EP2872498A1 - Procédé de préparation de (poly)carbonate de polyglycérol - Google Patents

Procédé de préparation de (poly)carbonate de polyglycérol

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Publication number
EP2872498A1
EP2872498A1 EP13735273.8A EP13735273A EP2872498A1 EP 2872498 A1 EP2872498 A1 EP 2872498A1 EP 13735273 A EP13735273 A EP 13735273A EP 2872498 A1 EP2872498 A1 EP 2872498A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
alkyl
formula
optionally substituted
aryl group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13735273.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gérard Mignani
Julien DEBRAY
Eric Da Silva
Marc Lemaire
Yann Raoul
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Rhodia Operations SAS
FONDS DE DEVELOPPEMENT DES FILIERES DES OLEAGINEUX ET PROTEAGINEUX FIDOP
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Rhodia Operations SAS
FONDS DE DEVELOPPEMENT DES FILIERES DES OLEAGINEUX ET PROTEAGINEUX FIDOP
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL, Rhodia Operations SAS, FONDS DE DEVELOPPEMENT DES FILIERES DES OLEAGINEUX ET PROTEAGINEUX FIDOP filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2872498A1 publication Critical patent/EP2872498A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyglycerol (poly) carbonate.
  • EP0739888 discloses a process for the preparation of glycerol carbonate by reaction of glycerol and a cyclic organic carbonate in the presence of a solid catalyst comprising a bicarbonated or hydroxylated anionic macroporous resin or a zeolite of the X or Y three-dimensional type comprising basic sites, at a temperature between 50 and 110 ° C.
  • the yield of the reaction is of the order of 90%. To obtain this yield, it is however necessary to extract the ethylene glycol formed during the reaction.
  • the process is applicable to pure glycerol as well as to glycerines.
  • JP06329663 discloses a process for the preparation of glycerol carbonate by reaction between ethylene carbonate and glycerol catalyzed by oxides of aluminum, magnesium, zinc, titanium, lead. Other methods have been developed by CaO catalysis. However, these catalysts are not stable and are in particular degraded by water and do not make it possible to carry out the process continuously.
  • the present invention relates to a process for the preparation by transcarbonation of compound of formula (I)
  • R 1 represents:
  • n is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5, for example n is 1 or 2;
  • n represents an integer from 0 to 10, preferably from 0 to 5, for example m represents 0 or 1;
  • said process comprising reacting, in the presence of a catalytic system comprising as a catalytic unit a rare earth oxide alone or a mixture of rare earth oxides, between an alkyl carbonate or an alkylene carbonate and a polyol of formula (II)
  • p represents an integer of 2 to 10.
  • R 1 represents (CH 2 CH (OH) CH 2 O) n H. In another embodiment, in the compound of formula (I) R represents (CH 2 CH (OH) CH 2 0) m CH 2 R 2 .
  • p represents an integer of 2 to 5, preferably 2 or 3.
  • the alkyl carbonate may be a compound of formula
  • R 3 and R 4 which are identical or different, represent:
  • a C 5 to C M aryl group preferably C 6 to C, optionally substituted with one or more substituents, in particular chosen from:
  • alkyl-aryl group of formula -Q -Ar 1 in which Q represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar represents a C 6 -C 6 , preferably C 6, aryl group; optionally substituted; polyalkoxy group of formula - (OCH 2 CH 2 ) q -OR 9 in which q represents an integer between 2 and 5 and R 9 represents a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 5 , alkyl group;
  • heteroaryl group preferably comprising 5 to 10 members, preferably comprising 1 to 2 heteroatoms, in particular chosen from oxygen, nitrogen or sulfur; optionally substituted with one or more substituents chosen in particular from:
  • alkyl-aryl group of formula -Q 4 -Ar 4 in which Q 4 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 4 represents a C 6 -C 6 aryl group, preferably at C 6 , optionally substituted.
  • R 3 and R 4 which are identical or different, represent:
  • a linear or branched C 1 -C 10 alkyl group for example methyl, ethyl, propyl or butyl;
  • a C 5 to C 6 cycloalkyl group optionally substituted by one or more substituents, in particular chosen from:
  • heteroaryl group preferably comprising 5 to 10 members, preferably comprising 1 to 2 heteroatoms, in particular chosen from oxygen, nitrogen or sulfur, for example aniline, optionally substituted with one or more substituents, in particular chosen among
  • the alkyl carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate.
  • the alkyl carbonate is dimethyl carbonate.
  • alkylene carbonate is understood to mean a compound of formula (IV)
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8, which are identical or different, are chosen from:
  • a linear, branched or cyclic C 1 to C 9 preferably C 1 to C 5 , hydrocarbon group which may comprise one or more heteroatoms, chosen in particular from oxygen, nitrogen or sulfur, and which may comprise one or more several OH substituents;
  • R 10 represents a hydrocarbon group, Ci-C 9 , preferably Ci-C 5 , linear, branched or cyclic, which may comprise one or more heteroatoms, chosen in particular from oxygen, nitrogen or sulfur, and may include one or more OH substituents;
  • R 11 represents a hydrogen atom, a Ci-C 9 alkyl group, preferably a Ci-C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl;
  • n represents an integer between 2 and 5 and R 5 represents a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 5 , alkyl group;
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 which are identical or different, are preferably chosen from: a hydrogen;
  • R 0 represents a linear or branched C 1 -C 5 hydrocarbon-based group which may comprise one or more heteroatoms, chosen in particular from oxygen, nitrogen or sulfur, and may include one or more OH substituents, for example ethylene, methylene;
  • R 11 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl;
  • heteroaryl group preferably comprising 5 to 10 members, preferably comprising 1 to 2 heteroatoms, in particular chosen from oxygen, nitrogen or sulfur, for example aniline, optionally substituted with one or more substituents; , in particular chosen from:
  • an optionally substituted phenyl group an alkyl-aryl group of formula -Q 7 -Ar 7 in which Q 7 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 7 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl or ethylphenyl;
  • R 5 / R 6 and one of R 7 / R 8 together with the carbon atoms bearing them a double bond; or one of R 5 / R 6 and one of R 7 / R 8 together with the carbon atoms carrying them a double bond which is included in an aryl group, especially phenyl, formed by R 6 and R 7 with the two carbons carrying them.
  • the alkyl carbonate may be ethylene carbonate, propylene carbonate, dibutylene carbonate or dihexylene carbonate.
  • the catalytic system comprises as a catalytic unit a rare earth oxide or a mixture of rare earth oxides.
  • the catalytic system consists of a catalytic entity selected from rare earth oxides or mixtures thereof.
  • Rare earth (Ln) means the chemical elements selected from the group consisting of scandium, yttrium, and chemical elements of atomic number 57 to 71.
  • the rare earths are chosen from cerium (Ce), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), yttrium (Y), gadolinium (Gd) and samarium (Sm).
  • the rare earth oxides are chosen from CeO 2 ; Pr 6 On rare earth oxides of formula Ln 2 0 3 wherein Ln represents lanthanum, neodymium, yttrium, gadolinium, samarium or holmium; alone or in mixture.
  • the rare earth oxides are chosen from La 2 0 3 , Ce0 2 , Pr 6 On, Nd 2 0 3 , Sm 2 0 3 , Y 2 0 3 , alone or as a mixture, preferably La 2 0 3 .
  • CeO 2 / Pr 6 0n mention may for example be made of CeO 2 / Pr 6 0n.
  • the rare earth oxide is La 3 O 3 .
  • the rare earth oxide is CeO.
  • the catalytic system according to the invention consists of a catalytic entity in solid form, thus allowing its use in a continuous process.
  • the catalyst may in particular be in monolithic form (forming a single inert block, rigid, porous) or in extruded form.
  • the catalyst system may also comprise an inert support on which the catalytic entity is deposited.
  • the catalytic system comprising a support according to the invention may be in extruded form, in the form of a coating having catalytic properties and based on rare earth oxide or mixture of rare earth oxides and optionally a binder. of known type on a substrate of metal or ceramic monolithic type.
  • it is in extruded form.
  • the extruded form advantageously makes it possible to shape the process of the invention in a continuous manner, which is not possible with a powder catalyst which would obstruct the various elements of the reactor.
  • the term "catalytic extruded system” is understood to mean any catalytic system obtained by ejection under pressure of a paste through nozzles or dies of chosen shapes.
  • the catalytic systems thus obtained may have various shapes, they may for example have cylindrical or semi-cylindrical, square, polygonal or even lobed sections, such as trilobes.
  • the catalytic systems can be solid or hollow, they can have the form of monolith or honeycomb.
  • inert support is meant a support which does not come into play, as a catalyst or as a reagent, in the transcarbonation reaction of the invention whatever the pH.
  • the support is neutral, that is to say that it does not substantially modify the catalytic activity of the catalytic entity.
  • the support may also be described as inactive insofar as it does not exhibit any catalytic activity for the reaction and does not modify the catalytic activity of the catalytic entity.
  • the supports are chosen from extrudable and non-hydrolyzable supports or monolytic and non-hydrolyzable supports.
  • the support may be chosen from extrudable and non-hydrolyzable metal oxides, clays, activated carbons (blacks), ceramic or metal monoliths.
  • the support may for example be selected from titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides; aluminum oxides, especially alundrum; silica-aluminas, for example clays; activated carbons; Kieselguhr.
  • the extrudable and non-hydrolysable metal oxides mention may preferably be made of titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides, aluminum oxides, preferably titanium oxides, zirconium oxides, neutral aluminas. More preferably, the support is chosen from titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides, aluminum oxides, in particular neutral aluminas, active carbons, preferably titanium oxides, zirconium oxides, neutral aluminas, activated carbons.
  • the amount of catalytic entity on the support may be between 0.05 to 25 mol% relative to the number of moles of the support, preferably from 1 to 10 mol%. It should be noted that this value depends in particular on the nature of the support, its specific surface area, its porosity and the desired catalytic properties.
  • the catalytic system may in particular have a specific surface area of at least 1 m 2 / g, preferably the specific surface area is between 1 and 150 m 2 / g, more preferably between 3 and 100 m 2 / boy Wut.
  • the skilled person is at even to adjust this specific surface for example by calcination of the catalytic system.
  • the catalyst system can be doped with Lewis acid type metals, for example transition metals, alkaline earth metals and metalloids.
  • these catalytic entities together with the dopants form solid solutions forming a unitary entity.
  • These metals may be selected from iron (Fe “and Fe 1"), copper (Cu 1 and Cu “), aluminum (Al 111), titanium (Ti lv), boron (B 111), the zinc (Zn ") and magnesium (Mg”).
  • iron (Fe “and Fe 1”), copper (Cu 1 and Cu “), aluminum (Al 111), titanium (Ti lv), boron (B 111), the zinc (Zn ") and magnesium (Mg” Preferably these metals are selected from the group consisting of iron (Fe “and Fe 1 "), copper (Cu 'and Cu “), titanium (Ti lv ) and zinc (Zn ").
  • the relative percentage of metal relative to the catalytic entity may be between 0.01 and 10 mol%, preferably between 1 and 10 mol%, for example between 1 and 5%. in mole.
  • the catalyst systems of the invention are water-stable.
  • the catalysts of the invention may contain less than 5% by weight of water. This advantageously makes it possible to carry out the transcarbonation reaction in a medium containing water, for example in a medium containing less than 15% by weight of water, for example less than 5% by weight of water.
  • a medium containing water for example in a medium containing less than 15% by weight of water, for example less than 5% by weight of water.
  • the catalyst according to the invention may, advantageously, be easily recovered after reaction by any method known to those skilled in the art, in particular by decantation or filtration.
  • the process according to the invention is carried out at atmospheric pressure or autogenous pressure.
  • autogenous pressure is meant the pressure inside the reactor which is due to the reagents used.
  • autogenous pressure is understood to mean a pressure of less than 1 MPa, preferably less than 0.5 MPa, preferably less than 0.3 MPa, for example less than 0.2 MPa.
  • the method according to the invention is implemented at a temperature between 25 and 250 ° C, preferably between 25 and 200 ⁇ , for example between 50 and 125 ⁇ €.
  • the molar ratio polyol / alkyl carbonate or polyol / alkylene carbonate is between 1/30 and 1/1, preferably between 1/20 and 1/1, for example between 1/15 and 1 / 1.
  • the molar ratio polyol / alkyl carbonate or polyol / alkylene carbonate is between 1/30 and 1/10, preferably between 1/30 and 1/15 and the compound of formula (I) is a compound in which R represents (CH 2 CH (OH) CH 2 0) m CH 2 R 2 .
  • the molar ratio polyol / alkyl carbonate or polyol / alkylene carbonate is between 1/8 and 1/1, preferably between 1/5 and 1/1 and the compound of formula (I) is a compound in which R 1 represents (CH 2 CH (OH) CH 2 0) n H.
  • the amount of catalytic entity is between 0.01 and 50 mol% relative to the number of moles of polyol, preferably between 1 and 25 mol%, preferably between 3 and 15 mol%.
  • the process according to the invention is carried out in the absence of a solvent.
  • the polyol may serve as a solvent for the reaction according to the invention.
  • the method according to the invention can be implemented continuously or discontinuously.
  • the process according to the invention is carried out continuously.
  • the process may comprise a preliminary step of preparing the alkyl carbonate or the alkylene carbonate. This preliminary step is carried out by reaction between an alcohol or mixture of alcohols or a diol and C0 2 , in the presence of a catalytic system consisting of a catalytic entity selected from rare earth oxides and mixtures of oxides of rare earths and possibly a support.
  • the catalytic entity and the support are as defined for the transcarbonation process according to the invention.
  • the molar ratio between alcohol or diol and CO 2 is between 1 and 150 equivalents in moles, preferably between 1 and 100 equivalents.
  • the preliminary step of preparation of the alkyl carbonate or alkylene carbonate is carried out at autogenous pressure or at atmospheric pressure.
  • the preliminary step of preparing the alkyl carbonate or the alkylene carbonate is carried out at a temperature of between 25 and 250%, preferably between 25 and 200%, for example between 50 and 150%. ° C.
  • the amount of catalyst system is between 0.01 and 50% by weight relative to the weight of alcohol, mixture of alcohols or diol, preferably between 1 and 25% by weight, preferably between 3 and 15% by mass.
  • the alcohol corresponds to the formula R 2 OH in which R 2 represents:
  • R 12 represents:
  • a linear or branched C 1 -C 10 alkyl group for example methyl, ethyl, propyl or butyl;
  • a C 5 to C 6 cycloalkyl group optionally substituted by one or more substituents, in particular chosen from:
  • heteroaryl group preferably comprising 5 to 10 members, preferably comprising 1 to 2 heteroatoms, in particular chosen from oxygen, nitrogen or sulfur, for example aniline, optionally substituted by one or more substituents, in particular chosen from :
  • the diol corresponds to the formula (V)
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 identical or different are as defined above.
  • continuous process is meant a process in which the reactants are continuously fed into the reactor and the products are withdrawn from the reaction medium continuously and then separated.
  • the unreacted reagents can be reintroduced into the reaction medium or removed.
  • the product obtained is purified by flash column chromatography column (eluent (dichloromethane / MeOH: 9/1)) to give the diglycerol mono carbonate with an isolated yield of 81% and the dicarbonate of diglycerol with an isolated yield of 19%.
  • the product obtained is purified by flash column chromatography column (eluent (dichloromethane / MeOH: 9/1)) to give the triglycerol mono carbonate with an isolated yield of 80% and the dicarbonate of triglycerol with an isolated yield of 20%.
  • the process according to the invention thus makes it possible to obtain polyglycerol (poly) carbonates in a simple and efficient manner.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Procédé de préparation de composé de formule (I), comprenant la réaction, en présence d'un système catalytique comprenant un oxyde de terre rare seul ou un mélange d'oxydes de terre rare, entre un carbonate d'alkyle ou un carbonate d'alkylène et un polyol de formule (II), dans laquelle p représente un entier de 2 à 10.

Description

Procédé de préparation de (poly)carbonate de polyglycérol
La présente invention concerne un procédé de préparation de (poly)carbonate de polyglycérol.
Les procédés de synthèse de carbonate de glycérol sont largement décrits dans la littérature.
Des procédés mettant en œuvre des carbonates organiques ont été développés. On connaît notamment de EP0739888 un procédé de préparation de carbonate de glycérol par réaction du glycérol et d'un carbonate organique cyclique en présence d'un catalyseur solide comprenant une résine macroporeuse anionique bicarbonatée ou hydroxylée ou une zéolite de type X ou Y tridimensionnelle comportant des sites basiques, à une température comprise entre 50 et 1 10°C. Le rendement de la réaction est de l'ordre de 90%. Pour obtenir ce rendement, il est cependant nécessaire de soutirer l'éthylène glycol formé au cours de la réaction. Le procédé est applicable à du glycérol pur ainsi qu'à des glycérines.
On connaît également par US2010/0209979 un procédé de préparation de carbonate de glycérol par réaction entre le diméthyl carbonate et le glycérol par transestérification catalysée par une lipase.
JP06329663 divulgue un procédé de préparation de carbonate de glycérol par réaction entre le carbonate d'éthylène et le glycérol catalysée par des oxydes d'aluminium, magnésium, zinc, titane, plomb. D'autres procédés ont été développés par catalyse avec CaO. Cependant, ces catalyseurs ne sont pas stables et sont notamment dégradés par l'eau et ne permettent pas de pouvoir réaliser le procédé en continu.
II existe d'autres procédés utilisant notamment du phosgène et de l'urée. Le procédé au phosgène présente cependant l'inconvénient d'être hautement toxique et ne convient donc pas pour la préparation de produits entrant dans la fabrication de compositions alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques.
On connaît ainsi de EP0955298 un procédé de synthèse de carbonate de glycérol consistant en la réaction du glycérol avec l'urée en présence d'un catalyseur de type sel métallique ou organométallique et présentant des sites acide de Lewis. Le rendement molaire obtenu est compris entre 40 et 80% par rapport au glycérol.
Cependant, les procédés à l'urée génèrent de l'ammoniac en forte proportion, il faut donc neutraliser cet ammoniac sous forme de sel et ces sels d'ammoniac ne sont pas valorisâmes. Des inconvénients en termes de coût, difficulté de purification et parfois de respect de l'environnement (notamment rejet de dioxane et/ou glycidol, utilisation de glycidol, utilisation de catalyseur à base d'étain, utilisation d'acétonitrile) sont également décrits.
Il y a donc un besoin de fournir un procédé qui soit aisément industrialisable, qui puisse être mis en œuvre en continu et qui ne présente pas de risque notamment en termes de toxicité.
La présente invention concerne un procédé de préparation par transcarbonatation de composé de formule (I)
dans laquelle R1 représente :
- un groupe (CH2CH(OH)CH20)nH ; ou
- un groupe (CH2CH(OH)CH20)mCH2R2 ;
n représentant un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, par exemple n représente 1 ou 2 ;
m représentant un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 5, par exemple m représente 0 ou 1 ;
R2 représentant
ledit procédé comprenant la réaction, en présence d'un système catalytique comprenant en tant qu'entité catalytique un oxyde de terre rare seul ou un mélange d'oxydes de terre rare, entre un carbonate d'alkyle ou un carbonate d'alkylène et un polyol de formule (II)
(I I)
dans laquelle p représente un nombre entier de 2 à 10.
Dans un mode de réalisation, dans le composé de formule (I) R1 représente (CH2CH(OH)CH20)nH. Dans un autre mode de réalisation, dans le composé de formule (I) R représente (CH2CH(OH)CH20)mCH2R2.
De préférence, dans le composé de formule (II) p représente un nombre entier de 2 à 5, de préférence 2 ou 3.
Dans le cadre de la présente invention, l'expression « compris entre x et y » entend également couvrir les bornes x et y. Ainsi, « compris entre x et y » peut être compris, dans le cadre de l'invention, comme signifiant « allant de x à y ».
Dans le procédé selon l'invention, le carbonate d'alkyle peut être un composé de formule
(III)
dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ;
- un groupe aryle en C5 à CM, de préférence en C6 à C , éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisi parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe aryle en C5 à C , de préférence en C6 à C , de préférence en
C6 à Ci0; éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q -Ar1 dans laquelle Q représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar représente un groupe aryle en C6 à C , de préférence en C6, éventuellement substitué; groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkoxy en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi
- un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe aryle en C5 à C , de préférence en C6 à C , de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q2-Ar2 dans laquelle Q2 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar2 représente un groupe aryle en C6 à CM, de préférence en C6, éventuellement substitué ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkoxy en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ; ou
- un groupe hétéroaryle, de préférence comprenant 5 à 10 membres, de préférence comprenant 1 à 2 hétéroatomes, notamment choisi parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre ; éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe aryle en C5 à C , de préférence en C6 à C , de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q3-Ar3 dans laquelle Q3 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar3 représente un groupe aryle en C6 à CM, de préférence en C6, éventuellement substitué ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkoxy en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q4-Ar4 dans laquelle Q4 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar4 représente un groupe aryle en C6 à C , de préférence en C6, éventuellement substitué.
De façon préférée dans le procédé de l'invention, R3 et R4, identiques ou différents, représentent :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle ;
- un groupe aryle en C6, Ci0 ou C , éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle, éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q -Ar1 dans laquelle Q1 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar1 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q2-Ar2 dans laquelle Q2 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar2 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; ou
- un groupe hétéroaryle de préférence comprenant 5 à 10 membres, de préférence comprenant 1 à 2 hétéroatomes, notamment choisi parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, par exemple l'aniline, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi
- un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q3-Ar3 dans laquelle Q3 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar3 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à d0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q4-Ar4 dans laquelle Q4 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar4 représente un groupe phényle éventuellement substitué. De façon avantageuse, le carbonate d'alkyle est le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle. De préférence, le carbonate d'alkyle est le carbonate de diméthyle.
Selon l'invention, on entend par carbonate d'alkylène un composé de formule (IV)
(IV)
dans laquelle
R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents sont choisis parmi :
- un hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, en Ci à C9, de préférence Ci à C5, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe de formule -CH2-R10, dans laquelle R10 représente un groupe hydrocarboné, en Ci à C9, de préférence Ci à C5, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe de formule C(0)OR11 , dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ; un groupe aryle en C5 à CM, de préférence en C6 à d4, de préférence en C6 à Ci0, éventuellement substitué;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar5 représente un groupe aryle en C6 à C , de préférence en C6, éventuellement substitué;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe alkoxy en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ; - un groupe hétéroaryle, de préférence comprenant 5 à 10 membres, de préférence comprenant 1 à 2 hétéroatomes, notamment choisi parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ; un groupe aryle en C5 à C , de préférence en C6 à d4, de préférence en C6 à Ci0, éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar6 représente un groupe aryle en C6 à C , de préférence en C6, éventuellement substitué ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R 5 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alcoxy en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe aryle en C6 à C , éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ; un groupe aryle en C5 à C , de préférence en C6 à d4, de préférence en C6 à Ci0, éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q7-Ar7 dans laquelle Q7 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar7 représente un groupe aryle en C6 à d4, de préférence en C6, éventuellement substitué ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkoxy en Ci à C9, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q8-Ar8 dans laquelle Q8 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar8 représente un groupe aryle en C6 à C , de préférence en C6, éventuellement substitué ;
ou l'un des R5/R6 et l'un des R7/R8 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison ; ou l'un des R5/R6 et l'un des R7/R8 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison qui est comprise dans un groupe aryle, notamment phényle, formé par R6 et R7 avec les deux atomes de carbone les portant. De manière préférée dans le procédé de l'invention R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents sont choisis parmi : - un hydrogène ;
- un groupe alkyle, en Ci à C9, de préférence en Ci à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; par exemple méthylène, éthylène ;
- un groupe de formule -CH2-R10, dans laquelle R 0 représente un groupe hydrocarboné, en Ci à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH, par exemple éthylène, méthylène ;
- un groupe de formule C(0)OR11 , dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar5 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe un groupe hétéroaryle, de préférence comprenant 5 à 10 membres, de préférence comprenant 1 à 2 hétéroatomes, notamment choisi parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, par exemple l'aniline, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar6 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5 ; - un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe aryle en C6, C10 ou CM, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ;
- un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q7-Ar7 dans laquelle Q7 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar7 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à d0, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe alcoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q8-Ar8 dans laquelle Q8 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar8 représente un phényle éventuellement substitué ;
ou l'un des R5/R6 et l'un des R7/R8 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison ; ou l'un des R5/R6 et l'un des R7/R8 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison qui est comprise dans un groupe aryle, notamment phényl, formé par R6 et R7 avec les deux atomes de carbone les portant.
De manière avantageuse le carbonate d'alkyle peut être le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de dibutylène ou le carbonate de dihexylène.
Selon l'invention, le système catalytique comprend en tant qu'entité catalytique un oxyde de terre rare ou un mélange d'oxydes de terre rare.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le système catalytique est constitué d'une entité catalytique choisie parmi les oxydes de terres rares ou leurs mélanges. On entend par terres rares (Ln), les éléments chimiques choisis dans le groupe constitué par le scandium, l'yttrium, et les éléments chimiques de numéro atomique 57 à 71 . De façon avantageuse les terres rares sont choisis parmi le cérium (Ce), le lanthane (La), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le gadolinium (Gd), le samarium (Sm) et l'holmium (Ho), seuls ou en mélange, de préférence le cérium, le lanthane, le praséodyme, le samarium, l'yttrium et le néodyme, ou leurs mélanges. Selon l'invention, les oxydes de terre rare sont choisis parmi Ce02 ; Pr6On , les oxydes de terre rare de formule Ln203 dans laquelle Ln représente lanthane, néodyme, yttrium, gadolinium, samarium ou holmium ; seul ou en mélange. De façon avantageuse les oxydes de terre rare sont choisis parmi La203, Ce02, Pr6On , Nd203, Sm203, Y203, seuls ou en mélange, de préférence La203. A titre de mélange particulier on peut par exemple citer Ce02/Pr60n .
De préférence, l'oxyde de terre rare est La203.
De préférence, l'oxyde de terre rare est CeO.
De façon générale, le système catalytique selon l'invention est constitué d'une entité catalytique sous forme solide, permettant ainsi son utilisation dans un procédé en continu. Le catalyseur peut notamment se trouver sous forme monolithique (formant un seul bloc inerte, rigide, poreux) ou sous forme extrudé.
Le système catalytique peut également comprendre un support inerte sur lequel l'entité catalytique est déposée. Le système catalytique comprenant un support selon l'invention peut être sous forme extrudée, sous la forme d'un revêtement possédant des propriétés catalytiques et à base d'oxyde de terre rare ou mélange d'oxydes de terre rare et éventuellement d'un liant de type connu sur un substrat de type monolithe métallique ou céramique. De façon avantageuse, il est sous forme extrudée. La forme extrudée permet avantageusement de mettre en forme le procédé de l'invention de façon continue, ce qui n'est pas possible avec un catalyseur en poudre qui viendrait obstruer les différents éléments du réacteur.
Pour le procédé selon l'invention on entend par système catalytique extrudé tout système catalytique obtenu par éjection sous pression d'une pâte à travers des buses ou des filières de formes choisies. Les systèmes catalytiques ainsi obtenus peuvent présenter des formes variées, ils peuvent par exemple présenter des sections cylindriques ou demi- cylindriques, carrées, polygonales ou encore des sections en forme de lobes, comme des trilobés. Les systèmes catalytiques peuvent être pleins ou creux, ils peuvent avoir la forme de monolithe ou de nid d'abeille. Ces systèmes catalytiques extrudés peuvent notamment être obtenus par le procédé tel que décrit aux pages 4 à 10 de la demande de brevet W098/24726. On entend par support inerte un support qui n'entre pas en jeu, en tant que catalyseur ou en tant que réactif, dans la réaction de transcarbonatation de l'invention et ce quel que soit le pH. Typiquement, le support est neutre, c'est-à-dire qu'il ne modifie pas substantiellement l'activité catalytique de l'entité catalytique. Le support peut également être qualifié d'inactif dans la mesure où il ne présente pas d'activité catalytique pour la réaction et ne modifie pas l'activité catalytique de l'entité catalytique. Les supports sont choisis parmi les supports extrudables et non hydrolysables ou les supports monolytiques et non hydrolysables.
De préférence, le support peut être choisi parmi les oxydes métalliques extrudables et non hydrolysables, les argiles, les charbons actifs (les noirs), les monolithes céramiques ou métalliques. Le support peut par exemple être choisi parmi les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, les oxydes de fer ; les oxydes d'aluminium, notamment l'alundrum ; les silices- alumines, par exemple les argiles ; les charbons actifs ; le Kieselguhr.
Il peut également s'agir de corundrum, de carbure de silice, de pierre ponce.
Parmi les oxydes métalliques extrudables et non hydrolysables on peut citer de préférence les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, les oxydes de fer, les oxydes d'aluminium, de préférence les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, les alumines neutres. De manière plus préférée, le support est choisi parmi les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, les oxydes de fer, les oxydes d'aluminium, notamment alumines neutres, les charbons actifs de préférence les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, les alumines neutres, les charbons actifs.
La quantité d'entité catalytique sur le support peut être comprise entre 0,05 à 25% en mole par rapport au nombre de moles du support, de préférence de 1 à 10% molaire. Il est à noter que cette valeur dépend notamment de la nature du support, de sa surface spécifique, de sa porosité et des propriétés catalytiques désirées.
Selon l'invention, le système catalytique peut notamment présenter une surface spécifique d'au moins 1 m2/g, de préférence la surface spécifique est comprise entre 1 et 150 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 3 et 100 m2/g. L'homme du métier est à même d'ajuster cette surface spécifique par exemple par calcination du système catalytique.
Selon l'invention, le système catalytique peut être dopé par des métaux du type acide de Lewis, par exemple les métaux de transition, les métaux alcalino-terreux et les métalloïdes. De façon avantageuse, ces entités catalytiques forment avec les dopants des solutions solides formant une entité unitaire.
Ces métaux peuvent être choisis parmi le fer (Fe" et Fe1"), le cuivre (Cu1 et Cu"), l'aluminium (AI111), le titane (Tilv), le bore (B111), le zinc (Zn") et le magnésium (Mg"). De préférence ces métaux sont choisis dans le groupe constitué par le fer (Fe" et Fe1"), le cuivre (Cu' et Cu"), le titane (Tilv) et le zinc (Zn").
Dans le procédé de l'invention, le pourcentage relatif de métal par rapport à l'entité catalytique peut être compris entre 0,01 et 10% en mole, de préférence entre 1 et 10% en mole, par exemple entre 1 et 5% en mole.
De façon avantageuse les systèmes catalytiques de l'invention sont stables à l'eau. Par exemple les catalyseurs de l'invention peuvent contenir moins de 5% en poids d'eau. Cela permet avantageusement de réaliser la réaction de transcarbonatation dans un milieu contenant de l'eau, par exemple dans un milieu contenant moins de 15 % en poids d'eau, par exemple moins de 5 % en poids d'eau. Ainsi, et contrairement au procédé de l'état de la technique, il n'est pas nécessaire d'avoir un contrôle important de la quantité d'eau dans le milieu réactionnel et il n'est pas nécessaire de mettre en œuvre des réactifs exempts d'eau. Cela présente notamment des avantages en termes de coûts.
Le catalyseur selon l'invention peut, de manière avantageuse, être aisément récupéré après réaction par toute méthode connu de l'homme du métier, notamment par décantation ou filtration.
Le procédé selon l'invention est réalisé à pression atmosphérique ou pression autogène. On entend par pression autogène la pression à l'intérieur du réacteur qui est due aux réactifs utilisés. Dans le cas de la présente invention on entend par pression autogène une pression inférieure à 1 MPa, de préférence inférieure à 0,5 MPa, de préférence inférieure à 0,3 MPa, par exemple inférieure à 0,2 MPa. Selon l'invention, le procédé selon l'invention est mis en œuvre à une température comprise entre 25 et 250 °C, de préférence entre 25 et 200 ^, par exemple entre 50 et 125 <€. De façon avantageuse, le ratio molaire polyol/carbonate d'alkyle ou polyol/carbonate d'alkylène est compris entre 1/30 et 1 /1 , de préférence entre 1/20 et 1/1 , par exemple entre 1/15 et 1/1 .
De façon avantageuse, le ratio molaire polyol/carbonate d'alkyle ou polyol/carbonate d'alkylène est compris entre 1 /30 et 1/10, de préférence entre 1 /30 et 1 /15 et le composé de formule (I) est un composé dans lequel R représente (CH2CH(OH)CH20)mCH2R2.
De façon avantageuse, le ratio molaire polyol/carbonate d'alkyle ou polyol/carbonate d'alkylène est compris entre 1/8 et 1/1 , de préférence entre 1 /5 et 1/1 et le composé de formule (I) est un composé dans lequel R1 représente (CH2CH(OH)CH20)nH.
De façon avantageuse, la quantité d'entité catalytique est comprise entre 0,01 et 50% molaire par rapport au nombre de moles de polyol, de préférence entre 1 et 25% molaire, de préférence entre 3 et 15% molaire.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir le composé de formule (I) avec de bons rendements.
De façon avantageuse, le procédé selon l'invention est mis en œuvre en l'absence de solvant. Le polyol peut servir de solvant à la réaction selon l'invention.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre en continu ou en discontinu.
De façon avantageuse le procédé selon l'invention est mis en œuvre en continu. Selon l'invention, le procédé peut comprendre une étape préalable de préparation du carbonate d'alkyle ou du carbonate d'alkylène. Cette étape préalable est réalisée par réaction entre un alcool ou mélange d'alcools ou un diol et le C02, en présence d'un système catalytique constitué d'une entité catalytique choisie parmi les oxydes de terre rare et les mélanges d'oxydes de terres rares et éventuellement d'un support.
L'entité catalytique et le support sont tels que définis pour le procédé de transcarbonatation selon l'invention. De façon avantageuse le ratio molaire entre alcool ou diol et C02 est compris entre 1 et 150 équivalents en moles, de préférence entre 1 et 100 équivalents.
Selon l'invention, l'étape préalable de préparation du carbonate d'alkyle ou du carbonate d'alkylène est mise en œuvre à pression autogène ou à pression atmosphérique.
Selon l'invention, l'étape préalable de préparation du carbonate d'alkyle ou du carbonate d'alkylène est mise en œuvre à une température comprise entre 25 et 250 ^, de préférence entre 25 et 200 ^, par exemple entre 50 et 150°C.
De façon avantageuse, la quantité de système catalytique est comprise entre 0,01 et 50% massique par rapport au poids d'alcool, de mélange d'alcools ou de diol, de préférence entre 1 et 25% massique, de préférence entre 3 et 15% massique. Selon l'invention l'alcool répond à la formule R 2OH dans laquelle R 2 représente :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ;
- un groupe aryle en C5 à C éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe aryle en C5 à CM, de préférence en C6 à C , de préférence en
C6 à C10, éventuellement substitué;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q -Ar1 dans laquelle Q représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar9 représente un groupe aryle en C6 à C , de préférence en C6, éventuellement substitué; - un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkoxy en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe aryle en C5 à C , de préférence en C6 à C , de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q2-Ar2 dans laquelle Q2 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar2 représente un groupe aryle en C6 à C , de préférence en C6, éventuellement substitué ; - un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe alkoxy en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ; ou - un groupe hétéroaryle, de préférence comprenant 5 à 10 membres, de préférence comprenant 1 à 2 hétéroatomes, notamment choisi parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre , éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe aryle en C5 à C , de préférence en C6 à C , de préférence en
C6 à C10, éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q3-Ar3 dans laquelle Q3 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar3 représente un groupe aryle en C6 à C , de préférence en C6, éventuellement substitué ; - un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkoxy en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q4-Ar4 dans laquelle Q4 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar4 représente un groupe aryle en C6 à CM, de préférence en C6, éventuellement substitué.
De façon préférée dans le procédé de l'invention R12 représente :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle ;
- un groupe aryle en C6 , Ci0 ou C , éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q -Ar1 dans laquelle Q1 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar1 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5 ; - un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q2-Ar2 dans laquelle Q2 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar2 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à d0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; ou
- un groupe hétéroaryle, de préférence comprenant 5 à 10 membres, de préférence comprenant 1 à 2 hétéroatomes, notamment choisi parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, par exemple aniline, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi :
- un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q3-Ar3 dans laquelle Q3 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar3 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ;
- un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)q-OR9 dans laquelle q représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R9 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5;
- un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q4-Ar4 dans laquelle Q4 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar4 représente un groupe phényle éventuellement substitué.
Selon l'invention le diol répond à la formule (V)
dans laquelle R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents sont tels que définis précédemment.
On entend par procédé en continu, un procédé dans lequel les réactifs sont amenés en continu dans le réacteur et les produits sont soutirés, du milieu réactionnel, en continu puis séparés. Les réactifs n'ayant pas réagi peuvent être réintroduits dans le milieu réactionnel ou bien éliminés.
L'invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples, ceux-ci étant donnés à titre d'illustration sans pour autant être limitatifs.
Exemple 1 : Synthèse de monocarbonate de diqlvcérol Dans un ballon de 50 ml, muni d'un réfrigérant, est introduit 7g (42 mmoles) de diglycérol (pureté≥80%) et 15,2g (168 mmoles) de carbonate de diméthyle. Le mélange est alors porté à 90 'Ό et 0,7g (2.1 mmoles, 5mol%) d'oxyde de lanthanide sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé à 120 °c pendant 24 heures. La solution est ensuite filtrée. Après évaporation du carbonate de diméthyle, le produit obtenu est purifié par colonne chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (dichloromethane/MeOH : 9/1 )) pour donner le mono carbonate de diglycérol avec un rendement isolé de 81 % et le dicarbonate de diglycérol avec un rendement isolé de 19%.
Exemple 2: Synthèse de monocarbonate de triglycérol
Dans un ballon de 50 ml, muni d'un réfrigérant, est introduit 7g (29 mmoles) de triglycérol et 10.5g (1 16 mmoles) de carbonate de diméthyle. Le mélange est alors porté à 90°C et 0.47g (1 .5 mmoles, 5mol%) d'oxyde de lanthanide sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé à 120°c pendant 24 heures. La solution est ensuite filtrée. Après évaporation du carbonate de diméthyle, le produit obtenu est purifié par colonne chromatographie sur colonne de silice flash (Eluant (dichloromethane/MeOH : 9/1 )) pour donner le mono carbonate de triglycérol avec un rendement isolé de 80% et le dicarbonate de triglycérol avec un rendement isolé de 20%.
Exemple 3: Synthèse de dicarbonate de diqlvcérol
Dans un ballon de 100 ml, muni d'un réfrigérant, est introduit 5g (30mmoles) de diglycérol (pureté≥80%) et 40.7g (450mmoles) de carbonate de diméthyle. Le mélange est alors porté à 90°C et 0.5g (1 .5mmoles, 5mol%) d'oxyde de lanthanide sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé à 120 °c pendant 48 heures. La solution est ensuite filtrée. Après évaporation du carbonate de diméthyle, le produit est cristallisé dans le méthanol pour obtenir après filtration de la solution le dicarbonate de diglycérol avec un rendement isolé de 90%.
Le tableau suivant regroupe les résultats des différents essais mis en œuvre.
Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir de manière simple et efficace des (poly)carbonates de polyglycérol.

Claims

Revendications
1 . Procédé de préparation par transcarbonatation d'un composé de formule (I),
(i) V
dans laquelle R1 représente :
- un groupe (CH2CH(OH)CH20)nH ; ou
- un groupe (CH2CH(OH)CH20)mCH2R2 ;
n représentant un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 5;
m représentant un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 5 ;
O
R2 représentant A ^ ^
ledit procédé comprenant la réaction, en présence d'un système catalytique comprenant en tant qu'entité catalytique un oxyde de terre rare seul ou un mélange d'oxydes de terre rare, entre un carbonate d'alkyle ou un carbonate d'alkylène et un polyol de formule (II)
(il)
dans laquelle p représente un nombre entier de 2 à 10.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le carbonate d'alkyle est un composé de formule (III) :
dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en Ci à C20 ;
- un groupe aryle en C5 à C , éventuellement substitué ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué ; ou - un groupe hétéroaryle, de préférence comprenant 5 à 10 membres, éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q4-Ar4 dans laquelle Q4 représente un résidu alkyle en Ci à C9, et Ar4 représente un groupe aryle en C6 à CM, éventuellement substitué.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 pour lequel le carbonate d'alkylène est un composé de formule (IV)
(IV)
dans laquelle
R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents sont choisis parmi :
- un hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, en Ci à C9, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe de formule -CH2-R10, dans laquelle R10 représente un groupe hydrocarboné, en Ci à C9, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe de formule C(0)OR11 , dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C9 ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué ;
- un groupe hétéroaryle éventuellement substitué ;
- un groupe aryle en C6 à CM, éventuellement substitué ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q8-Ar8 dans laquelle Q8 représente un résidu alkyle en Ci à C9, et Ar8 représente un groupe aryle en C6 à C , éventuellement substitué;
ou l'un des R5/R6 et l'un des R7/R8 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison ; ou l'un des R5/R6 et l'un des R7/R8 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison qui est comprise dans un groupe aryle, notamment phényl, formé par R6 et R7 avec les deux atomes de carbone les portant.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3 pour lequel R représente (CH2CH(OH)CH20)nH .
5. Procédé selon les revendications 1 à 3 pour lequel R1 représente (CH2CH(OH)CH20)mCH2R2.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, pour lequel les oxydes de terres rares répondent à la formule Ln203, avec Ln représentant le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le gadolinium, le samarium ou l'holmium ; Ce02 ou Pr6On, seuls ou en mélange.
7. Procédé selon la revendication 6, pour lequel les oxydes de terre rare sont choisis parmi La203, Ce02, Pr6On, Nd203, Sm203, Y203, seuls ou en mélange.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour lequel le système catalytique comprend un support inerte choisi parmi les oxydes métalliques extrudables et non hydrolysables, les argiles, les charbons actifs (les noirs) et les monolithes céramiques ou métalliques.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, pour lequel le système catalytique est extrudé.
10. Procédé selon les revendications 1 à 4, pour lequel le ratio molaire polyol/carbonate d'alkyle ou polyol/carbonate d'alkylène est compris entre 1/30 et 1/10, de préférence entre 1/30 et 1/15.
1 1 . Procédé selon les revendications 1 à 3 et 5, pour lequel le ratio molaire polyol/carbonate d'alkyle ou polyol/carbonate d'alkylène est compris entre 1 /8 et 1/1 , de préférence entre 1/5 et 1/1 .
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , dans lequel la quantité d'entité catalytique est comprise entre 0,01 et 50% molaire par rapport au nombre de moles de polyol, de préférence entre 1 et 25% molaire, de préférence entre 3 et 15% molaire.
13. Procédé selon les revendications 1 à 12, mis en œuvre en continu.
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