫度條件下反應， 然後該過氧化物的反應溶液倒入一含有氫化催化劑的懇浮 液中，並Μ過氧化物濃度在該反應混合液中不超遇0.1莫 耳/升的方式加入氫氣。因為在逭種操作條件下，會生成 使該催化劑具毒性並使該催化劑快速失去活性的酸副產物 ，因此該反醮混合液的pH值必須加入齡予Μ控制。 令人意外的是，現已發現當上述的方法係使用一種獨 石（aonolith)催化剤，替代傅統的催化劑懸浮液，則幾乎 不生成副產物，縱使是使用相同的如耙或鉑的催化劑基質 亦然。再者，與對照的實驗比較時，發現使用獨石催化剤 的情形產生較离產率及較純的產物，而且該催化剤在長時 間的使用後仍具有很高的活性。 因此，本發明的目的係指一棰在一於該反應條件下為 惰性的有機稀釋劑中及在0.01至2.OMPa的氫氣壓力下以及 在-lOt：至150Ό的溫度下進行奥氧分解之過氧化物產物的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------^裝-----；--訂------{冰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫t買)· ^^9317 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（2 ) 氫解蓬原反匾而產生相對應的翔(基化合物之方法，其特撤 在於使用一種播石催化爾當作催化_。 羰基化合物包括脂肪基、芳香基或雜環基醛類或嗣類 ，有多少薛基及/或酮基園可Μ存在於該羰基化合物中係 依據所使用在奥氧分解中當作起始物的分子棰類以及其雙 鍵的數目而定。依據本發明的方法所產生的羰基化合物、 用於霣作起姶物的相對應化合物及相對《奥氧分解的遇氧 化物產物的產生，均係已知，例如美囲專利第4,607, 126 號及第4,769,464號所掲示者。對本發明的方法而言，該 奥氧分解的遇氧化物產物的產生方式並不重要。重要的是 該奥氧分解的遇氧化物產物至少部分溶解於一播在該氫化 反應條件下為惰性的有機稀釋薄中。就所知悉的有機稀釋 爾而言，係指一般用於氳解反應中的一般稀釋爾，例如脂 肪類或芳香類，如果需要可以是鹵化烴類，例如戊烷、己 烷、環己烷、甲苯、二甲苯、二氣甲烷、二«乙烷、《苯 、羧酸酯類、例如乙酸甲酯、乙醮或丁賄、醚類、例如乙 醚、異丙醚、四氬呋喃、醑類、例如丙醑或甲丁醑、酵類 、例如甲酵、乙酵或異丙酵。當使用酵類當作稀釋j«時， 不僅是相對醮於該烯垤的醛類或醑類，而且它們的半缩醛 、縮醛或缠醑均可以形成產物，在此縮醛化或縮酮化反應 主要是依據pH值條件而定。 在本發明方法中所使用的奥氧分解的過氧化物產物溶 液較佳的是在一種具有1至6個碩原子的低脂肪基醇中* 特別佳的是在如美國専利第4，769，464號所描述的方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 5 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 所製備的一棰酵類中。但是令人意外的是，對本發明的方 法而言，在該溶液中的過氧化物濃度並不重要。但是一般 而言，係以該過氣化物級度不超過1.5其耳/升的方式製 備該奥氧分解的過氧化物產物的溶液，因為過高的過氧化 物濃度可能造成分解爆炸。因此較佳的是，溶液中的過氣 化物濃度不宜超遇1.5其耳/升。 就所知悉的獨石催化劑而言，係指一棰由一覆有催化 劑基質的擔體所構成的催化劑。較佳的是，該擔體的表面 越大越好，例如它可Μ是蜂巢或叠層的结構。該擔鱺係單 件的形式，並且可以由適合這一目的的材料所構成》例如 金厲、玻璃、陶瓷或塑穋。較佳的是金颺擔脹*例如由銅 或鋁所構成者，因為已經證實逭棰擔鼸可Μ吸收該反應的 熱量並均勻地将之釋放於四周的反應介質中。現已發現當 使用非傳導性材料當作擔匾時，可能在該反臁的介質中產 生局部過熱的現象，逋表示該反應產物的產率及純度可能 受到影響。 就所知悉的催化基質而言，係指一般使用於該有機 過氧化物邇原反醮溶液中的基質。一般的基質，例如稀有 金屬如鉑、耙，過渡金靥如錁、鈷、铑、它們的氧化物， 或造些金羼或金屬氧化物的混合物。逭些金屬可Μ部分摻 雜以重金屬，例如鉛或鉍。在本發明的方法中較佳的是使 用稀有金屬或稀有金羼與過渡金屬的混合物當作催化_基 質。基本上，在本發明的方法中的產率與其所使用基質的 量無關；但是最好在開姶時是0.1至5.0重量百分比，較佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 6 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 的是0.2至2.0重蓋百分比的基質，係對比於該過氧化物溶 液的總量，以達到足夠的氫化速度。 可以藉由一般的塗覆方法，例如讓該基質的蒸氣沈稹 至擔鼸上*或以該催化剤基質浸漬該擔黼，Μ裂作逭種催 化剤。 為了使本發明的方法能夠進行，必須讓在所使用的稀 釋劑中的奥氧分解的過氧化物產物與該》石催化爾及與氫 氣接觸。該玀石催化劑可Μ置於含有該奥氣分解的過氣化 物產物及氳氣之稀釋剤中，並給予攪拌，或置於含有該奧 氧分解的產物之稀釋劑中，並連蜻地一起與氫氣滾遇該獨 石催化劑。較佳的是持續不斷地接觸。 該還原遇程，通常是放熱的，係進行於大約-10TC至 150t的溫度，較佳的是於大約15至701，最佳的是在大 約室温至50t：。同時，氫氣係以一般的導入或加壓的方式 加入。通常氫氣的壓力在0.01至2.0MPa，較佳的是0.1至 1. OMPa。對於梅別奧氧分解的產物，可Μ很容易地藉由預 先的测試決定值別庙合的氬氣壓力及値別適合的溫度。 在該邇原反醮進行當中，將生成相對應於所使用的奥 氧分解的遇氧化物產物的醛類、嗣類或它們的半縮醛、縮 醛或缩醑。在完成收回該氫化產物時，可Κ用籣箪的方式 分離該催化劑*例如將該催化劑擔體從該反醮混合液中移 走，或將該反《溶液從該反應容器中抽吸出來。至於習知 的催化爾想浮液則需要藉由過濾或離心的禊雜分離過程將 催化劑分離，而且該催化劑懸浮液如果與空氣中的氧氣接 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） --------f 裝-- .' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T A7 B7 五、發明説明（5 ) «可能引起火寄，對於本發明而言，逭些禊雜的程序均可 免除。該氳解產物係藉由將有檐稀釋劑除去的方式從反應 混合液中分離出手，如果需要，可Μ依據一般的方法如结 晶、層析或蒸皤給予純化。 圈式簡要說明 第1圖為圓示本發明一較佳實施例之裝置。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填薄本頁) 在本發明的一個特別佳簧施例中，所使用的裝置即如 第1圖中顯示者。在該第1圈中，V表示含有在所使用稀 釋剤中奥氧分解的過氧化物產物的貯存容器。該奥氣分解 的過氧化物產物可以直接從奥氧分解過程中餵入該貯存容 器V中。該反醮溶液從V藉由泵Ρ同時與氳氣流經》石催 化剤F，再進入容器G中，在其中安裝一值用以控制溫度 的裝置Τ。藉由逭一控制装置，其S度可Μ保持在室溫至 60*0。藉由壓力控表Ρ及賊VE可以將氫氣懕力調整至0.1 至0.3MPa。因為與該獮石催化爾F只接觸一次，通常該反 應混合液並不會完全氫化，因此再藉由循環泵K及釋放裝 置E1將該反應混合液從容器G抽出並流經該獨石催化剤， 直到在該反應溶液中的過氧化物濃度經裝置A測量而得知 降到想要的濃度。較佳的獼石催化劑是由含有蜂嫌或叠層 並於其上塗覆有催化劑基質的金羼管所構成。該金羼管是 Μ讓它可Μ直接插入該反應線路的方式袈成*並且能夠快 速及簡單地更換該催化爾。由於該催化兩係固著在擔體上 ，因此排除了該催化劑堆積在該催化_線路上的可能性。 在該可蒸«的氳化產物生成時，該反«溶液在完成反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8 - 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 柳3i7 A7 B7 五、發明説明（6 ) 應之後係從容器G藉由釋放装置E2嫌入蒸皤單元D中。蒸 躕出該所使用的稀釋劑之後，可以得到离產率及高鈍度的 氫化產物。逭種適用於許多可Μ藉由》石催化剤及氳氣而 轉捵成均一新產物的化學化合物之氫解通原反應之裝置， 係新親的，亦是本發明的一餹目的。 依據本發明的方法，該奥氣分解的遇氧化物產物係Μ 簡單的方式在奥氧分解之後直接邇原而得到离產率及高鈍 度的氫化產物，其中並不痛要加入鹼，而且也避免了分離 催化剤的禊雜且危險的程序。 因此，本發明所呈現是本技S的集成。 鸞淪俐1 : 在1000毫升的甲酵中加入187克的順-丁烯二酸甲酯 (1.3舆耳）*在-15至-10¾的溫度下，以每小時引入1000 升含有4重量百分比奥氧的氧氣流的方式加入當置份量的 奥氧，直到該順-丁烯二酸甲醏的濃度低於初始濃度的1 炻。 結果的遇氧化物溶液在由其上塗層有7.2克鉑的叠層 狀鋼管所構成的播石催化劑之存在下，Μ及在氫氣壓力為 0.12MPa的位置，给予氫化反應。被吸收的氫氣相當於28.6 公升或理論值的98.2%。在該過氧化物濃度降至小於10* 其耳/升之後，停止該反應，然後在5510及25毫米汞柱下 蒸讅該反醮溶液，Μ蒸發該甲酵。 之後，得到299.5克的乙醛酸甲醮半缩醛，或理諭值 的96%，以及幾乎100%的純度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X 297公釐） 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 奮皤価2 : 在大約850毫升的甲屏中加入156克的苯乙烯，再以如 實施例1中所述的奧氧處理，在此得到大約1升的1.5其 耳臭氧分解的遇氣化物溶液；該溶液以如圈式中所示的裝 置在30至401C的溫度下及大約0.12MPa的壓力下，Μ及在 使用林氏（Li ndlar)催化劑基質塗覆的金屬獨石催化劑的 存在下，使用氫氣處理。被吸收的氳氣相當於31.9公升， 或理論值的94.9%。在完成反應之後，將該稀釋剤蒸發掉 ，並讓留下的殘渣在真空下蒸皤。在119至1201/14毫米 汞柱的沸黠下，得到149.3克的苯甲醛，或相對於該所使 用的苯乙烯*約理論值的94%，K及幾乎100%的鈍度。 奮撫俐3及4·: 逭兩艢實施例係Μ如貢施例2中所述的方式進行，但 差異的地方是··實施例3使用1*77克的4-甲基苯乙烯，其 中被吸收的氫氣是32.4公升，或理論值的96.4%，完成的 沸點是106至108^0/10¾米汞柱，得到169克的4-甲基苯 甲醛，或相對於所使用的4-甲基苯乙烯係理論值的94% ; 實施例4使用121.5克的3, 4-亞甲二氧-(« -甲基）-苯乙 烯，其中被吸收的氬氣是15.8公升，或理論值的97.5%， 完成的沸點是106至107t：/4«米汞柱，得到140.6克的 3, 4-亞甲二«苯甲醛，或相對於所使用的3, 4-亞甲二氧 _(α甲基）-苯乙烯係理論值的94% °兩者純度均幾乎100 % - 奮嘸例R : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） {裝 . 訂 * . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 __B7_ 五、發明説明（8 ) 逋一實施例係以如實施例2中所述的方式進行，但差 異的地方是：使用223.5克的4-硝基苯乙烯，其中被吸收 的氳氣是31.8公升，或理論值的94.6%。在蒸發掉稀釋剤 之後，將蒸發後的殘渣溶於熱水中，然後讓該溶液在冰浴 中冷郤。過濾出該沈澱物，並給予乾燥。完成造些手繪後 ，得到216克的4-硝基苯甲醛，或相對於該4-硝基笨乙烯 係理論值的96%，熔點爲105至106*0。 «撫俐ft : 将0.5其耳濃度的萘在甲酵中的溶液以如實施例1中 所述奥氧分解的方式予Μ處理。生成1其耳濃度的鄰-酞 醛的臭氧分解產物之反懇溶液，依上述的指示，在0.12 MPa的氫氣壓力下及30至35C的溫度下*讓該反應溶液滾 經獨石催化劑。完成逋一程序後，該過氧化物的濃度降至 低於1〇毫其耳/升的程度，而消耗的氫氣是理論值的94% 。使甲醇從該產物溶液中蒸發掉，得到的殘渣溶於少量的 熱水中，足以形成淸晰的溶液。經冷卻，一部份的鄰-酞 醛结晶出來。該水相部份用乙醚萃取兩次；將該己結晶的 鄰-肽醛溶於該合併的醚相中，然後將該有機溶雨蒸發掉 〇 當完成這一程序之後，得到理論值88.2%的鄰-酞醛 ，純度幾乎100%，熔點爲54t：。 奮撫俐7 : 逭一實施例係K如實施例6中所述的方式進行，但差 異之處在於：係使用耙塗覆的播石催化劑。被吸收的氫氣 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 -11 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 相當於理論值的97% ;鄰-酞醛的產率是理論值的90% , 幾乎100%的純度，熔點為541。 奩掄俐ft » 9 : 逭兩侮實施例係以如實施例2中所述的方式進行，但 差別之處在於：實施例8使用210克的癸-卜烯，被吸收的 氳氣為32.4公升，或理論值的96.4%，在79至81TD/12毫 米汞柱的沸酤下得到201克的壬醛，或柑對於所使用的癸 -卜烯係理論值的94%，幾乎100%的純度；實施例9使用 179克的1，4-二乙醯氧基丁-2-烯，被吸牧的氫氣爲21.8 公升，或理論值的97.3%，在55至56*C/15毫米汞柱的沸 點下得到188克的乙醢氧基乙醛，或相對於所使用的1，4-二乙醯氧基丁-2-烯係理論值的92%，幾乎100%的純度。 « _ 俐 1 Ω : 如實施例1中所述生成的環辛二烯的臬氧分解產物， 製備爲1.5其耳濃度的甲酵溶液，取1升，以實施例1中 所述的方式給予還原。在完成逭一程序後，有理論值98% 的氫氣被吸收。將該產物溶液拾予縮醛化，Μ爲鑑定之用 ，使所得到的反應混合液在真空下分播。當完成逭一程序 之後，在86至8710/15«米汞柱的沸點下得到理諭值90.1 %之置的1,1,4,4-四甲氧基丁烷，幾乎100%的純度。 實淪俐11 : 逋一實施例係Μ如實施例6中所述的方式進行，但差 別之«在於：係使用123克的環己烯，被吸收的氫氣爲30.5 公升，或理論值的90.8%。將該產物溶掖缠醛化，Μ為鑑 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------(裝------—訂------^ I • · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 12

五、 經濟部中夬橾準局員工消費合作社印製 發明説明（10) 定之用*然後使所得到的反應混合液在真空下分》。當完 成逭一程序之後，在line/20毫米汞柱的沸點下得到275 克的1,1,6,6-四甲氧基己烷*或相對於所使用的環己烯係 理論值的89%，幾乎100%的純度。 奮餱《η 2: 逋一實施例係以如實施例11中所述的方式進行，但差 別之處在於：係使用105克的2，5-二氫呋喃，被吸牧的氫 氣爲31.9公升，或理論值的94.9%。該產物溶液對肟的滴 定顯示所生成的3-氧代戊二醛的醛基含Λ潙2.88其耳。逭 一產率相對於所使用的2, 5-二氫呋_係理諭值的96%。 奮嫌俐1好1 d : 埴兩傾實施例係以如實施例2中所述的方式進行，但 差別之處在於：實施例13係使用105克的2-乙烯基吡啶， 被吸收的氫氣為21.5公升，或理綸值的96%，在59至62XJ /10毫米汞柱的沸點下得到97.4克的吡啶-2-醛，或相對 於所使用的2-乙烯基吡啶係理論值的91%，幾乎100%的 纯度；實施例14係使用52.5克的4-乙烯基吡啶，被吸收的 氫氣為10.2公升*或理綸值的91%，在70至72*0/10毫米 汞柱的沸點下得到48克的吡啶-4-醛，或相對於所使用的 4-乙烯基吡啶係理論值的90%，幾乎100%的純度。 奮 _ 俐 1SS 17 : 這三镰實施例係Μ如實施例2中所述的方式進行，但 差別之處在於：實施例15係使用150克的甲基丙烯酸甲酯 ，被吸收的氢氣為32.2公升，或理論值的96%，在61至62 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------{-裝-----；--'II-----;涨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫·本頁·) 13 A7 B7_ i、發明説明（U) 勺/40毫米汞柱的沸點下得到145.5克的丙酮酸甲酯，或 相對於所使用的甲基丙烯酸甲酯係大約理論值的95%，幾 乎100%的純度；貢施例16係使用171克的甲基丙烯醸乙酯 ，被吸收的氬氣爲31.9公升，或理論值的95%，在78至80 t：/15毫米汞柱的沸酤下得到164克的丙萌酸乙酯，或相 對於所使用的甲基丙烯酸乙醋係大約理論值的94%，幾乎 100%的純度；實施例17係使用192克的乙基丙烯酸乙酯， 被吸收的氫氣爲31.9公升，或理論值的95%，在68至69X3 /20毫米汞柱的沸點下得到178克的2-醑基丁酸乙酯*或 相對於所使用的乙基丙烯酸乙醋係大約理論值的92%，幾 乎100%的純度。 元件檷號對照 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 V____ .貯存容器 P____ .泵 P..... V E .. .氬氣讕 F____ .痗石催化劑 G____ .容器 T____ .溫度控制装置 E 1 . · .釋放装置 E 2 ·. .釋放裝置 K____ .循瓌泵 A____ .樣品採取裝置 D____ .蒸籣單元 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 14 A7 B7 、發明説明（） 第83100956號再審査案說明書修正頁 修正日期：85年12月 補充實施例 審旃例（A) 與實施例1相同之反應條件下，使用與實施例1相同之 催化劑，進行為期兩個月之条列氫化反應，每隔兩天進行 一氫化反應。其结果顯示該兩値月内之条列氫化過程中， 在與實施例1相同的反應條件下，並未見催化劑活性有降 低現象。 窖确例（R> 與實施例6相同之反應條件下，進行為期兩個月之糸 列氫化反應，每隔兩天進行一氫化反應。 該反應偽在相同於實施例6的氫化反應條件下，使用 與實施例6相同條件産生的萘過氣化物溶液。獲致以下之 結果： 被吸收氫氣為理論值的93.5¾。 氫化反應所獲得的郯-酞醛産率為理論值的87.5¾，純 度為100¾，熔點為5410。 I ( 裝 ^ 訂 |,,Α (請先閲讀背面之注意事項再填寫本茛) 經濟部中央梂率局貞工消費合作杜印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐〉

Claims (1)

1. «Π r 本 告 公 8888 ABCD 六、申請專利範圍 第83 100956號再審査案申請專利範圍修正本 修正日期：85年12月 1.—種烯烴雙鍵化合物經臭氧分解之過氧化物産物經氫 解産生相對應羰基化合物之方法，該方法傜於催化劑 存在下，於一具有1至6値磺原子的醇類作為有機稀釋 劑中及0.01至2. OMPa的氫氣壓力與-10t至1501C的溫 度下進行*其包含使用一種獨石催化劑當作催化劑， 該獨石催化劑傜由塗覆有貴金屬作為催化劑之催化劑 擔體所搆成。 2 .如申請專利範圍第丨項之方法，其中該催化劑擔體偽 由金屬所構成。 3. 如申請專利範圍第丨項之方法，其包含保持氫氣壓力 在 〇 . 1 至 1.0 Μ P a。 4. 如申請專利範圍第丨項之方法，其包含保持溫度在15 至 70 °C。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,4_ 訂- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -15 - 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）