DE2921619C3 - 2-Methylen-3-(4-methylcyclohex-3-enyl)-butanal und 2-Methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
2-Methylen-3-(4-methylcyclohex-3-enyl)-butanal und 2-Methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die zwei neuen Verbindungen 2-Methylen-3-(4-methylcyclohex-3-enyl)-butanal
und 2-Methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal.
Die Herstellung von Methylenaldehyden kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Nach der Mannich-Reaktion
setzt man Ammoniak oder ein primäres bzw. sekundäres Amin, das gewöhnlich als Salz z. B. als
Hydrochlorid vorliegt, mit Formaldehyd und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom
enthält, um. Nach einem in der US-PS 25 18 416 beschriebenen Verfahren leitet man das Gemisch aus
Aldehyd, dessen «-Stellung zur Carbonylgruppe eine CH2-Gruppe besitzt, und Formaldehyd durch die
Schmelze eines Salzes aus einem primären oder sekundären Amin und einer starken Säure. Ferner hat
man zur Kondensation von aliphatischen Aldehyden mit Formaldehyd auch Piperidin-Hydrochlorid, Morpholin-Hydrochlorid
oder ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, eingesetzt (vgl. US-PS 26 39 295).
Ein neues, in der deutschen Palentanmeldung P
28 55 505.7 beschriebenes Verfahren führt die Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd zur Herstellung
von 2-Methylenaldehyden in Gegenwart katalytischer Mengen eines Enamins durch. Diese Arbeitsweise
erweist sich gegenüber dem bekannten Verfahren als wirtschaftlich vorteilhaft und technisch leicht durchführbar.
Durch Hyuroformyüpning kann Limonen (1-Methyl-4-isopropenyl-cyclohex-l-en)
leicht in 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal überführt werden. Die Hydroformylierung,
d. h. die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
kenn nach verschiedenen Verfahren erfolgen, die sich im wesentlichen durch die Art des verwendeten
Katalysators unterscheiden. So ist es bekannt, als Katalysator Kobaltcarbonylverbindungen, die neben
Kohlenmonoxid zusätzlich Trialkyl- bzw. Triarylphosphine als Liganden enthalten, zu verwenden oder in
Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen zu arbeiten. Besonders bewährt hat es sich, Rhodiumcarbonyle
einzusetzen, die zusätzlich Triphenyl- oder Trialkylphosphine enthalten, Drücke von 100 bis 350 bar und
Temperaturen von 110 bis 1600C anzuwenden (vgl.
deutsche Patentanmeldung P 28 37 480).
Ausgehend von 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal erhält man durch Methylenierung mit Formaldehyd
2-Methylen-3-(4-methylcyclohex-3-enyl)-butanal. Wird das Produkt der partiellen Hydrierung von 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal,
nämlich 3-(4-Methylcyclohexyl)-butanal, mit Formaldehyd umgesetzt, gelangt man zum 2-Methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal.
Die Herstellung der beiden Aldehyde erfolgt nach bekannten Verfahren. 3-(4-Methylcyclohex-3-t;r,yl)-butanal
wird in Gegenwart katalytischer Mengen eines Enamins mit Formaldehyd umgesetzt Man erhält auf
diesem Wege unmittelbar 2-Methylen-3-(4-methylcyclohex-3-enyl)-butanal. 2-Methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal
ist auf dem gleichen Weg, jedoch nach vorhergehender partieller Hydrierung des Ausgangsaldehyds
zugänglich.
ίο Zur Herstellung von 2-Methylen-3-(4-methylcyclohex-3-enyl)-butanal
werden 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :1
eingesetzt Ein geringer Überschuß einer der beiden Komponenten schadet nicht ist jedoch entbehrlich. Der
Formaldehyd kann als reine Verbindung verwendet werden, oder aber als Lösung in einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B. Wasser. Statt von Formaldehyd kann man auch von Verbindungen ausgehen, die unter
bestimmten Bedingungen Formaldehyd bilden, z. B. den Kondensationsprodukten des Formaldehyds wie Paraformaldehyd.
Als Katalysator verwendet man Enamine. Besonders bewährt haben sich die aus Di-n-butylamin und
3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal oder 3-(4-Methylcyclohexyl)-butanal erhaltenen Enamine. Bezogen auf
ein Mol Formaldehyd verwendet man 0,01 bis 0,05 Mol Enamin, vorzugsweise 0,025 Mol. Die Reaktion wird bei
Temperaturen von 60 bis 120° C und insbesondere bei 80
bis 1000C vorgenommen.
Zur Durchführung der Methylenierung setzt man 3-(4-MethyIcyclohex-3-enyl)-butanal in Gegenwart des
Katalysators mit Formaldehyd oder der Formaldehyd liefernden Substanz unmittelbar um. Die Anwesenheit
eines Lösungsmittels wie Wasser oder Alkohol (z. B.
Isobutanol oder 2-Ethylhexanol) ist zweckmäßig.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt durch fraktionierte Destillation. Die Verbindung wird dann in
einer Form erhalten, die ihren unmittelbaren Einsatz als Endprodukt erlaubt.
"to Durch partielle Hydrierung von 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal
gelangt man zu 3-(4-Methy!cyclohexyl)-butanal. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung mit
Wasserstoff in einem Druckgefäß in Gegenwart von Katalysatoren. Je nach Art des Katalysators wendet
•*5 man Drücke von 1 bis 150 bar an und hält Temperaturen
von 20 bis 120° C ein. Als Hydrierkatalysatoren kommen
Edelmetalle, z. B. Palladium und Platin in Betracht. Besonders bewährt haben sich Palladium-Katalysatoren.
Zweckmäßig wendet man den katalysator in Konzentrationen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den
eingesetzten Aldehyd, an. Die Hydrierung kann unter Zusatz eines Lösungsmittels erfolgen, doch ist seine
Gegenwart nicht unbedingt erforderlich. Zur Reingewinnung des 3-(4-Methylcyclohexyl)-butanals wird das
Rohprodukt nach Abtrennung des Katalysators destilliert.
Die Herstellung und Isolierung von 2-Methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal
verläuft in Analogie zum oben beschriebenen 2-Methylen-3-(4-methylcyclohex-3-enyl)-butanal.
Die neuen «-Methylenaldehyde haben besondere Bedeutung als Duftstoffe und weisen Geruchsnuancen
auf, durch die sie sich von anderen, auf dem Markt befindlichen Duftstoffen charakteristisch unterscheiden.
Ein besonderer Vorteil der neuen Aldehyde ist, daß sie auf Basis eines billigen, in großen Mengen zur
Verfügung stehenden Ausgangsmaterials, dem Limonen, hergestellt werden können.
In den nachstehenden Beispielen sind die erfindungsgemäßen Aldehyden näher beschrieben.
Darstellung von
2-Methylen-3-(4-methylcycIohex-3-enyl)-butanal
2-Methylen-3-(4-methylcycIohex-3-enyl)-butanal
Eine Mischung aus 332 g 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal,
210 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 27,7 g N,N-Di-n-butyl-3{4-methylcyclohex-3-enyl)-but-l-enamin
wird in einem Kolben 60 Minuten unter Rühren und Rückflußkühlung auf maximal 70° C
erhitzt Nach Abtrennung der Wasserphase isoliert man ein Rohprodukt das nach gaschromatographischer
Analyse neben etwa 1% Ausgangsaldehyd 94% 2-Methylen-Verbindung enthält Durch Destillation
werden 311g eines 99,4 %igen Reinaldehyds isoliert (Kp:112°C/13mbar).
Darstellung von
2-Methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal
2-Methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal
Eine Mischung aus 336 g 3-(4-Methylcyclohexyl)-butanal,
210 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 27,9 g N,N-Di-n-butyl-3(4-methy]cyclohexyl)-but-l-enamin
wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 umgesetzt Nach gaschromatographischer Analyse
enthält das Rohprodukt neben 1% Ausgangsaldehyd 95% 2-Methylen-Verbindung. Durch Destillation werden
320 g eines 99,l%igen Reinaldehyds isoliert (Kp: 110°C/13mbar).
Claims (2)
1. 2-Methylen-3-(4-methylcyclohex-3-enyl)-butanal
und 2-Methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanaL
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butanal
unmittelbar oder nach vorhergehender partieller Hydrierung zu 3-(4-Methylcyclohexyl)-butanal
in Gegenwart katalytischer Mengen eines Enamins mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd
bildenden Verbindung bei 60 bis 1200C umsetzt.
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