JP3244816B2 - ４−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランの製法 - Google Patents
４−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランの製法Info
- Publication number
- JP3244816B2 JP3244816B2 JP32931092A JP32931092A JP3244816B2 JP 3244816 B2 JP3244816 B2 JP 3244816B2 JP 32931092 A JP32931092 A JP 32931092A JP 32931092 A JP32931092 A JP 32931092A JP 3244816 B2 JP3244816 B2 JP 3244816B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetrahydropyran
- butyl
- hydrogen
- catalyst
- hydroxymethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラヒドロピラン−
４−カルボン酸エステルの接触水素添加により４−ヒド
ロキシメチル−テトラヒドロピランを製造する方法に関
する。
４−カルボン酸エステルの接触水素添加により４−ヒド
ロキシメチル−テトラヒドロピランを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】４−メチレンテトラヒドロピランから出
発し、過酸化水素を用いるエポキシ化及びエポキシドの
還元により、４−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピラ
ンを合成することは、ソ連特許（ＳＵ−Ａ）第３７２２
６８６号明細書から公知である。その際、出発化合物の
製造は、二重結合−異性化による難点を与える。
発し、過酸化水素を用いるエポキシ化及びエポキシドの
還元により、４−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピラ
ンを合成することは、ソ連特許（ＳＵ−Ａ）第３７２２
６８６号明細書から公知である。その際、出発化合物の
製造は、二重結合−異性化による難点を与える。
【０００３】更に、４−ヒドロキシメチル−テトラヒド
ロピランは、相応するアルデヒドから、還元により製造
することができる(J.Chem.Soc.,98,6350〜6353(197
6))。ここでもアルデヒドの製造は、多工程合成を示
す。
ロピランは、相応するアルデヒドから、還元により製造
することができる(J.Chem.Soc.,98,6350〜6353(197
6))。ここでもアルデヒドの製造は、多工程合成を示
す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、前記欠点を解消し、テトラヒドロピラン−４−カル
ボン酸エステルから直接に４−ヒドロキシメチル−テト
ラヒドロピランをもたらす方法を発明することであっ
た。
は、前記欠点を解消し、テトラヒドロピラン−４−カル
ボン酸エステルから直接に４−ヒドロキシメチル−テト
ラヒドロピランをもたらす方法を発明することであっ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、一般式Ｉ：
【０００６】
【化３】
【０００７】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素、Ｃ
1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリ
ール又はＣ7〜Ｃ20−アルアルキルを表す］の４−ヒド
ロキシメチル−テトラヒドロピランを製造する新規の改
良された方法が発見され、これは、一般式II：
1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリ
ール又はＣ7〜Ｃ20−アルアルキルを表す］の４−ヒド
ロキシメチル−テトラヒドロピランを製造する新規の改
良された方法が発見され、これは、一般式II：
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記の
ものを表し、かつＲ5は、水素及びＣ1〜Ｃ12−アルキル
を表す］のテトラヒドロピラン−カルボン酸エステルを
５０〜４００℃の温度及び１〜４００バールの圧力で、
水素及び水素添加触媒の存在下に反応させることよりな
る。
ものを表し、かつＲ5は、水素及びＣ1〜Ｃ12−アルキル
を表す］のテトラヒドロピラン−カルボン酸エステルを
５０〜４００℃の温度及び１〜４００バールの圧力で、
水素及び水素添加触媒の存在下に反応させることよりな
る。
【００１０】本発明による方法を次のように実施するこ
とができる：一般式IIのテトラヒドロピラン−４−カル
ボン酸エステルを高められた温度で、水素添加触媒の存
在下に水素を用いて、一般式Ｉのヒドロキシメチル化合
物に変換することができる。
とができる：一般式IIのテトラヒドロピラン−４−カル
ボン酸エステルを高められた温度で、水素添加触媒の存
在下に水素を用いて、一般式Ｉのヒドロキシメチル化合
物に変換することができる。
【００１１】この変換を５０〜４００℃、有利に１５０
〜３５０℃、特に１８０〜２６０℃の温度で、不連続的
に又は連続的に実施することができる。反応の際の圧力
は、１〜４００バール、特に５０〜３００バールであ
る。
〜３５０℃、特に１８０〜２６０℃の温度で、不連続的
に又は連続的に実施することができる。反応の際の圧力
は、１〜４００バール、特に５０〜３００バールであ
る。
【００１２】テトラヒドロピラン−４−カルボン酸エス
テルIIのヒドロキシメチル化合物Ｉへの変換は、気相
中、５０〜４００℃の温度及び１〜４００バールの圧力
で、又は有利に液相中、５０〜４００℃の温度及び１〜
４００バールの圧力で行うことができる。その際、触媒
１ｇ及び１時間当たり０．０１〜５ｇ、有利に０．２〜
１ｇ、特に有利に０．０５〜０．５ｇのテトラヒドロピ
ラン−４−カルボン酸エステルIIの触媒負荷で有利に操
作する。
テルIIのヒドロキシメチル化合物Ｉへの変換は、気相
中、５０〜４００℃の温度及び１〜４００バールの圧力
で、又は有利に液相中、５０〜４００℃の温度及び１〜
４００バールの圧力で行うことができる。その際、触媒
１ｇ及び１時間当たり０．０１〜５ｇ、有利に０．２〜
１ｇ、特に有利に０．０５〜０．５ｇのテトラヒドロピ
ラン−４−カルボン酸エステルIIの触媒負荷で有利に操
作する。
【００１３】全使用物質を固体、液体又は気体の形で本
発明による工程中に導入することができる。
発明による工程中に導入することができる。
【００１４】反応は、缶内法(Sumpffahrweise)又は流入
法(Rieselfahrweise)で実施され、その際、水素添加触
媒は一般に固体で配置される。懸濁された触媒を使用す
ることも可能である。反応器としては、例えば管状反応
器又は管束反応器を使用することができる。
法(Rieselfahrweise)で実施され、その際、水素添加触
媒は一般に固体で配置される。懸濁された触媒を使用す
ることも可能である。反応器としては、例えば管状反応
器又は管束反応器を使用することができる。
【００１５】本発明による変換を溶剤不在下に実施する
ことができる。しかしながら溶剤の存在下に操作するの
が有利である。溶剤としては、例えば水、エーテル、例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキ
サン、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキ
シレン、塩素化炭化水素、例えばクロロホルム及び塩化
メチレン、アルコール、例えばＣ1〜Ｃ8−アルカノー
ル、有利にＣ1〜Ｃ5−アルカノール、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノー
ル、ブタノール及びペンタノール又はこれらの溶剤の混
合物を使用することができる。アルコールが特に有利で
あると判明している。溶剤の量は、広い限度で変化させ
ることができ、有利には、使用テトラヒドロピラン−４
−カルボン酸エステルIIに対して５〜９０重量％であ
る；溶剤無しの水素添加は、特に有利である。
ことができる。しかしながら溶剤の存在下に操作するの
が有利である。溶剤としては、例えば水、エーテル、例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキ
サン、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキ
シレン、塩素化炭化水素、例えばクロロホルム及び塩化
メチレン、アルコール、例えばＣ1〜Ｃ8−アルカノー
ル、有利にＣ1〜Ｃ5−アルカノール、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノー
ル、ブタノール及びペンタノール又はこれらの溶剤の混
合物を使用することができる。アルコールが特に有利で
あると判明している。溶剤の量は、広い限度で変化させ
ることができ、有利には、使用テトラヒドロピラン−４
−カルボン酸エステルIIに対して５〜９０重量％であ
る；溶剤無しの水素添加は、特に有利である。
【００１６】水素添加触媒は、一般に慣用の触媒であ
り、例えばＨ．クロプフ、メトーデン・デア・オルガニ
シェン・ヘミ(H.Kropf,Methoden der organischen Chem
ie(Houben-Weyl))、第IV/1c巻、ゲオルグ・ティーメ・
フェアラーグ・シュトットガルト(Georg Thieme Verlag
Stuttgart)、１９８０中に記載されている。
り、例えばＨ．クロプフ、メトーデン・デア・オルガニ
シェン・ヘミ(H.Kropf,Methoden der organischen Chem
ie(Houben-Weyl))、第IV/1c巻、ゲオルグ・ティーメ・
フェアラーグ・シュトットガルト(Georg Thieme Verlag
Stuttgart)、１９８０中に記載されている。
【００１７】有利な水素添加触媒は、銅及び／又は元素
の周期表のVIIＡ族及び／又はVIII族の金属、特にニッ
ケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニ
ウム、レニウム１種以上を含有するものである。これら
は、担体触媒としても又は密な形状で、すなわち担体不
含で使用してもよい。担体物質としては、二酸化珪素、
酸化アルミニウム、酸化チタン、活性炭、ケイ酸塩又は
ゼオライトを使用することができる。
の周期表のVIIＡ族及び／又はVIII族の金属、特にニッ
ケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニ
ウム、レニウム１種以上を含有するものである。これら
は、担体触媒としても又は密な形状で、すなわち担体不
含で使用してもよい。担体物質としては、二酸化珪素、
酸化アルミニウム、酸化チタン、活性炭、ケイ酸塩又は
ゼオライトを使用することができる。
【００１８】液相中でのテトラヒドロピラン−４−カル
ボン酸エステルIIの変換は、例えば、II及び場合により
溶剤からの混合物を懸濁された水素添加触媒及び水素の
存在下に、加圧して、所望の反応温度まで加熱すること
で実施する。反応終了後に、反応混合物を冷却し、減圧
して、触媒を例えば濾過により除去する。所望のヒドロ
キシメチル化合物Ｉを得るために、引き続き反応混合物
を、例えば分別蒸留してよい。
ボン酸エステルIIの変換は、例えば、II及び場合により
溶剤からの混合物を懸濁された水素添加触媒及び水素の
存在下に、加圧して、所望の反応温度まで加熱すること
で実施する。反応終了後に、反応混合物を冷却し、減圧
して、触媒を例えば濾過により除去する。所望のヒドロ
キシメチル化合物Ｉを得るために、引き続き反応混合物
を、例えば分別蒸留してよい。
【００１９】液相中に固定層として配置された水素添加
触媒の存在下に操作する場合は（これは、特に有利であ
る）、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸エステルII
は、場合によっては溶剤と共に、水素の存在下に加圧下
で、缶内法又は流入法で、水素添加触媒に導通させる。
水素添加搬出物を冷却し、減圧し、ヒドロキシメチル化
合物Ｉを得るために、引き続き、例えば分別蒸留する。
触媒の存在下に操作する場合は（これは、特に有利であ
る）、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸エステルII
は、場合によっては溶剤と共に、水素の存在下に加圧下
で、缶内法又は流入法で、水素添加触媒に導通させる。
水素添加搬出物を冷却し、減圧し、ヒドロキシメチル化
合物Ｉを得るために、引き続き、例えば分別蒸留する。
【００２０】化合物Ｉ及びIIの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4及びＲ5は、次のものを表す：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 −相互に無関係に −水素 −Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、
ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、ｎ−ノニル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル及びイ
ソドデシル、有利にＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，
２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オク
チル、イソオクチル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、 −Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル及びシクロオクチル、有利にシクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びシクロオクチル、 −アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフ
チル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アント
リル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチ
ル、特に有利にフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20−アルアルキル、有利にＣ7〜Ｃ12−フェニ
ルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フ
ェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プ
ロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチ
ル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び
４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、１−フェ
ネチル及び２−フェネチル、Ｒ5 −水素 −Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、
ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシ
ル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル及
びイソドデシル、有利にＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，
２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オク
チル、イソオクチル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル。
Ｒ4及びＲ5は、次のものを表す：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 −相互に無関係に −水素 −Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、
ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、ｎ−ノニル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル及びイ
ソドデシル、有利にＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，
２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オク
チル、イソオクチル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、 −Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル及びシクロオクチル、有利にシクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びシクロオクチル、 −アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフ
チル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アント
リル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチ
ル、特に有利にフェニル、 −Ｃ7〜Ｃ20−アルアルキル、有利にＣ7〜Ｃ12−フェニ
ルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フ
ェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プ
ロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチ
ル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び
４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、１−フェ
ネチル及び２−フェネチル、Ｒ5 −水素 −Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、
ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシ
ル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル及
びイソドデシル、有利にＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，
２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オク
チル、イソオクチル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル。
【００２１】本発明による変換のために必要なテトラヒ
ドロピラン−４−カルボン酸エステルIIは、テトラヒド
ロピラン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステル(J.C
hem.Soc.2268頁(1952))から出発して入手される。ジエ
チルエーテルは、水酸化カリウムを用いるけん化により
テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸に、引き続
く熱的脱カルボキシル反応によりテトラヒドロピラン−
４−カルボン酸に、引き続いての塩化チオニルとの反応
によりテトラヒドロピラン−４−カルボン酸クロリド
に、かつ引き続きアルコールを用いるエステル化により
式IIのテトラヒドロピラン−４−カルボン酸エステルに
変換することができる(J.Chem.Soc.2525頁(1930))。
ドロピラン−４−カルボン酸エステルIIは、テトラヒド
ロピラン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステル(J.C
hem.Soc.2268頁(1952))から出発して入手される。ジエ
チルエーテルは、水酸化カリウムを用いるけん化により
テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸に、引き続
く熱的脱カルボキシル反応によりテトラヒドロピラン−
４−カルボン酸に、引き続いての塩化チオニルとの反応
によりテトラヒドロピラン−４−カルボン酸クロリド
に、かつ引き続きアルコールを用いるエステル化により
式IIのテトラヒドロピラン−４−カルボン酸エステルに
変換することができる(J.Chem.Soc.2525頁(1930))。
【００２２】本発明により製造可能な４−ヒドロキシメ
チル−テトラヒドロピランは、特に、植物保護剤の製造
のための前生成物として好適である。
チル−テトラヒドロピランは、特に、植物保護剤の製造
のための前生成物として好適である。
【００２３】
【実施例】本発明に使用される触媒を次のようにしてま
とめた(値は、重量％である)： ────────────────────────────────────触媒 組成 Ａ CoO 64％；CuO 18％；MnO2 7％；MoO2 4％；Na2O 0.2％ Ｂ NiO 50％；ZnrO2 30％；CuO 18％；MoO2 1.5％；Na2O 0.2％ Ｃ CuO 35％；Al2O3 65％ Ｄ CuO 52％；Al2O3 48％ Ｅ Cu 50％；Cr 48％；MnO2 2％ Ｆ Pd 3％；Re 3％；TiO2 94％ Ｇ Ru 1％；Sn 1.2％；B 1.3％；Al2O3 96.5％ ──────────────────────────────────── 例１ 水素添加による変換を、触媒Ａ １０ｇ及びテトラヒド
ロピラン−４−カルボン酸メチルエステル１００ｍｌを
入れた３００ｍｌ−撹拌オートクレーブ中で実施した。
反応条件は、１２時間にわたり、２５０℃／２６０バー
ル水素圧であった。
とめた(値は、重量％である)： ────────────────────────────────────触媒 組成 Ａ CoO 64％；CuO 18％；MnO2 7％；MoO2 4％；Na2O 0.2％ Ｂ NiO 50％；ZnrO2 30％；CuO 18％；MoO2 1.5％；Na2O 0.2％ Ｃ CuO 35％；Al2O3 65％ Ｄ CuO 52％；Al2O3 48％ Ｅ Cu 50％；Cr 48％；MnO2 2％ Ｆ Pd 3％；Re 3％；TiO2 94％ Ｇ Ru 1％；Sn 1.2％；B 1.3％；Al2O3 96.5％ ──────────────────────────────────── 例１ 水素添加による変換を、触媒Ａ １０ｇ及びテトラヒド
ロピラン−４−カルボン酸メチルエステル１００ｍｌを
入れた３００ｍｌ−撹拌オートクレーブ中で実施した。
反応条件は、１２時間にわたり、２５０℃／２６０バー
ル水素圧であった。
【００２４】液体反応搬出物のガスクロマトグラフィー
による検査は、収率97％を示した。
による検査は、収率97％を示した。
【００２５】例２〜７ 水素添加による変換を例１と同様に実施した。各々使用
の触媒を、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチル
エステル及び４−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピラ
ンについての反応搬出物の組成と一緒に、第１表に挙げ
る。
の触媒を、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチル
エステル及び４−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピラ
ンについての反応搬出物の組成と一緒に、第１表に挙げ
る。
【００２６】 第１表 ──────────────────────────────────── 触媒 テトラヒドロピラン−４−カル ４−ヒドロキシメチルテト ボン酸メチルエステル ラヒドロピラン ──────────────────────────────────── ［ＧＣ−Ｆｌ．−％］ ［ＧＣ−Ｆｌ．−％］ ──────────────────────────────────── Ｂ ０．８ ９７ Ｃ ０．２ ９６ Ｄ １．５ ９０ Ｅ １．５ ９４ Ｆ ２．５ ８１ Ｇ ０．３ ９４ ──────────────────────────────────── 例８〜１１ 変換を例１と同様にして、テトラヒドロピラン−４−カ
ルボン酸メチルエステル１ｌ及び触媒５０ｇを用いて、
２ｌ−撹拌オートクレーブ中で実施した。反応条件は、
６０時間にわたり、２５０℃／３００バール水素圧であ
った。
ルボン酸メチルエステル１ｌ及び触媒５０ｇを用いて、
２ｌ−撹拌オートクレーブ中で実施した。反応条件は、
６０時間にわたり、２５０℃／３００バール水素圧であ
った。
【００２７】各々使用の触媒を、水素添加搬出物の組成
と一緒に、第２表に示す。
と一緒に、第２表に示す。
【００２８】 第２表 ──────────────────────────────────── 触媒 テトラヒドロピラン−４−カル ４−ヒドロキシメチルテト ボン酸メチルエステル ラヒドロピラン ──────────────────────────────────── ［ＧＣ−Ｆｌ．−％］ ［ＧＣ−Ｆｌ．−％］ ──────────────────────────────────── Ａ ２．５ ９２ Ｃ ０．４ ９６ Ｄ − ７２ Ｇ ０．７ ８７ ──────────────────────────────────── 例１２ 水素添加による変換を、固定層中の触媒Ｃを入れた管状
反応器（長さ２０００ｍｍ；直径：１６ｍｍ）中で実施
した。反応器を、オイルを用いて、外部の加熱ジャケッ
トを介して反応温度まで加熱した。気体状及び液状の使
用物質を、反応器の上部から下部へと通した（流入
法）。水素添加搬出物を減圧し、かつ気体−液体−分離
器中で、その気体状及び液状成分に分離した。
反応器（長さ２０００ｍｍ；直径：１６ｍｍ）中で実施
した。反応器を、オイルを用いて、外部の加熱ジャケッ
トを介して反応温度まで加熱した。気体状及び液状の使
用物質を、反応器の上部から下部へと通した（流入
法）。水素添加搬出物を減圧し、かつ気体−液体−分離
器中で、その気体状及び液状成分に分離した。
【００２９】触媒を２．５〜４ｍｍ大の小砂利の形で使
用し、水素添加の前に水素で活性化させた。
用し、水素添加の前に水素で活性化させた。
【００３０】総圧３００バール及び２５０℃の温度で反
応器に、毎時、触媒１ｌ当たり０．３ｋｇのテトラヒド
ロピラン−４−カルボン酸メチルエステル並びに触媒１
ｌ当たり０．５ｍ3の水素を導入した。
応器に、毎時、触媒１ｌ当たり０．３ｋｇのテトラヒド
ロピラン−４−カルボン酸メチルエステル並びに触媒１
ｌ当たり０．５ｍ3の水素を導入した。
【００３１】液体反応搬出物のガスクロマトグラフィー
による検査は、完全な変換率で、選択率９７％を示し
た。
による検査は、完全な変換率で、選択率９７％を示し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/88 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｘ (72)発明者 ホルスト ツィマーマン ドイツ連邦共和国 マンハイム 24 マ イスタージンガーシュトラーセ ９−11 (72)発明者 ノルベルト ゲーツ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス １ シ ェーファーシュトラーセ 25 (72)発明者 ヴォルフガング シュピーグラー ドイツ連邦共和国 ヴォルムス 27 ヴ ェスト プロイセンシュトラーセ ５ (72)発明者 トーマス キューケンヘーナー ドイツ連邦共和国 ベール−イゲルハイ ム フォルストシュトラーセ 104 (56)参考文献 特開 平５−345735（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−503070（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 61/00 300 B01J 23/88 B01J 23/86 B01J 23/72 B01J 23/656 B01J 23/62 C07D 309/06 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−ア
ルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、アリール又はＣ7
〜Ｃ20−アルアルキルを表す］の４−ヒドロキシメチル
−テトラヒドロピランを製造する際に、一般式II： 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記のものを表し、
かつＲ5は、水素及びＣ1〜Ｃ12−アルキルを表す］のテ
トラヒドロピランカルボン酸エステルを５０〜４００℃
の温度及び１〜４００バールの圧力で、水素及び水素添
加触媒の存在下に反応させることを特徴とする、４−ヒ
ドロキシメチル−テトラヒドロピランの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4141222.2 | 1991-12-13 | ||
| DE4141222A DE4141222A1 (de) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Verfahren zur herstellung von 4-hydroxymethyl- tetrahydropyranan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247023A JPH05247023A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3244816B2 true JP3244816B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=6447020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32931092A Expired - Fee Related JP3244816B2 (ja) | 1991-12-13 | 1992-12-09 | ４−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランの製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5252755A (ja) |
| EP (1) | EP0546396B1 (ja) |
| JP (1) | JP3244816B2 (ja) |
| KR (1) | KR100236667B1 (ja) |
| AT (1) | ATE134628T1 (ja) |
| CA (1) | CA2083650A1 (ja) |
| DE (2) | DE4141222A1 (ja) |
| HU (2) | HU209551B (ja) |
| IL (1) | IL103822A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5412120A (en) * | 1991-12-13 | 1995-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of carboxylic esters |
| DE4233430A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxymethyltetrahydropyran |
| DE4419514A1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| CN1052481C (zh) * | 1996-06-28 | 2000-05-17 | 中国人民解放军第二军医大学 | 一种新型血小板激活因子拮抗剂及其制备方法 |
| JP5645065B2 (ja) * | 2010-09-13 | 2014-12-24 | 国立大学法人 千葉大学 | δ−バレロラクトンの製造方法 |
| ES2675360T3 (es) * | 2013-04-29 | 2018-07-10 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de 4-hidroxi-4-metil-tetrahidropiranos sustituidos en posición 2 en una cascada de reactores |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2479283A (en) * | 1946-12-02 | 1949-08-16 | Shell Dev | Cyclic organic compounds |
| US3124599A (en) * | 1957-02-20 | 1964-03-10 | Union Carbide Corp | process for preparing 1,6-diacetoxy-2,5-dimethyl-2.hexene; 1,2,6-triacetoxy-2,5-dimethyl-hexane; and 2,5-dimethyl-tetra-hydropyran-2-methanol acetate |
| US3187012A (en) * | 1961-05-15 | 1965-06-01 | Quaker Oats Co | Process for preparing 2-hydroxymethyl-tetrahydropyran |
-
1991
- 1991-12-13 DE DE4141222A patent/DE4141222A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-20 IL IL10382292A patent/IL103822A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-11-24 CA CA002083650A patent/CA2083650A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-27 EP EP92120259A patent/EP0546396B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 DE DE59205480T patent/DE59205480D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 AT AT92120259T patent/ATE134628T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-04 KR KR1019920023254A patent/KR100236667B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-09 JP JP32931092A patent/JP3244816B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-11 HU HU9203947A patent/HU209551B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-11 HU HU9203947A patent/HU9203947D0/hu unknown
- 1992-12-14 US US07/990,268 patent/US5252755A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4141222A1 (de) | 1993-06-17 |
| KR930012741A (ko) | 1993-07-21 |
| CA2083650A1 (en) | 1993-06-14 |
| ATE134628T1 (de) | 1996-03-15 |
| HUT63402A (en) | 1993-08-30 |
| KR100236667B1 (ko) | 2000-03-02 |
| HU9203947D0 (en) | 1993-03-29 |
| IL103822A0 (en) | 1993-04-04 |
| EP0546396B1 (de) | 1996-02-28 |
| DE59205480D1 (de) | 1996-04-04 |
| JPH05247023A (ja) | 1993-09-24 |
| US5252755A (en) | 1993-10-12 |
| HU209551B (en) | 1994-07-28 |
| IL103822A (en) | 1996-05-14 |
| EP0546396A1 (de) | 1993-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3281920B2 (ja) | アリルフラン化合物の製造方法 | |
| CN102351651A (zh) | 3,3,3-三氟丙醇的制备方法 | |
| JP3244816B2 (ja) | ４−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランの製法 | |
| CN112812091A (zh) | 一种环状碳酸酯的合成方法 | |
| US5296614A (en) | Preparation of phthalides | |
| JP2004300131A (ja) | エステル類の水素化によりアルコール類を製造する方法 | |
| CN113717132B (zh) | 一种抗癫痫药物的关键中间体及其制备方法 | |
| JPH0246590B2 (ja) | ||
| CN113996339A (zh) | 一种用于制备环状碳酸酯的催化剂及其环状碳酸酯的制备方法 | |
| JP2585737B2 (ja) | テルペンアルコ―ルの製造方法 | |
| JP4984676B2 (ja) | ベンジルオキシ基を有するアニリンの製法 | |
| JPH10279573A (ja) | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP2017513940A (ja) | ホモセリン系化合物の処理工程 | |
| CN109704980B (zh) | 一种(z)-3-氨基-2-(2-氟-3-甲氧基苯基)-2-丁烯酸乙酯的制备方法 | |
| HU186528B (en) | Process for producing tetronnoic acid | |
| CN110156716B (zh) | 一种苯并噻唑酯类衍生物的合成方法 | |
| JPH02131449A (ja) | ６―ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法 | |
| WO2008072773A1 (ja) | （1ｒ，2ｒ）-2-アミノ-1-シクロペンタノールの製造方法 | |
| US20150025279A1 (en) | Process for producing dodecane-1,12-diol by reduction of lauryl lactone produced from the oxidation of cyclododecanone | |
| WO2014051021A1 (ja) | １，４－テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルとその製造方法 | |
| JP2001302650A (ja) | エポキシシクロドデカンの製造法 | |
| RU2059632C1 (ru) | Способ получения октагидрокумарина | |
| EP2417118B1 (en) | A process for manufacturing zeranol | |
| Batu et al. | Synthesis of isotubaic acid (rotenic acid) | |
| JPS5930697B2 (ja) | β−シクロヘキシルプロピオン酸エステルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010918 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |