CN112812091A - 一种环状碳酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状碳酸酯的制备方法，属于绿色催化合成技术领域。环氧化物和二氧化碳经本发明的催化剂催化得到所述环状碳酸酯，本发明合成方法简单、成本低、催化剂具有无金属、无卤素的特点、反应条件温和。
Description
技术领域
本发明属于有机催化技术领域，具体涉及一种环氧化物固定二氧化碳合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳作为一种温室气体之一，在大气中的浓度日益增加，到目前已经成为了难以忽视的问题。二氧化碳作为一种丰富并且无毒的C原料，可以在有机领域中发挥巨大的作用。近年来，二氧化碳与环氧化物固定合成环氧碳酸酯的研究备受关注。环状碳酸酯作为一种具有较高商业价值的产品，可以用于合成聚碳酸酯，可以作为一种绿色电池电解质，或者精细化学品和药品的中间体等。
到目前为止，已经有许多催化剂被证明可以用于二氧化碳和环氧化物的反应。有机金属催化剂体系作为一种非常活跃并且选择性很好的催化剂，可以高效催化CO2和环氧化合物合成环状碳酸酯。近年来，有机化合物作为二氧化碳和环氧化物反应的催化剂报道较多，其中，大多通过卤素离子进攻开环环氧化物，与二氧化碳加成后，卤素离子离去形成碳酸酯。但是，有机金属催化剂在催化反应中有金属残留，产品中容易残留毒素，而卤素离子参与的催化反应，对一般的金属材质有腐蚀性，对环境有不利影响。而无金属，无卤素体系的催化剂报道较少，本专利旨在开发一种廉价易得的无金属，无卤素催化剂催化二氧化碳和环氧化物的反应。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种可以在相对温和的条件下，将二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法，该方法所用催化剂不含金属，不含卤素，不需要溶剂，合成催化剂的原料可以从天然糖精中获得。
本发明提出一种环状碳酸酯的合成方法，在吡啶类糖精盐有机催化体系下，将环氧化物和二氧化碳合成得到环状碳酸酯，所述的吡啶类糖精盐如式I或II所示：
R1选自H、二甲氨基，R2选自吡咯。
所述的环氧化物选自式III的结构：
其中，R3、R4选自H、具有1-4个碳原子的支链或直链烷基、烯丁基、苯基、卤素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基、R5-O-CH2-，所述的R5选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基。
所述的环氧化物，R3、R4选自H、正丁基、苯基、卤代苯基、R5-O-CH2-，所述R5选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。
所述的催化剂选自如下结构：
所述的环氧化物选自如下结构：
得到的环状碳酸酯的结构如下：
所述合成方法的反应温度为40-120℃，初始压力为0.1-2MPa，催化剂与环氧化物的比例为1mol％-10mol％。
所述合成方法的反应温度为120℃，初始压力为0.1MPa，催化剂与环氧化物的比例为10mol％。
所述的环状碳酸酯合成方法为向反应容器中加入环氧化物和催化剂，二氧化碳置换反应容器中的空气，充入二氧化碳至0.1-2MPa，在无溶剂条件下升温至40-120℃，反应6～24h，冷却，反应液通过柱层析得到产物环状碳酸酯。
有益效果：
(1)本发明通过上述催化体系，提供了一种可以在相对温和的条件下，将二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法。该方法所用催化剂不含金属，在生物医药等有严格金属毒素残留限制的领域有巨大的商业价值。
(2)本发明所用的催化体系，不含卤素，不需要溶剂，对一般铝制品金属容器没有腐蚀性，在生产过程中具有巨大的价值。
(3)合成催化剂的原料糖精和吡啶，原料简单易得，价格低廉。
(4)本发明所用的催化体系，反应条件温和，在常压以及40℃下可以得到较高的产率(＞90％)。
综上所述，本发明相比于现有的其他催化体系具有温和、高效、催化剂易制备、不含金属、不含卤素、不需要溶剂等明显优势。
附图说明
图1：实施例1所得催化剂1的氢谱图
图2：实施例2所得催化剂2的氢谱图
图3：实施例3所得催化剂3的氢谱图
图4：实施例1所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图5：实施例4所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图6：实施例12所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图7：实施例5所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图8：实施例8所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图9：实施例17所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图10：实施例20所得环状碳酸酯产物的氢谱图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的Bruker Ascend TM-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)。
实施例中所用的催化体系的结构如下：
实施例中所用的环氧化物的结构如下：
得到的环状碳酸酯的结构如下：
实施例1：
催化剂1的制备，对反应瓶进行除水除氧，在惰性气体保护下，加入323mg(4.09mmol)吡啶和749mg(4.09mmol)糖精，加入20ml四氢呋喃作为溶剂，在60℃温度下反应12小时，产生白色沉淀。反应结束后，用真空法除去四氢呋喃溶剂，得到粗产物。粗产物用甲醇再结晶形成饱和溶液，加入正己烷(10ml)。溶剂扩散在室温下一段时间内产生白色针状结晶的结晶，干燥后得到1.02g的催化剂1。产率(纯化)95.1％，mp 130.0℃。
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.262g(1mmol)催化剂1和0.93g(10mmol)环氧氯丙烷(化合物14)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应6小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：57％。1HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ5.04(dddd，J＝8.4，5.7，4.9，3.6Hz，1H)，4.62(dd，J＝8.9，8.3Hz，1H)，4.42(dd，J＝8.9，5.7Hz，1H)，3.85(dd，J＝12.3，4.8Hz，1H)，3.75(dd，J＝12.3，3.6Hz，1H).
实施例2：
催化剂2的制备，对反应瓶进行除水除氧，在惰性气体保护下，加入500mg(4.09mmol)N，N-二甲基吡啶和749mg(4.09mmol)糖精，加入20ml四氢呋喃作为溶剂，在60℃温度下反应12小时，产生白色沉淀。反应结束后，用真空法除去四氢呋喃溶剂，得到粗产物。粗产物用甲醇再结晶形成饱和溶液，加入正己烷(10ml)。溶剂扩散在室温下一段时间内产生白色针状结晶的结晶，干燥后得到1.14g的催化剂2。产率(纯化)91.3％，mp 215.0℃。
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.305g(1mmol)催化剂2和0.93g(10mmol)环氧氯丙烷(化合物14)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应6小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：82.1％。1HNMR(400MHz，CDCl3).
实施例3：
催化剂3的制备，对反应瓶进行除水除氧，在惰性气体保护下，加入606mg(4.09mmol)4-吡咯烷基吡啶和749mg(4.09mmol)糖精，加入20ml四氢呋喃作为溶剂，在60℃温度下反应12小时，产生白色沉淀。反应结束后，用真空法除去四氢呋喃溶剂，得到粗产物。粗产物用甲醇再结晶形成饱和溶液，加入正己烷(10ml)。溶剂扩散在室温下一段时间内产生白色针状结晶的结晶，干燥后得到1.31g的催化剂3。产率(纯化)96.7％，mp 185.0℃。
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和0.93g(10mmol)环氧氯丙烷(化合物14)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应6小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：93.3％。1HNMR(400MHz，CDCl3).
实施例4：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和0.93g(10mmol)环氧氯丙烷(化合物14)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入40℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：83.4％。1HNMR(400MHz，CDCl3).
实施例5：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和0.93g(10mmol)环氧氯丙烷(化合物14)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入60℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：90.1％。1H NMR(400MHz，CDCl3).
实施例6：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和0.93g(10mmol)环氧氯丙烷(化合物14)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅中，反应6小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝2：1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：90.9％。1H NMR(400MHz，CDCl3).
实施例7：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.033g(0.1mmol)催化剂3和0.93g(10mmol)环氧氯丙烷(化合物14)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入40℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：45.7％。1H NMR(400MHz，CDCl3).
实施例8：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.165g(0.5mmol)催化剂3和0.93g(10mmol)环氧氯丙烷(化合物14)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入40℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：62.9％。1H NMR(400MHz，CDCl3).
实施例9：
对高压反应瓶釜进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和0.93g(10mmol)环氧氯丙烷(化合物14)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入40℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：76.6％。1H NMR(400MHz，CDCl3).
实施例10：
对高压反应瓶釜进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和0.93g(10mmol)环氧氯丙烷(化合物14)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后冲入2MPa的二氧化碳气体，放入40℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：23.9％。1HNMR(400MHz，CDCl3).
实施例11：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和1.2g(10mmol)2-苯基环氧乙烷(化合物4)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色固体，转化率：89.6％。1HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.42-7.30(m，3H)，7.34-7.25(m，2H)，5.61(t，J＝8.0Hz，1H)，4.73(t，J＝8.4Hz，1H)，4.27(t，J＝8.2Hz，1H).
实施例12：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和1.0g(10mmol)丁基环氧乙烷(化合物5)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：84.3％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.64(qd，J＝7.5，5.4Hz，1H)，4.47(t，J＝8.1Hz，1H)，4.01(dd，J＝8.4，7.2Hz，1H)，1.80-1.58(m，2H)，1.43-1.24(m，4H)，0.86(t，J＝7.0Hz，3H).
实施例13：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和1.3g(10mmol)2-(叔丁氧基甲基)环氧乙烷(化合物6)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应12小时。反应结束后，冷却，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率89.1％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.71(dddd，J＝8.2，5.8，4.6，3.6Hz，1H)，4.41(t，J＝8.2Hz，1H)，4.32(ddd，J＝8.3，5.8，0.7Hz，1H)，3.55(dd，J＝10.3，4.6Hz，1H)，3.51-3.43(m，1H)，1.13(d，J＝0.8Hz，9H).
实施例14：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和1.0g(10mmol)2-(甲氧基甲基)环氧乙烷(化合物7)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应12小时。反应结束后，冷却，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率85.8％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.80-4.72(m，1H)，4.44(t，J＝8.4Hz，1H)，4.32(dd，J＝8.4，6.0Hz，1H)，3.59(dd，J＝11.0，3.6Hz，1H)，3.50(dd，J＝11.0，3.8Hz，1H)，3.36(s，3H).
实施例15：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和1.14g(10mmol)2-((烯丙氧基)甲基)环氧乙烷(化合物8)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应12小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：82.3％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ5.88(ddt，J＝17.2，10.4，5.6Hz，1H)，5.39-5.19(m，2H)，4.83(ddt，J＝8.0，6.0，3.9Hz，1H)，4.58-4.33(m，2H)，4.17-4.00(m，2H)，3.77-3.58(m，2H).
实施例16：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和1.54g(10mmol)2-(4-氯苯基)环氧乙烷(化合物9)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应12小时。反应结束后，冷却，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率84.5％。
实施例17：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和1.5g(10mmol)2-(苯氧基甲基)环氧乙烷(化合物10)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应6小时。反应结束后，冷却，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率93.5％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.35-7.27(m，2H)，7.07-6.96(m，1H)，6.94-6.85(m，2H)，5.03(ddt，J＝8.0，5.9，3.9Hz，1H)，4.68-4.46(m，2H)，4.30-4.08(m，2H).
实施例18：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和0.98g(10mmol)2-(3-丁烯基)环氧乙烷(化合物11)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应6小时。反应结束后，冷却，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率93.1％。1HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ5.80(ddt，J＝17.0，10.2，6.7Hz，1H)，5.16-4.98(m，2H)，4.75(qd，J＝7.7，5.2Hz，1H)，4.63-4.48(m，1H)，4.10(dd，J＝8.5，7.2Hz，1H)，2.35-2.08(m，2H)，1.99-1.72(m，2H).
实施例19：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和1.37g(10mmol)环氧溴丙烷(化合物12)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应6小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)后，产物干燥，得到淡黄色液体，转化率：83.3％。1HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.98(dtd，J＝8.2，5.9，3.9Hz，1H)，4.67-4.50(m，1H)，4.42-4.21(m，1H)，3.70-3.43(m，2H).
实施例20：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通过惰性气体保护下，加入0.331g(1mmol)催化剂3和0.98g(10mmol)2-((邻甲苯氧基)甲基)环氧乙烷(化合物13)。用二氧化碳置换反应瓶惰性气体3次，然后在反应瓶上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应6小时。反应结束后，冷却，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率86.2％。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.22-7.12(m，2H)，6.93(td，J＝7.5，1.1Hz，1H)，6.85-6.70(m，1H)，5.05(ddt，J＝8.5，5.5，3.3Hz，1H)，4.69-4.53(m，2H)，4.26(dd，J＝10.6，3.6Hz，1H)，4.13(dd，J＝10.6，3.1Hz，1H)，2.22(s，3H).
Claims (7)
1.一种环状碳酸酯的合成方法，其特征在于：在吡啶类糖精盐有机催化体系下，环氧化物和二氧化碳合成得到环状碳酸酯，所述的吡啶类糖精盐如式I或II所示：
其中，R1选自H、二甲氨基，R2选自吡咯；
所述的环氧化物选自式III的结构：
其中，R3、R4选自H、具有1-4个碳原子的支链或直链烷基、烯丁基、苯基、卤素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基、R5-O-CH2-，所述的R5选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基或者R3和R4是连接成六元环、五元环。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的环氧化物，R3、R4选自H、正丁基、苯基、卤代苯基、R5-O-CH2-，所述R5选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的吡啶类糖精盐选自如下结构：
4.根据权利要求1所述的合成方法，特征在于：所述的环氧化物选自如下结构：
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法的反应温度为40-120℃，初始压力为0.1-2MPa，催化剂与环氧化物的比例为1mol％-10mol％。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法的反应温度为120℃，初始压力为0.1MPa，催化剂与环氧化物的比例为10mol％。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法为向反应容器中加入环氧化物和催化剂，二氧化碳置换反应容器中的空气，充入二氧化碳至0.1-2MPa，在无溶剂条件下升温至40-120℃，反应6～24h，冷却，反应液通过柱层析得到产物碳酸酯。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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