LV10856B - Hydrogenolytic reduction of peroxidate products of ozonolysis - Google Patents

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LV10856B
LV10856B LVP-94-51A LV940051A LV10856B LV 10856 B LV10856 B LV 10856B LV 940051 A LV940051 A LV 940051A LV 10856 B LV10856 B LV 10856B
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Description

Hydrogenolytische Reduktion peroxidischer Ozonolyseprodukte
Die Ozonolyse von Olefinen liefert auf umvveltfreundliche Weise
Carbonylverbindungen, wie Aldehyde oder Ketone, oder, je nach den Aufarbeitungsbedingungen, daren Halbacetale, Acetale oder Ketale, die wertvolle Ausgangsstoffe in der prāparativen, organischen Chemie darstelien. Bei der Ozonolyse entstehen bekanntlich aber auch Peroxide, die erst durch Reduktion in die gevvūnschten Produkta ūbergefūhrt werden kdnnen. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, deren Halbacetalen, Acetalen oder Ketalen durch Ozonolyse und Reduktion, die in technischem MaBstab durchgefūhrt werden, sind in EP-B-0 146 784 oder EP-B-0 147 593 beschrieben. GemāB der Offenbarung dieser beiden Patentschriften werden Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen aufvveisen, in einem niedrigen aliphatischen Alkohol bei Temperaturen von -80 °C bis 20 °C mit der Squivalenten Menge Ozon umgesetzt, worauf die peroxidische Reaktionsldsung in eine Suspension eines Hydrierkatalysators unter Zugabe von Wasserstoff in einer “solchen Weise eingespeist wird, daB in der Reaktionsmischung eine Peroxid-konzentration von 0,1 Mol/1 nicht ūberschritten wird. Da bei dieser Art der Reaktionsfūhrung saure Nebenprodukte entstehen, die den Katalysator vergiften und rasch desaktivieren wūrden, muB der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe einer Base kontrolliert vverden.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daB in den obgenannten Verfahren bei Vervvendung eines Monolithkatalysators anstelle der herkommlichen
Katalysatorsuspension so gut wie keine sauren Nebenprodukte entstehen, auch wenn derselbe Katalysatorgrundstoff, z.B. Palladium oder Platin vervvendet wird. Ūberdies hat sich bei Vergleichsversuchen herausgestellt, daB bei Verwendung eines Monolithkatalysators hohere Ausbeuten und reinere Produkts entstehen, wobei der Katalysator ūber lange Zeitrāume hochaktiv bleibt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur hydrogenoiytischen Reduktion peroxidischer Ozonolyseprodukte zu den entsprechenden Carbonylverbindungen in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Verdūnnungsmittel in Gegenvvart eines Katalysators bei einem VVasserstoffdruck von 0,01 bis 2,0 MPa und 2 bei Temperaturen von -10 bis 150 °C, das dadurch gekennzeichnet ist, daB als Katalysator ein Monolithkatalysator eingesetzt wird.
Unter Carbonylverbindungen sind dabei aliphatische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde oder Ketone zu verstehen, wobei je nach der Art des, als Ausgangsverbindung zur Ozonolyse verwendeten/ Moiekūls und je nach der Anzahl von dessen Doppelbindungen meherere Aldehyd- und/oder Ketongruppen in der Carbonylverbindung vorliegen konnen. Carbonylverbindungen, die mit Hilfe des erfindungsgemāBen Verfahrens herstellbar sind und die entsprechenden, als Ausgangsmaterialien vervvendeten Verbindungen sowie die Herstellung entsprechender, peroxidischer Ozonolyseprodukte sind beispielsweise aus EP-B-0 146 784 oder EP-B-0 147 593 bekannt. Fūr das erfindungsgemSBe Verfahren ist die Art und VVeise der Herstellung der peroxidischen Ozonolyseprodukte nicht ausschlaggebend. MaBgeblich ist, daB die peroxidischen Ozonolyseprodukte in einem unter den Reaktionsbedingungen der Hydrogenolyse inerten, organischen Verdūnnungsmittel zumindest teilweise gelčst vorliegen. Unter organisches Verdūnnungsmittel sind dabei ūbliche, bei der Hydrogenolyse verwendete Verdūnnungsmittel zu verstehen, beispielsweise aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenvvasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, To-luol, Xylole, Methylenchlorid, Dichlorethan, Chlorbenzole, Carbonsēureester wie Essigsēuremethyl-, -ethyl oder -butylester, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Methylbutylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol. Bei der Verwendung von Alkoholen als Verdūnnungsmittel kdnnen als Produkte nicht nur die, den eingesetzten Olefinen entsprechenden, Aldehyde oder Ketone, sondern auch deren Halbacetale, Acetale oder deren Ketale entstehen, wobei die Acetalisierung oder Ketalisierung im vvesentlichen von den pH-Wert Bedingungen abhāngig ist.
Bevorzugt vverden im erfindungsgemāBen Verfahren peroxidische Ozonolyselčsungen in einem niederen, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Lčsungen peroxidischer Ozonolyseprodukte in einem Alkohol, die gemSB einer der in EP-B-0 147 593 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt wurden, eingesetzt. Die Konzentration der Peroxide in der Lčsung ist fūr das erfindungsgemāBe Verfahren aber ūberraschenderweise nicht von Bedeutung. Im allgemeinen werden Lčsungen peroxidischer Ozonolyseprodukte jedoch so hergestellt, daB die Peroxidkonzentration 1,5 Mol/I nicht ūbersteigt, da Peroxide in hčheren Kon-zentrationen zur explosionsartigen Zersetzung neigen. Bevorzugt sind daher Lčsungen mit einer Peroxidkonzentration, die 1,5 Mol/I nicht ūbersteigt. 3 LV 10856
Unter einem Monolithkatalysator ist ein Katalysator zu verstehen, die aus einem Trāger, der mit einem Katalysatorgrundstoff beschichtet ist, bestehen. Der Trāger besitzt bevorzugt eine moglichst groGe Oberflāche, die beispielsweise durch vvaben-oder lamellenfārmige Strukturierung erreicht werden kann. Der Trāger liegt in einem Stūck vor und kann aus dažu geeigneten Materialien, beispielsweise aus Metāli, Glas, Keramik, Kunststoff bestehen. Bevorzugt ist ein Metalltrāger, beispielsweise aus Stahl, Aluminium, da sich gezeigt hat, daB dieser die Reaktionsvvārme gleichmāBig aufnehmen und wieder in das umgehende Reaktionsmedium abgeben kann. Es hat sich nāmlich herausgestellt, daB es bei Verwendung nichtleitender Materialien als Trāger zu lokalen Oberhitzungen im Reaktionsmedium kommen kann, sodaB Ausbeuten und Reinheit der Reaktionsprodukte negativ beeinfluBt werden kdnnen.
Als Katalysatorgrundstoff sind bei der Reduktion organischer Peroxidl6sungen ūbliche Katalysatorgrundstoffe zu verstehen. Ūbliche Katalysatorgrundstoffe sind beispielsvveise Edelmetalle wie Platin, Palladium, Ūbergangsmetalle, wie Nickel, Kobalt, Rhodium, deren Oxide, oder Mischungen solcher Metalle oder Metalloxide. Dabei kdnnen diese Metalle durch Schwermetalle wie Blei, Wismuth partiell vergiftet sein. Bevorzugt werden im erfindungsgemāBen Verfahren Edelmetalle oder Mischungen von Edelmetallen mit Ūbergangsmetallen als Katalysatorgrundstoff eingesetzt. Die Ausbeuten sind beim erfindungsmāBen Verfahren an sich von der eingesetzten Menge des Katalysatorgrundstoffes unabhāngig, jedoch empfiehlt es sich zur Erzielung einen ausreichenden Hydrierungsgeschwindigkeit 0,1 bis 5,0 Gew.% bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.% Katalysatorgrundstoff bezogen auf die Gesamt-menge an peroxidischer Ldsung, vorzulegen.
Die Herstellung solcher Katalysatoren kann durch ein ūbliches Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Aufdampfen des Katalysatorgrundstoffes auf einen Trāger oder Imprāgnierung des Trāgers mit dem Katalysatorgrundstoff erfolgen.
Zur Durchfūhrung des erfindungsgemāBen Verfahrens werden die peroxidischen Ozonolyseprodukte im verwendeten Verdūnnungsmittel mit dem Monolithkatalysator und mit VVasserstoff in Kontakt gebracht. Dabei kann der Monolithkatalysator in das, die peroxidischen Ozonolyseprodukte enthaltende, Verdūnnungsmittel eingebracht und Wasserstoff unter Rūhren zugesetzt werden, oder das, das Ozonolyseprodukt 4 enthaltende Verdunnungsmittel wird zusammen mit VVaserstoff kontinuierliche uber den Monolithkatalysator geleitet. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen kontinuier-lich.
Die Reduktion, die im allgemeinen exotherm verlāuft, wird bei Temperaturen von etwa -10 bis 150 °C, bevorzugt von etwa 15 bis 70 °C, besonders bevorzugt von etwa Raumtemperatur bis 50 °C ausgefūhrt. Dabei wird der Wasserstoff durch Einleiten oder Aufdrūcken wie Ciblich zugesetzt. Der Wasserstoffdruck betrāgt im allgemeinen 0,01 bis 2,0 MPa, bevorzugt 0,1 bis 1,0 MPa. Der jeweils geeignete VVasserstoffdruck und die jevveils geeignete Temperatur sind dabei fūr das jevveilige Ozonolyseprodukt leicht durch einen Vorversuch zu ermitteln.
Bei der Reduktion entstehen die, den eingesetzten peroxidischen Ozonolyseprodukten entsprechenden Aldehyde, Ketone bzw. deren Halbacetale, deren Acetale oder deren Ketale. Zur Aufarbeitung wird die hydrierten Produktldsung vom Katalysator, etwa durch Herausnehmen des Katalysatortrāgers aus dem Reaktionsgemisch oder durch Abpumpen der Produktlbsung aus dem ReaktionsgefāB, das den Katalysator enthālt, auf einfache VVeise abgetrennt. Eine komplizierte Abtrennung der Katalysatorsuspension durch Filtrieren oder Abzentrifugieren, wie bisher erforderlich, die noch dažu durch das Inkontaktbringen der Katsalysatorsuspension mit atmo-sphārischem Sauerstoff mit Brandgefahr verbunden ist, entfāllt. Das gebildete Hydrogenolyseprodukt wird aus der Reaktionsmischung durch Entfemen des organischen Verdunnungsmittels isoliert und gegebenenfalls nach Oblichen Verfahren wie Kristallisations-, Chromatographie- oder Destillationsverfahren gereinigt.
In einer besonders bevorzugten Ausfūhrungsform der Erfindung wird eine Vorrichtung gemSS der Zeichnung eingesetzt. In der Zeichnung bedeutet V einen Vorratsbehālter, der die peroxidischen Ozonolyseprodukte im verwendeten Verdunnungsmittel enthālt. Dem Vorratsbehālter V k6nnen die peroxidischen Ozonolyseprodukte direkt aus der Ozonolyse zugefuhrt werden. Die Reaktionslčsung wird aus V mittels einer Pumpē P gleichzeitig mit Wasserstoff im Gleichstrom uber den Monolithkatalysator F geleitet und gelangt in ein GefāB G, in dem eine Anordnung T zur Temperaturkontrolle angebracht ist, mit deren Hilfe eine Temperatur von Raumtemperatur bis 60 °C aufrechterhalten wird Der VVasserstoffdruck wird mittels eines Druckmessers p und mittels eines Ventils VE auf 0,1 bis 0,3 MPa eingestellt. Da die Reaktionslāsung nach einmaligem Kontakt mit dem Monolithkatalysator F im allgemeinen nicht aushydriert ist, wird sie mittels einer Kreislaufpumpe K aus dem GefāB G ūber die 5 LV 10856
Entnahmevorrichtung E1 so lange Ober den Monolithkatalysator F gapumpt, bis die Peroxidkonzentration in der Reaktionslosung, die uber eine Anordnung A gemessen wird, auf eine gevvūnschte Konzentration abgesunken ist. Der Monolithkatalysator besteht dabei vorteilhaftervveise aus einem Metallrohr, in dem sich Waben oder Lamellen befinden, die mit dem Katalysatorgrundstoff beschichtet sind. Das Metallrohr kann dabei so beschaffen sein, daB es direkt in die Reaktionsleitung einge-setzt werden kann, wodurch es māglich ist, den Katalysator schnell und auf einfache Art und VVeise auszuvvechseln. Durch die Fixierung des Katalysators auf einem Trāger kann es dabei zu keiner Sedimentation des Katalysators in den Reaktionsleitungen kommen.
Im Falle, daB destillierbare Hydrogenolyseprodukte hergestellt werden, wird die Reaktionsldsung nach erfolgter Reaktion uber die Entnahmevorrichtung E2 aus dem GefāB G einer Destillationsanlage D zugefūhrt, in der die Hydrogenolyseprodukte aus dem verwendeten Verdunnungsmittel in groBer Reinheit und in hohen Ausbeuten isoliert werden. Eine solche Vorrichtung, die zur hydrogenolytischen Reduktion verschiedener chemischer Verbindungen, die durch Hydrogenolyse mit Hilfe eines Monolithkatalysators und Wasserstoff in einheitliche, neue Produkte ubergefūhrt werden konnen, geeignet ist, ist neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Auf die erfindungsgemāBe Art und VVeise werden peroxidische Ozonolyseprodukte direkt aus der Ozonolyse auf einfache Art und VVeise zu sehr reinen Hydrogenolyseprodukten in hohen Ausbeuten reduziert, wobei keine Base zugesetzt vverden muB und wobei gefāhrliche und komplizierte Operationen zur Abtrennung des Katalysators vermieden vverden.
Die Erfindung stellt daher eine Bereicherung der Technik dar. 6
Beispiel 1 187 g Malein$Suremethylester (1,3 Mol) in 1000 ml Methanol vvurden durch Einleiten eines Stromes von 1000 I Sauerstoff pro Stunde, der 4 Gew.% Ozon enthielt, bel Temperaturen von -15 bis -10 °C mit der Squivalenten Menge Ozon versetzt, bis der Maleinsāuremethylestergehalt weniger als 1 % der Ausgangskonzentration betrug.
Die dabei entstandene, peroxidhaltige Ldsung wurde in Gegenwart eines Monolithkatalysators, der aus einem Stahlrohr, in dem sich Lamellen befanden, die mit insgesamt 7.2 g Platin beschichtet waren, unter einem Wasserstoffdruck von 0,12 MPa hydriert. Die Wasserstoffaufnahme betrug 28,6 Nl, das sind 98,2 % der Theorie. Nachdem die Peroxidkonzentration auf <10 mMol/l abgesunken war, wurde die Reaktion abgebrochen und der Reaktionsldsung nach Abdampfen des Methanols bei 55 °C und 25 Torr destilliert.
Dabei wurden 299,5 g Glyoxylsāuremethylesterhalbacetals, das sind 96 % der Theorie mit einer Reinheit von praktisch 100 % erhalten.
Beispiel 2 156 g Styrol in etwa 850 ml Methanol vvurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise mit Ozon behandelt, vvobei etvva 1 Liter einer 1,5 molaren peroxidischen Ozonolyselosung erhalten vvurde, die in einer Vorrichtung gemāB der Zeichnung bei einer Temperatur von 30 bis 40°C und einem Druck von etvva 0,12 MPa in Gegenvvart eines metallischen Monolithkatalysators, beschichtet mit einem Lindlar Katalysatorgrundstoff, mit VVasserstoff behandelt vvurde. Die Wasserstoffaufnahme betrug 31,9 Nl, das sind 94,9 % der Theorie. Nach erfolgter Reduktion vvurde das Verdunnungsmittel abgedampft und der ROckstand vakuumdestifliert. Bei einem Siedepunkt von 119 bis 120°C/14 mm Hg vvurden dabei 149,3 g Benzaldehyd, das sind etvva 94 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte Styrol mit praktisch 100%iger Reinheit erhalten.
Belspiele 3 und 4 7 LV 10856 VVurden auf die im Beispiel 2 beschriebene Art und VVeise, aber unter Vervvendung von 3. 177 g 4-Methylstyrol, wobei 32,4 Nl Wasserstoff, das sind 96,4 % der Theorie, aufgenommen wurden, 4. 121,5 g Isosafrol (3,4-Methylendioxy-(alpha-methyl)-styrol), wobei 15,8 Nl Wasserstoff, das sind 97,5 % der Theorie, aufgenommen vvurden, durchgefūhrt. Oabei vvurden bei einem Siedepunkt von 3. 106 bis 108°C/10 mm Hg 169 g 4-Methylbenzaldehyd, das sind 94 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte 4-Methylstyrol 4. 106 bis 107°C/4 mm Hg 140,6 g Heliotropin (3,4-Methylendioxy-benzaldehyd), das sind etwa 94 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte Isosafrol mit praktisch 100%iger Reinheit erhalten.
Beispiel 5
Wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Art und Weise, aber unter Vervvendung von 223,5 g 4-Nitrostyrol, vvobei 31,8 Nl Wasserstoff, das sind 94,6 % der Theorie, aufgenommen vvurden, durchgefūhrt. Nach Abdampfen des Verdūnnungsmittels vvurde der Abdampfrūckstand in heissem VVasser gelūst und die Lūsung im Eisbad gekūhlt. Der ausgefallene Niederschlag vvurde abfiltriert und getrocknet. Dabei vvurden 216 g 4-Nitrobenzaldehyd, das sind etwa 96 % der Theorie bezogen auf 4-Nitrostyrol mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 106 °C erhalten.
Beispiel 6
Eine 0,5 molare Naphthalinlūsung in Methanol vvurde wie im Beispiel 1 beschrieben der Ozonolyse untervvorfen. Die dabei entstandene Reaktionslosung, die 1 molar an ortho-Phthalaldehydozonolyseprodukten war, vvurde gemāB der Zeichnung kontinuierlich ūber einen Monolithkatalysator unter einem Wasserstoffdruck von 0,12 MPa bei einer Temperatur von 30 bis 35 °C geleitet. Dabei sank die Peroxidkonzentration auf vveniger als 10 mMol/1 und es vvurden 94 % der Theorie an VVasserstoff verbraucht. Aus der Produktlūsung, die kontinuierlich abgezogen vvurde, vvurde das Methanol abgedampf und der Rūckstand in so viel heiSem VVasser gelūst, daB eine klare Lūsung entstand. Beim Stehen in der Kālte kristallisierte ein Teil des 8 entstandenen o-Phthalaldehyds aus. Die vvSBrige Phase wurde zwei Mal mit Diethylether extrahiert, der bereits kristallisierte o-Phthalaldehyd in den vereinigten Ātherphasen gelāst und das organische Lāsungsmittel abgedampft.
Dabei wurden 88,2 % der Theorie o-Phthalaldehyd mit einer Reinheit von praktisch 100 % und einem Schmelzpunkt von 54 °C erhalten.
Beispiel 7
Wurde wie Beispiel 6 aber unter Verwendung eines Monolithkatalysators, der mit
Palladium beschichtet war, duchgefūhrt. Die VVasserstoffaufnahme betrug 97 % der
Theorie, die Ausbeute an o-Phthalaldehyd 90 % der Theorie in einer Reinheit von praktisch 100 % mit einem Schmelzpunkt von 54 °C.
Beispiele 8 und 9 VVurden auf die im Beispiel 2 beschriebene Art und Weise, aber unter Verwendung von 8. 210 g 1-Decen, wobei 32,4 Nl Wasserstoff, das sind 96,4 % der Theorie, aufgenommen vvurden, 9. 172 g 1,4-Diacetoxybuten-2, vvobei 21,8 Nl Wasserstoff, das sind 97,3 % der Theorie, aufgenommen vvurden, durchgefuhrt. Dabei vvurden bei einem Siedepunkt von 8. 79 bis 81°C/12 mm Hg 201 g Nonanal, das sind etwa 94 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte 1 -Decen 9. 55 bis 56°C/15 mm Hg 188 g Acetoxyacetaldehyd, das sind etwa 92 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte 1,4-Diacetoxybuten-2 mit praktisch 100%iger Reinheit erhalten.
Beispiel 10 1 I einer 1,5 molaren Cyclooctadienozonolyseprodukte enthaltenden Methanollčsung, hergestellt auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und VVeise, vvurde wie im Beispiel 1 beschrieben, reduziert. Dabei vvurden 98 % der Theorie an VVasserstoff aufgenommen. Die Produktlāsung vvurde zur Charakterisierung acetalisiert und das 9 LV 10856 dabei erhaltene Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert. Dabei wurden 90,1 % der Theorie 1,1,4,4-Tetramethoxybutan mit einem Siedepunkt von 86 bis 87 °C bei 15 Torr in praktisch 100%iger Reinheit erhaiten.
Beispiel 11
Wurden auf die im Beispiel 6 beschriebene Art und VVeise, aber unter Verwendung von 123 g Cyclohexen, wobei die Wasserstoffaufnahme 30,5 Nl, das sind 90,8 % der Theorie, betrug, durchgefūhrt. Die Produktlāsung wurde zur Charakterisierung acetalisiert und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert. Dabei vvurden 275 g 1,1,6,6-Tetramethoxyhexan, das sind 89 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte Cyclohexen mit einem Siedepunkt von 111 °C/20 mm Hg in praktisch 100%iger Reinheit erhaiten.
Beispiel 12
Wurde auf die im Beispiel 11 beschriebene Art und VVeise, aber unter Vervvendung von 105 g 2,5-Dihydrofuran, vvobei die VVasserstoffaufnahme 31,9 Nl, das sind 94,9 % der Theorie, betrug, durchgefūhrt. Eine Oximtitration der Produktldsung ergab einen Aldehydgruppengehalt des gebildeten 3-Oxaglutaraldehyd von 2,88 Mol. Das entspricht einer Ausbeute von 96 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte 2,5-Dihydrofuran.
Beispiele 13 und 14 VVurden auf die im Beispiel 2 beschriebene Art und VVeise, aber unter Vervvendung von 13. 105 g 2-Vinylpyridin, vvobei 21,5 Nl VVasserstoff, das sind 96 % der Theorie,
V aufgenommen vvurden, 14. 52,5 g 4-Vinylpyridin, vvobei 10,2 Nl VVasserstoff, das sind 91 % der Theorie, aufgenommen vvurden durchgefūhrt. Dabei vvurden bei einem Siedepunkt von 10 13. 59 bis 62°C/10 mm Hg 97,4 g Pyridin-2-aldehyd, das sind 91 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte 2-Vinylpyridin 14. 70 bis 72°C/10 mm Hg 48 g Pyridin-4*aldehyd, das sind etwa 90% der Theorie bezogen auf das eingesetzte 4-Viny!pyridin mit praktisch 100%iger Reinheit erhalten.
Beispiele 15 bis 17
Wurden auf die im Beispiel 2 beschriebene Art und Weise, aber unter Verwendung von 15. 150 g Methacrylsāuremethacrylat, vvobei 32,2 Nl Wasserstoff, das sind 96 % der Theorie, aufgenommen wurden, 16. 171 g Methacrylsāureethylacrylat, wobei 31,9 Nl Wasserstoff, das sind 95 % der Theorie, aufgenommen vvurden, 17. 192 g Āthylacrylsāureethylester, vvobei 31,9 Nl VVasserstoff, das sind 95 % der Theorie, aufgenommen vvurden, durchgefūhrt. Dabei vvurden bei einem Siedepunkt von 15. 61 bis 62°C/40 mm Hg 145,5 g BrenztraubensSuremethylester, das sind etvva 95 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte Methacryls3uremethacrylat 16. 78 bis 80°C/15 mm Hg 164 g Brenztraubensāureethylester, das sind etvva 94 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte Methacrylsāureethylacrylat 17. 68 bis 69°C/20 mm Hg 178 g 2-Oxo-buttersāureethylester, das sind etvva 92 % der Theorie bezogen auf den eingesetzten Āthylacrylsāureethylester mit praktisch 100%iger Reinheit erhalten. 11 LV 10856
Patentansprūche 1. Verfahren zur hydrogenolytischen Reduktion peroxidischer Ozonolyseprodukte zu deri entsprechenden Carbonylverbindungen in einem unter deri Reaktions-bedingungen inerten organischen VerdūnnungsmitteI in Gegenvvart eines Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von 0,01 bis 2,0 MPa und bei Temperaturen von -10 bis 150 °C, dadurch gekennzeichnet, daB als Katalysator ein Monolithkatalysator eingesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB der Monolithkatalysator aus einem Katalysatortrāger, der mit einem Edelmetall beschichtet ist, besteht. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB der Katalysatortrāger aus einem Metāli besteht. 4. Verfahren nach einem der AnsprCiche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB als inertes, organisches VerdūnnungsmitteI ein Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen eingesetzt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprūche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daB ein Wasserstoffdruck von 0,1 bis 1,0 MPa aufrechterhaiten wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprūche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB eine Temperatur von 15 bis 70°C aufrechterhaiten wird. 7. Vorrichtung zur katalytischen Hydrogenolyse chemischer Verbindungen mit Wasserstoff, enthaltend einen Vorratsbehālter V fūr die zu hydrogenolysierende chemische Verbindung, eine Pumpē P zur Einspeisung der chemischen Verbindung, eine Einrichtung VE zum Einbringen von Wasserstoff und einen Druckmesser p zum Messen des Wasserstoffdruckes, einen Behālter F mit einem Monolithkatalysator, ein GefāB G zum Auffangen der Reaktionslūsung, das eine Einrichtung T zur Temperaturkontrolle und Einrichtungen E1 und E2 zur Entnahme der Produktlčsung enthālt, eine Kreislaufpumpe K zur Befdrderung der Reaktionslāsung und eine Vorrichtung A zur Probenentnahme, dadurch gekennzeichnet, daB der Vorratsbehālter V, die Pumpē P, das VVasserstoffventil VE, der Druckmesser fūr Wasserstoff p, der Monolithkatalysator F, das GefāB G, 12 die Kreislaufpumpe K und die Vorrichtung zur Probenentnahme A hintereinander durch Leitungen fūr die Reaktionslosung verbunden sind, wobei gewāhrleistet ist, daB die zu hydrogenolysierende chemische Verbindung und der VVasserstoff im Gleichstrom Ober den Monolithkatalysator F und in das GefāB G zum Auffangen der Reaktionslosung geleitet vverden und wobei weiterhin gevvāhrleistet ist, daB die Reaktionslosung vom AuffanggefāB mit Hilfe der Kreislaufpumpe erneut iiber den Monolithkatalysator geleitet werden kann. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daB die zu hydrogenolysierende chemische Verbindung ein peroxidhāltiges Ozonolyseprodukt ist. 9. Vorrichtung nach einem der Ansprūche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daB das GefāB G mittels einer Leitung fūr die Reaktionslūsung mit einer Destillationsanlage D verbunden ist. 10. Verfahren nach einem der Ansprūche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB eine Vorrichtung nach Anspruch 7 eingesetzt wird. 13 LV 10856
Zusammenfassung
Verfahren zur hydrogenolytischen Reduzierung peroxidischer Ozonolyseprodukte zu den entsprechenden Carbonylverbindungen in Gegenvvart eines inerten organischen Verdunnungsmittels und in Gegenvvart eines Monolithkatalysators bei Was-serstoffdrOcken von 0,01 bis 2,0 MPa und bei Temperaturen von -10 bis 150 °C und eine Vorrichtung zur katalytischen Hydrogenolyse chemischer Verbindungen, die durch Hydrogenolyse einheitliche, neue Produkta liefern, mit Wasserstoff.

Claims (10)

  1. LV 10856 Patentformulas punkti 1. Pē5§ī!!ļ52s ozonolīzē radušos peroksīdu hidrogenolītiskai re ducēšanai par atbilstošajiem karbonilsavienojumiem reakcijas apstākļos inertā šķīdinātājā katalizatora klātienē pie ūdeņraža spiediena 0,01 -2,0 MPa un temperatūras no -10 °C līdz 150 °C, kas atšķiras ar to, ka par katalizatoru izmanto monolītkatalizatoru.
  2. 2. pēc punkta 1, kas atšķiras ar to, ka monolītkatalizators sastāv no nesēja, kas pārklāts ar cēlmetālu.
  3. 3. Paņēmiens pēc punkta 2, kas atšķiras ar to, ka nesējs izgatavots no metāla.
  4. 4. pēc punktiem 1-3, kas atšķiras ar to, ka par inerto organisko šķīdinātāju izmanto spirtu ar 1 - 6 oglekļa atomiem.
  5. 5. Paņēmiens pēc punktiem 1-4, kas atšķiras ar to, ka uztur ūdeņraža spiedienu 0,1 - 1,0 MPa.
  6. 6. Panemiens pēc punktiem 1-5, kas atšķiras ar to, ka uztur temperatūru 15 - 70 °C.
  7. 7. I?ķ§£ta ķīmisko savienojumu hidrogenolīzei ar ūdeņradi, kas satur hidrogenolizējamā ķīmiskā savienojuma uzkrātuvi (V), sūkni (P) ķīmiskā savienojuma ievadīšanai, ierīci (VE) ūdeņraža ievadīšanai un spiediena mērītāju (p) ūdeņraža spiediena noteikšanai, tilpni (F) ar monolītkatalizatoru, tvertni (G) reakcijas šķīduma uztveršanai ar ierīci (T) temperatūras kontrolei un ierīcēm (E1 un E2) produkta šķīduma aizvākšanai, cirkulācijas sūkni (K) reakcijas šķīduma transportēšanai, ierīci (A) paraugu noņemšanai, kas atšķiras ar to, ka uzkrā-tuve (V), sūknis (P), ūdeņraža ventilis (VE), ūdeņraža spiediena mērītājs (p), monolītkatalizators (F), tvertne (G), cirkulācijas sūknis (K) un ierīce paraugu noņemšanai (A) savstarpēji savienoti ar cauruļvadiem reakcijas šķīdumam, pie kam tiek nodrošināta hidrogenolizējamā ķīmiskā savienojuma un ūdeņraža kopstrāva pāri monolītkatalizatoram (F) un izvadīšana tvertnē G un pie tam vēl tiek nodrošināta reakcijas šķīduma atkārtota novadīšana no tvertnes (G) uz monolītkatalizatoru (F). atšķiras ar to, ka hid-ir peroksīdus saturošs ozonolī-
  8. 8. Iekārta pēc punkta 7, kas rogenolizējamais ķīmiskais savienojums zes produkts.
  9. 9. Pēc punkta 7 vai 8, kas atšķiras ar to, ka tvertne (G) ar reakcijas šķīduma cauruļvadu savienota ar destilācijas ierīci (D). LV 10856
  10. 10. Panemiens pec punktiem 1-6, kas atšķiras ar to, ka tiek izmantota iekārta pēc punkta 7.
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