JP4344939B2 - 脂環式アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、芳香族アセタールを、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる1種以上の貴金属を含む触媒、およびアルカリの存在下、水素化して脂環式アセタールとし、次いで、得られた脂環式アセタールを加水分解して脂環式アルデヒドとする工程を含むことを特徴とする脂環式アルデヒドの製造方法に関する。
原料として用いられる芳香族アルデヒドとしては、芳香環上に1つ以上のホルミル基が導入された化合物であればよく、特に制限されず、様々な化合物の中から、使用目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における芳香族アセタールの水素化反応は反応溶媒なしでも反応溶媒があっても進行させることができる。反応溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、脂肪族酸、水等の溶媒が挙げられるが、特にメタノール、テトラヒドロフランが好ましい。この時の反応液中の芳香族アセタール濃度としては5〜50重量%が好ましく、更に好適には10〜40重量%である。
上記WHSVが1hr−1未満では生産効率が低く実用的でないし、100hr−1を超えると所望の反応転化率が得られず、本発明の目的が達せられない。好ましいWHSVは3〜50hr−1の範囲である。
また、通常の耐圧容器に使用される鉄やステンレス鋼にグラスライニング処理を施した容器も好適に使用することができる。
芳香族アセタールの水素化で得られる脂環式アセタールは、更に加水分解反応させて脂環式アルデヒドとすることができる。例えば、2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソランを加水分解することでシクロヘキシルアルデヒドが得られ、同様に2−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)−1,3−ジオキソランから2,4−ジメチルシクロへキシルアルデヒドが得られる。加水分解反応は、水を溶媒として行うことが好ましく、酢酸、塩酸、硫酸等の酸の共存下がより好ましく、酢酸の共存下に行うことが特に好ましい。
ベンズアルデヒド5.0g、エチレングリコール29.3g、パラトルエンスルホン酸一水和物0.09g、ベンゼン250mlを、ディーンスターク水分離器を取りつけた還流冷却管を装着した500ml三口フラスコに入れ、21時間還流させた。放冷後、反応液を飽和重曹水50ml、水50mlで洗浄した。続いて有機層を減圧濃縮したあと、減圧蒸留により目的とする2−フェニル−1,3−ジオキソランが6.3g得られた(収率89%)。得られた2−フェニル−1,3−ジオキソラン4.0gと5重量%Rh−カーボン粉末触媒0.8g(含水率50%)、テトラヒドロフラン30ml、トリエチルアミン1.6gを100ml振とう式オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで2回、次いで水素ガスで3回置換した。水素圧を4.0MPaにしてから昇温し、反応温度70℃で120分間水素化反応を行った。反応液をオートクレーブから抜き出し、前記触媒を減圧濾過装置(フィルターは1.0ミクロンのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブランフィルター)で濾過分離して無色透明の濾過反応液を得た。
この濾過反応液中の有機溶媒をロータリーエバポレーターにより留去し、得られた残さをガスクロマトグラフィー法で分析したところ、2−フェニル−1,3−ジオキソラン転化率38%、2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン選択率51%であった。次に、この残さを蒸留により精製し、純度98.5%の2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソランを得た。得られた2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン3.0g、酢酸40ml、水10mlを200mlナス型フラスコに入れ、室温で40分間攪拌した。その後飽和重曹水100mlを加え、酢酸エチルで抽出した(100ml×2回)。有機層を減圧濃縮したところ、2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソランは残っておらず、純度99%以上のシクロヘキシルアルデヒド2.1gを得た(収率94%)。シクロヘキシルアルデヒドの収率は原料アルデヒド基準で16%であった。
芳香族アセタールの水素化反応の反応温度を90℃とした以外は実施例1と同様の条件で行った。その結果、水素化反応の2−フェニル−1,3−ジオキソラン転化率95%、2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン選択率48%であった。得られたシクロヘキシルアルデヒドの収率は原料アルデヒド基準で38%で、純度は99%以上であった。
芳香族アセタールの水素化反応の仕込み化合物を以下のようなものにした以外は実施例2と同様の条件で行った。条件としては、2−フェニル−1,3−ジオキソラン4.0gと5重量%Rh−カーボン粉末触媒0.8g(含水率50%)、テトラヒドロフラン38ml、炭酸ナトリウム2.0gである。その結果、2−フェニル−1,3−ジオキソラン転化率55%、2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン選択率41%であった。得られたシクロヘキシルアルデヒドの収率は原料アルデヒド基準で19%で、純度は99%以上であった。
出発物質の芳香族アルデヒドを2,4−ジメチルベンズアルデヒドとした以外は実施例2と同様の条件で行った。その結果、水素化反応における2−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3−ジオキソラン転化率95%、2−(2,4−ジメチルシクロへキシル)−1,3−ジオキソラン選択率50%であった。得られた2,4−ジメチルシクロヘキシルアルデヒドの収率は原料アルデヒド基準で40%、純度は99%以上であった。
芳香族アセタールの水素化反応の反応溶媒にトリエチルアミンを加えない以外は実施例1と同様の条件で行った。その結果、水素化反応における2−フェニル−1,3−ジオキソラン転化率100%、2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン選択率13%であった。得られたシクロヘキシルアルデヒドの収率は原料アルデヒド基準で11%で、純度は99%以上であった。
Claims (4)
- 芳香族アセタールを、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる1種以上の貴金属を含む触媒、およびアルカリの存在下、水素化して脂環式アセタールとし、次いで、得られた脂環式アセタールを加水分解して脂環式アルデヒドとする工程を含むことを特徴とする脂環式アルデヒドの製造方法。
- 芳香族アセタールが、芳香族アルデヒドをアルコール類でアセタール化したものである請求項1記載の脂環式アルデヒドの製造方法。
- 前記アルカリがアミン類及び/又は無機アルカリ塩類である請求項1または2に記載の脂環式アルデヒドの製造方法。
- 芳香族アセタールの水素化において、反応温度が0〜180℃、水素分圧が0.01〜15MPaである請求項1〜3のいずれかに記載の脂環式アルデヒドの製造方法。
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