RU2059632C1 - Способ получения октагидрокумарина - Google Patents
Способ получения октагидрокумарина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2059632C1 RU2059632C1 SU5048837A RU2059632C1 RU 2059632 C1 RU2059632 C1 RU 2059632C1 SU 5048837 A SU5048837 A SU 5048837A RU 2059632 C1 RU2059632 C1 RU 2059632C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- ester
- product
- reduction
- yield
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Использование: в пищевом и парфюмерном производстве в качестве ароматизирующего вещества. Сущность изобретения: продукт - октагидрокумарин, т. кип. 150 - 155oС, показатель преломления при 20oС 1,400 - 1,4922, удельный вес 1,079 - 1,090 г/см3. Реагент - 2-оксоциклогексилпропионовая кислота. Условия реакции: восстановление либо водородом указанного реагента на катализаторе, выбранного из группы металлов 8-й группы Периодической системы - никеля, палладия, платины, при 100 - 170oС, либо алкоголятом алюминия (изопропилатом или циклогексанолятом) при кипении реакционной среды. Затем ведут внутримолекулярную переэтерификацию образовавшегося эфира 2-оксициклогексилпропионовой кислоты путем вакуумной ректификации при 100 - 180oС. Эти условия обеспечивают повышение выхода целевого продукта до 90% из более доступного сырья. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения октагидрокумарина формулы
который применяют в качестве ароматизирующего вещества в пищевой и парфюмерной промышленности. Известен способ получения октагидрокумарина гидрированием кумарина на медь-содержащем катализаторе при температуре 200-250оС и давлением водорода 100-200 атм. При этом образуется смесь трудно разделяемых продуктов, содержащая не более 20% октагидрокумарина, что является недостатком данного способа. Более близким к заявляемому способу является способ получения октагидрокумарина путем гидрирования кумарина на платиновом катализаторе при температуре 20оС в среде ледяной уксусной кислоты, приводящий к образованию октагидрокумарина с выходом 45-50% Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, а также применение в качестве сырья дефицитного кумарина, обладающего самостоятельно высокими потребительскими свойствами.
который применяют в качестве ароматизирующего вещества в пищевой и парфюмерной промышленности. Известен способ получения октагидрокумарина гидрированием кумарина на медь-содержащем катализаторе при температуре 200-250оС и давлением водорода 100-200 атм. При этом образуется смесь трудно разделяемых продуктов, содержащая не более 20% октагидрокумарина, что является недостатком данного способа. Более близким к заявляемому способу является способ получения октагидрокумарина путем гидрирования кумарина на платиновом катализаторе при температуре 20оС в среде ледяной уксусной кислоты, приводящий к образованию октагидрокумарина с выходом 45-50% Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, а также применение в качестве сырья дефицитного кумарина, обладающего самостоятельно высокими потребительскими свойствами.
Изобретение предлагает способ полу- чения октагидрокумарина из алициклического эфира с применением реакции восстановления, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве исходного алициклического эфира используют эфир 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты, который подвергают восстановлению с последующей внутримолекулярной переэтерификацией образовавшегося при этом эфира 2-гидроксициклогексилпропионовой кислоты при температуре 100-180оС.
Предпочтительно восстановление эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты ведут в атмосфере водорода в присутствии в качестве катализатора металлов VIII группы периодической системы при температуре 100-170оС или восстановление эфира 2- оксициклогексилпропионовой кислоты ведут изопропилатом или циклогексилатом алюминия при температуре кипения реакционной смеси.
Предложенный способ позволяет увеличить выход октагидрокумарина в 1,5-2 раза (с 50% до 90%) и применить более дешевое исходное сырье эфир 2-оксициклогексилпропионовой кислоты вместо кумарина, являющегося самостоятельно ценным душистым веществом.
При гидрировании кетоэфира I образуется равновесная смесь октагидрокумарина и гидроксиэфира II, соотношение которых определялось методом ПМР-спектроскопии (см.таблицу).
Наибольшая селективность образования этих продуктов отмечена на никелевом катализаторе при температуре до 130оС с повышением температуры и активности катализатора происходит последующее восстановление лактона III в диол IV (склонность октагидрокумарина к такому превращению была подтверждена гидрированием чистого октагидрокумарина). Это обстоятельство является основной причиной снижения выхода целевого продукта и служит препятствием ускорения реакции за счет повышения температуры. В зависимости от количества взятого катализатора (от 100% до 10% к массе кетоэфира I) полная конверсия кетоэфира I происходит за 0,3-4,5 ч.
В отличие от метода каталитического гидрирования при восстановлении кетоэфира I изопропилатом (или циклогексилатом) алюминия образование диола IV удается избежать, однако выделение продукта реакции более трудоемко.
Гидроксиэфир I легко подвержен внутримолекулярной переэтерификации протекающей практически полностью в условиях, способствующих смещению равновесия: нагревании от 100 до 175-180оС и удалении выделяющегося спирта из равновесной смеси.
П р и м е р 1 В автоклав вместимостью 1 л загружают 250 г метилового эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты, 12 г никель скелетного катализатора и гидрируют при температуре 120оС и давлении водорода 100 атм до прекращения его поглощения.
Гидрогенизат, представляющий собой равновесную смесь октагидрокумарина, метилового эфира 2-гидроксициклогексилпропионовой кислоты и метанола отделяют от катализатора фильтрацией на друкфильтре и фракционируют на ректификационной колонке эффективностью 6 т.т, оснащенной головным резервуаром. При температуре в кубе 100оС начинается заметная внутримолекулярная переэтерификация метилового эфира 2-гидроксициклогексилпропионовой кислоты сопровождаемая ускоренным выделением легкокипящей фракции с преобладанием метанола. Образование и отделение этой фракции прекращается при температуре кубовой жидкости 175-180оС. После этого собирают основную фракцию октагидрокумарин с температурой кипения 150-155оС. Выход 188,3 г. (90% теор.).
n 1,4900-1,4922; d 1,079-1,090 г/см3
Результаты по применению различных катализаторов и условий гидрирования представлены в таблице.
Результаты по применению различных катализаторов и условий гидрирования представлены в таблице.
Как видно из таблицы увеличение температуры до 180оС так же как и понижение ее до 90оС приводит к резкому снижению выхода целевого продукта.
П р и м е р 2. В трехгорлую колбу вместимостью 100 мл оснащенную ректификационной колонкой с верхним резервуаром загружают 2,7 г амальгамированной алюминиевой стружки, 50 г абсолютированного изопропилового спирта и кипятят до образования изопропилата алюминия. Добавляют 18,4 г метилового эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты и продолжают кипячение с одновременной отгонкой ацетона. Процесс ведут до полного превращения исходного кетоэфира, после чего реакционную массу промывают последовательно 5%-ным раствором соляной кислоты, 10%-ным раствором соды и водой до рН 7. Органический слой отделяют и сушат азеотропной отгонкой толуола. Октагидрокумарин получают и выделяют ректификацией как указано в примере 1.
Выход 12,1 г (78% теор.).
П р и м е р 3. К изопропилату алюминия, полученному в примере 2 добавляют 50 г циклогексанона (температура кипения 160-161оС), смесь нагревают до кипения, отгоняют изопропиловый спирт, добавляют 18,4 г метилового эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты и продолжают кипячение с одновременной отгонкой циклогексанона. После обработки реакционной массы (пример 2) получают и выделяют ректификацией (пример 1) 10,1 г октагидрокумарина (65,5% теор.).
Таким образом изобретение позволяет получить душистое вещество октагидрокумарин более эффективно по сравнению с известным ранее способом.
Claims (3)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАГИДРОКУМАРИНА восстановлением алициклического эфира, отличающийся тем, что в качестве алициклического эфира используют эфир 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты, который подвергают восстановлению с последующей внутримолекулярной переэтерификацией и циклизацией образовавшегося эфира 2-гидроксициклогексилпропионовой кислоты при 100 180oС.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты ведут в атмосфере водорода в присутствии в качестве катализатора металлов VIII группы Периодической системы при 100 - 170oС.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты ведут изопропилатом или циклогексанолатом алюминия при температуре кипения реакционной смеси.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5048837 RU2059632C1 (ru) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Способ получения октагидрокумарина |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5048837 RU2059632C1 (ru) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Способ получения октагидрокумарина |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2059632C1 true RU2059632C1 (ru) | 1996-05-10 |
Family
ID=21607572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5048837 RU2059632C1 (ru) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Способ получения октагидрокумарина |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2059632C1 (ru) |
-
1992
- 1992-06-03 RU SU5048837 patent/RU2059632C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
P.L.Benneville, R.Connor. J.A.C.S. 1940. 62, N 11, с.3067. Toshihiza, Nokabayashi, J.Pharm.Soc.Japan, 1954, 74, с.895. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8562921B2 (en) | Ethyl acetate production | |
CA2847281C (en) | Ethyl acetate production | |
WO2000020375A1 (en) | Process for the preparation of ethyl acetate | |
WO1997036846A1 (en) | Process for the purification of butane-1,4-diol | |
RU2646220C2 (ru) | Новое алициклическое диольное соединение и способ его получения | |
US8816136B2 (en) | Method for producing alicyclic alcohol | |
US9056820B2 (en) | Alicyclic alcohol | |
RU2059632C1 (ru) | Способ получения октагидрокумарина | |
US20220002260A1 (en) | Preparation of 2-substituted 4-methyl-tetrahydropyrans from 2-substituted 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyrans as starting materials | |
US5008408A (en) | Preparation of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran | |
US4288643A (en) | Process for preparing 2,3-dimethyl-butene-2 | |
US4311854A (en) | Process for the production of di-n-propyl-acetic acid | |
JP3244816B2 (ja) | 4−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランの製法 | |
US11365168B2 (en) | Preparation of 5-aryl-pentanols | |
US3975451A (en) | Diols and process for preparation thereof | |
EP0018164B1 (en) | Production of tetrahydrofuran | |
JP4362720B2 (ja) | 脂環式アルデヒドの製造方法 | |
JP2737297B2 (ja) | メチルイソブチルケトンの製造法 | |
JP3229318B2 (ja) | ネオペンチルグリコール(iia)の製造法 | |
SU1087510A1 (ru) | Способ получени бутиловых спиртов | |
US2692289A (en) | Manufacture of 1:1:3-trimethylcyclohexanone-5 | |
WO1998017657A2 (en) | Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans | |
RU2052446C1 (ru) | Способ получения 2-этилгексанола | |
SU804624A1 (ru) | Способ получени ненасыщенныхСпиРТОВ | |
Rao et al. | A One-Pot Reductive Acetylation of Aldehydes and Ketones |