CN104583190A - 制备(多)碳酸多甘油酯的方法 - Google Patents

制备(多)碳酸多甘油酯的方法 Download PDF

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CN104583190A
CN104583190A CN201380037250.6A CN201380037250A CN104583190A CN 104583190 A CN104583190 A CN 104583190A CN 201380037250 A CN201380037250 A CN 201380037250A CN 104583190 A CN104583190 A CN 104583190A
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热拉尔·米格纳利
朱利安·德布雷
埃里克·达西尔瓦
马可·勒梅尔
扬·拉乌尔
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DE DEVELOPPEMENT DES FILIERES DES OLEAGINEUX ET PROTEAGINEUX (FIDOP)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Rhodia Operations SAS
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DE DEVELOPPEMENT DES FILIERES DES OLEAGINEUX ET PROTEAGINEUX (FIDOP)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Rhodia Operations SAS
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Abstract

本发明涉及一种制备通式(I)的化合物的方法，包括：在包含单种的稀土氧化物或者稀土氧化物的混合物的催化体系的存在下，碳酸烷基酯或碳酸亚烷基酯与通式(II)的多元醇的反应，其中，p是2和10之间的整数。

Description

制备(多)碳酸多甘油酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备(多)碳酸多甘油酯的方法。
背景技术
在文献中广泛描述了合成碳酸甘油酯的方法。
已经开发了实施有机碳酸酯的方法。
特别是由EP 0739888可知，一种在介于50℃和110℃之间的温度下在包含碳酸氢化的或羟基化的阴离子大孔树脂或者包含包括碱性位点的X型或Y型的三维沸石的固体催化剂存在下，通过甘油与环状有机碳酸酯的反应来制备碳酸甘油酯的方法。该反应的产率为约90％。然而，为了获得这一产率，必需排出该反应期间所产生的乙二醇。该方法适用于纯甘油以及甘油类。
由US2010/0209979也已知，一种通过由脂肪酶催化的酯交换进行的碳酸二甲酯和甘油之间的反应来制备碳酸甘油酯的方法。
JP06329663公开了一种通过由铝氧化物、镁氧化物、锌氧化物、钛氧化物、铅氧化物催化的碳酸亚乙酯和甘油之间的反应来制备碳酸甘油酯的方法。用具有CaO的催化剂开发了其它方法。然而，这些催化剂是不稳定的且特别是被水降解，并且不能够连续进行该方法。
存在其它方法，特别是使用光气和尿素的方法。然而，光气法具有高度毒性的缺点，因此不适于制备在食品、化妆品或药物组合物的制造中使用的产品。
因此，由EP0955298已知，一种合成碳酸甘油酯的方法，包括：在金属或有机金属盐类型且具有路易斯酸位点的催化剂的存在下，甘油与脲的反应。相对于甘油，所得到的摩尔产率介于40％和80％之间。
然而，使用脲的方法产生大比例的氨，因此该氨必须被中和成盐，并且这些氨盐是不可回收的。在成本、纯化难度和有时的环境规定方面的缺点(特别是二氧六环和/或缩水甘油的排放、缩水甘油的使用、基于锡的催化剂的使用、乙腈的使用)也有所描述。
因此，有必要提供一种易于工业化的方法，该方法可以被连续实施并且不具有任何危险，特别是在毒性方面上。
发明内容
本发明涉及一种通过碳酸酯交换(transcarbonation)来制备通式(I)的化合物的方法，
其中，R1代表：
(CH2CH(OH)CH2O)nH基团；或者
(CH2CH(OH)CH2O)mCH2R2基团；
n代表1至10的整数，优选1至5的整数，例如n代表1或2；
m代表0至10的整数，优选0至5的整数，例如m代表0或1；
R2代表
所述方法包括：在包含作为催化实体的单种稀土氧化物或稀土氧化物的混合物的催化体系的存在下，碳酸烷基酯或碳酸亚烷基酯与通式(II)的多元醇之间的反应；
其中，p代表2和10之间的整数。
在实施方式中，在通式(I)的化合物中，R1代表(CH2CH(OH)CH2O)nH。
在另一个实施方式中，在通式(I)的化合物中，R1代表(CH2CH(OH)CH2O)mCH2R2。
优选地，在通式(II)的化合物中，p表示2和5之间的整数，优选2或3。
在本发明的范围内，“介于x和y之间”的表述意味着它也涵盖了限值x和y。因此，本发明的范围内，“介于x和y之间”可被理解为“范围为x至y”的含义。
在根据本发明的方法中，碳酸烷基酯可以是通式(III)化合物。
其中，R3和R4相同或不同，代表：
直链的或支链的C1-C20烷基；
任选被一个或多个取代基取代的C5-C14芳基，优选地任选被一个或多个取代基取代的C6-C14芳基；该取代基特别选自：
C1-C9烷基，优选C1-C5烷基；
任选取代的C5-C14芳基，优选地任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6-C10芳基；
通式-Q1-Ar1的烷基-芳基，其中，Q1代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar1代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C9烷氧基，优选C1-C5烷氧基；
任选被一个或多个取代基取代的C5-C6环烷基，该取代基特别选自：
C1-C9烷基，优选C1-C5烷基；
任选取代的C5-C14芳基，优选地任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6-C10芳基；
通式-Q2-Ar2的烷基-芳基，其中，Q2代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar2代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C9烷氧基，优选C1-C5烷氧基；或者
任选被一个或多个取代基取代的杂芳基，该杂芳基优选包括5至10个环原子，优选包括1至2个杂原子，该杂原子特别选自氧、氮或硫；该取代基特别选自：
C1-C9烷基，优选C1-C5烷基；
任选取代的C5-C14芳基，优选地任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6-C10芳基；
通式-Q3-Ar3的烷基-芳基，其中，Q3代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar3代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C9烷氧基，优选C1-C5烷氧基；
通式-Q4-Ar4的烷基-芳基，其中，Q4代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar4代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基。优选地，在本发明的方法中，R3和R4相同或不同，代表：
直链的或支链的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基；
任选被一个或多个取代基取代的C6、C10或C14芳基；该取代基特别选自：
C1-C5烷基，例如甲基、乙基；任选取代的苯基；
通式-Q1-Ar1的烷基-芳基，其中，Q1代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar1代表任选取代的苯基，优选甲苯基、乙苯基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；
任选被一个或多个取代基取代的C5-C6，该取代基特别选自：
C1-C5烷基，例如甲基、乙基；任选取代的苯基；
通式-Q2-Ar2的烷基-芳基，其中，Q2代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar2代表任选取代的苯基，优选甲苯基、乙苯基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；或者
任选被一个或多个取代基取代的杂芳基，例如苯胺，该杂芳基优选包括5至10个环原子，优选包括1至2个杂原子，该杂原子特别选自氧、氮或硫；该取代基特别选自：
C1-C5烷基，例如甲基、乙基；任选取代的苯基；
通式-Q3-Ar3的烷基-芳基，其中，Q3代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar3代表任选取代的苯基，优选甲苯基、乙苯基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；
通式-Q4-Ar4的烷基-芳基，其中，Q4代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar4代表任选取代的苯基，优选甲苯基、乙苯基。
有利地，碳酸烷基酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。优选地，碳酸烷基酯是碳酸二甲酯。
根据本发明，碳酸亚烷酯是指通式(IV)的化合物
其中，
R5、R6、R7和R8相同或不同，选自：
氢；
直链的、支链的或环状的C1-C9烃基，优选直链的、支链的或环状的C1-C5烃基，该烃基可以包括一个或多个杂原子并且可以包括一个或多个取代基OH，该杂原子特别选自氧、氮或硫；
通式-CH2-R10的基团，其中，R10代表直链的、支链的或环状的C1-C9烃基，优选直链的、支链的或环状的C1-C5烃基，该烃基可以包括一个或多个杂原子并且可以包括一个或多个取代基OH，该杂原子特别选自氧、氮或硫；
通式C(O)OR11的基团，其中，R11代表氢原子、C1-C9烷基，优选C1-C5烷基，例如甲基、乙基；
任选被一个或多个取代基取代的C5-C6的环烷基，该取代基特别选自：
C1-C9烷基，优选C1-C5烷基；任选取代的C5-C14芳基，优选地任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6-C10芳基；
通式-Q5-Ar5的烷基-芳基，其中，Q5代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar5代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C9烷氧基，优选C1-C5烷氧基；
任选被一个或多个取代基取代的杂芳基，该杂芳基优选包括5至10个环原子，优选包括1至2个杂原子，该杂原子特别选自氧、氮或硫；该取代基特别选自：
C1-C9烷基，优选C1-C5烷基；任选取代的C5-C14芳基，优选地任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6-C10芳基；
通式-Q6-Ar6的烷基-芳基，其中，Q6代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar6代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，n代表介于2和5之间的整数，并且R15代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C9烷氧基，优选C1-C5烷氧基；
任选被一个或多个取代基取代的C6-C14的芳基，该取代基特别选自：
C1-C9烷基，优选C1-C5烷基；任选取代的C5-C14芳基，优选地任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6-C10芳基；
通式-Q7-Ar7的烷基-芳基，其中，Q7代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar7代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C9烷氧基，优选C1-C5烷氧基；
通式-Q8-Ar8的烷基-芳基，其中，Q8代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar8代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基；
或者，R5/R6中的一个和R7/R8中的一个与携带它们的碳原子一起形成双键；或者R5/R6中的一个和R7/R8中的一个与携带它们的碳原子一起形成芳基特别是苯基中所包含的双键，该芳基由R6和R7与两个携带它们的碳原子形成。
优选地，在本发明的方法中，R5、R6、R7和R8相同或不同，选自：
氢；
直链的或支链的C1-C9烃基，优选直链的或支链的C1-C5烃基，例如亚甲基、亚乙基，该烃基可以包括一个或多个杂原子并且可以包括一个或多个取代基OH，该杂原子特别选自氧、氮或硫；
通式-CH2-R10的基团，其中，R10代表直链的或支链的C1-C5烃基，例如亚乙基、亚甲基，该烃基可以包括一个或多个杂原子并且可以包括一个或多个取代基OH，该杂原子特别选自氧、氮或硫；
通式C(O)OR11的基团，其中，R11代表氢原子、C1-C5烷基，例如甲基、乙基；
任选被一个或多个取代基取代的C5-C6的环烷基，该取代基特别选自：
C1-C5烷基，例如甲基、乙基；任选取代的苯基；
通式-Q5-Ar5的烷基-芳基，其中，Q5代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar5代表任选取代的苯基，优选甲苯基、乙苯基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；
任选被一个或多个取代基取代的杂芳基，例如苯胺，该杂芳基优选包括5至10个环原子，优选包括1至2个杂原子，该杂原子特别选自氧、氮或硫；该取代基特别选自：
C1-C5烷基，例如甲基、乙基；任选取代的苯基；
通式-Q6-Ar6的烷基-芳基，其中，Q6代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar6代表任选取代的苯基，优选甲苯基、乙苯基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；
任选被一个或多个取代基取代的C6、C10或C14芳基；该取代基特别选自：
C1-C5烷基，例如甲基、乙基；
任选取代的苯基；通式-Q7-Ar7的烷基-芳基，其中，Q7代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar7代表任选取代的苯基，优选甲苯基、乙苯基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；
通式-Q8-Ar8的烷基-芳基，其中，Q8代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar8代表任选取代的苯基；
或者，R5/R6中的一个和R7/R8中的一个与携带它们的碳原子一起形成双键；或者R5/R6中的一个和R7/R8中的一个与携带它们的碳原子一起形成芳基特别是苯基中所包含的双键，所述芳基由R6和R7与两个携带它们的碳原子形成。
有利地，碳酸烷基酯可以是碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯、碳酸二亚丁酯或碳酸二亚己酯。
根据本发明，催化体系包括稀土氧化物或稀土氧化物的混合物作为催化实体。
在本发明的实施方式中，催化体系由选自稀土氧化物及其混合物的催化实体组成。
稀土(Ln)是指选自由钪、钇形成的组的化学元素和原子数为57至71的化学元素。有利地，稀土选自单种的或作为混合物的铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钇(Y)、钆(Gd)、钐(Sm)和钬(Ho)，优选铈、镧、镨、钐、钇和钕，或它们的混合物。
根据本发明，稀土氧化物选自CeO2；Pr6O11，通式Ln2O3的稀土氧化物，其中，Ln表示单种的或作为混合物的镧、钕、钇、钆、钐或钬。
有利地，稀土氧化物选自单种的或作为混合物的La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3或Y2O3，优选La2O3。作为具体混合物，例如由CeO2/Pr6O11制成。
优选地，稀土氧化物是La2O3。
优选地，稀土氧化物是CeO。
一般地，根据本发明的催化体系由固体形式的催化实体组成，从而允许其用于连续方法中。该催化剂可特别地以整料形式(形成单个惰性的、刚性的、多孔的块)或挤出形式获得。
该催化体系还可以包括催化实体沉积在其上的惰性载体。根据本发明的包括载体的催化体系可以是挤出形式、具有催化性质的涂层形式，并且基于稀土氧化物或稀土氧化物的混合物和任选的整料式金属或陶瓷类型的基板上的已知类型的粘合剂。有利地，它是挤出形式。挤出形式有利地能够使本发明的方法连续，这对于将会阻塞反应器的不同元件的粉末催化剂而言是不可能的。
对于根据本发明的方法，挤出的催化体系是指在压力下通过选定形状的喷嘴或模具喷射淤浆所获得的任何催化体系。由此获得的催化体系可具有不同的形式，它们可以例如具有圆柱形截面或半圆柱形截面、方形截面、多边形截面，或凸角(例如三凸角)形式的其它截面。该催化体系可以是实心的或空心的，它们可以具有整料形式或蜂窝形式。这些挤出的催化体系可以特别是通过专利申请WO98/24726的4至10页上所描述的方法来获得。
惰性载体是指在本发明的碳酸酯交换反应中不发挥催化剂或反应物的作用的载体，并且与pH无关。典型地，该载体是中性的，即，它基本上不修改催化实体的催化活性。该载体也可以被描述为钝性的，它不具有对反应的任何催化活性并且不修改催化实体的催化活性。该载体选自可挤出的且非水解性的载体或者整料式且非水解性的载体。
优选地，该载体可以选自可挤出且非水解性的金属氧化物、粘土、活性炭(黑炭)、陶瓷整料或金属整料(monolith)。
该载体可以例如选自钛氧化物、锆氧化物、铁氧化物；铝氧化物，特别是刚玉；二氧化硅-氧化铝，例如粘土；活性炭；硅藻土。
这种载体也可以是刚玉、碳化硅、浮石。
挤出的且非水解性的金属氧化物可以优选由钛氧化物、锆氧化物、铁氧化物、铝氧化物制成，优选由钛氧化物、锆氧化物、中性氧化铝制成。更优选地，该载体选自钛氧化物、锆氧化物、铁氧化物、铝氧化物(特别是中性氧化铝)、活性炭，优选选自钛氧化物、锆氧化物、中性氧化铝、活性炭。
基于载体的摩尔数，载体上的催化实体的量可以介于0.05摩尔％和25摩尔％之间，优选1摩尔％和10摩尔％之间。应当注意的是，该值特别依赖于载体的性质、它的比表面积、它的孔隙率和所期望的催化性能。
根据本发明，催化体系可以特别具有至少1m2/g的比表面积，比表面积优选介于1和150m2/g之间，更优选介于3和100m2/g之间。本领域技术人员能够例如通过催化体系的煅烧来调整比表面积。
根据本发明，该催化体系可以掺杂有路易斯酸型的金属，例如过渡金属、碱土金属和类金属。有利地，这些催化实体与掺杂物形成了用于形成实体单元的固体溶液。
这些金属可以选自铁(FeII和FeIII)、铜(CuI和CuII)、铝(AlIII)、钛(TiIV)、硼(BIII)、锌(ZnII)和镁(MgII)。这些金属优选选自铁(FeII和FeIII)、铜(CuI和CuII)、钛(TiIV)和锌(ZnII)。
在本发明的方法中，金属相对于催化实体的相对百分比可以介于0.01摩尔％和10摩尔％之间，优选1摩尔％和10摩尔％之间，例如1摩尔％和5摩尔％之间。
有利地，本发明的催化体系是对水稳定的。例如，本发明的催化剂可以含有低于5重量％的水。这有利地能够在含水的介质中，例如在含低于15重量％，例如在低于5重量％的水的介质中进行碳酸酯交换。因此，与现有技术的方法不同，没有必要显著控制反应介质中水的量，并且没有必要应用不含水的反应物。这特别在成本方面上具有优势。
根据本发明的催化剂可以有利地在反应后通过本领域技术人员的任何方法，特别是通过倾析或过滤而易于进行回收。
根据本发明的方法在大气压或自生压力下执行。
自生压力是指由所使用的反应物造成的反应器内部的压力。在本发明的情况下，自生压力是指低于1MPa的压力，优选小于0.51MPa的压力，优选低于0.3Mpa的压力，例如小于0.21MPa的压力。
根据本发明，根据本发明的方法在介于25℃和250℃之间，优选25℃和200℃之间，例如50℃和125℃之间的温度下实施。
有利地，多元醇/碳酸烷基酯或多元醇/碳酸亚烷基酯的摩尔比介于1/30和1/1之间，优选1/20和1/1之间，例如1/15和1/1之间。
有利地，多元醇/碳酸烷基酯或多元醇/碳酸亚烷基酯的摩尔比为介于1/30和1/10之间，优选介于1/30和1/15之间，并且通式(I)的化合物为R1代表(CH2CH(OH)CH2O)mCH2R2的化合物。
有利地，多元醇/碳酸烷基酯或多元醇/碳酸亚烷基酯的摩尔比介于1/8和1/1之间，优选1/5和1/1之间，并且通式(I)的化合物为R1代表(CH2CH(OH)CH2O)nH的化合物。
有利地，基于多元醇的摩尔数，催化实体的量介于0.01摩尔％和50摩尔％之间，优选1摩尔％和25摩尔％之间，优选3摩尔％和15摩尔％之间。
根据本发明的方法能够获得具有良好产率的通式(I)的化合物。
有利地，根据本发明的方法在没有溶剂的情况下实施。多元醇可以被用作根据本发明的反应中的溶剂。
根据本发明的方法可以被连续或分批地实施。
有利地，根据本发明的方法被连续地实施。
根据本发明，该方法可以包括制备碳酸烷基酯或碳酸亚烷基酯的预备步骤。此预备步骤通过醇、醇的混合物或二醇与CO2在由选自稀土氧化物和稀土氧化物的混合物的催化实体和任选的载体组成的催化体系的存在下进行。
催化实体和载体与根据本发明的碳酸酯交换方法定义的相同。
有利地，醇或二醇与CO2的摩尔比介于1摩尔当量和150摩尔之间的当量，优选1摩尔当量和100摩尔当量之间。
根据本发明，制备碳酸烷基酯或碳酸亚烷基酯的预备步骤在自生压力下或在大气压力下实施。
根据本发明，制备碳酸烷基酯或碳酸亚烷基酯的预备步骤在介于25℃和250℃之间，优选25℃和200℃之间，例如50℃和150℃之间的温度下实施。
有利地，基于醇、醇的混合物或者二醇的重量，催化体系的量介于0.01质量％和50质量％之间，优选1质量％和25质量％之间，优选3质量％和15质量％之间。
根据本发明，醇符合通式R12OH，其中，R12代表：
直链的或支链的C1-C20烷基；
任选被一个或多个取代基取代的C5-C14的芳基，该取代基特别选自：
C1-C9烷基，优选C1-C5烷基；
任选取代的C5-C14芳基，优选地任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6-C10芳基；
通式-Q1-Ar1的烷基-芳基，其中，Q1代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar9代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C9烷氧基，优选C1-C5烷氧基；
任选被一个或多个取代基取代的C5-C6的环烷基，该取代基特别选自：
C1-C9烷基，优选C1-C5烷基；
任选取代的C5-C14芳基，优选地任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6-C10芳基；
通式-Q2-Ar2的烷基-芳基，其中，Q2代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar2代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C9烷氧基，优选C1-C5烷氧基；或者
任选被一个或多个取代基取代的杂芳基，该杂芳基优选包括5至10个环原子，优选包括1至2个杂原子，该杂原子特别选自氧、氮或硫；该取代基特别选自：
C1-C9烷基，优选C1-C5烷基；
任选取代的C5-C14芳基，优选地任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6-C10芳基；
通式-Q3-Ar3的烷基-芳基，其中，Q3代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar3代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C9烷氧基，优选C1-C5烷氧基；
通式-Q4-Ar4的烷基-芳基，其中，Q4代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar4代表任选取代的C6-C14芳基，优选地任选取代的C6芳基。优选地，在本发明的方法中，R12表示：
直链的或支链的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基；
任选被一个或多个取代基取代的C6、C10或C14芳基；该取代基特别选自：
C1-C5烷基，例如甲基、乙基；任选取代的苯基；
通式-Q1-Ar1的烷基-芳基，其中，Q1代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar1代表任选取代的苯基，优选甲苯基、乙苯基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；
任选被一个或多个取代基取代的C5-C6环烷基，该取代基特别选自：
C1-C5烷基，例如甲基、乙基；任选取代的苯基；
通式-Q2-Ar2的烷基-芳基，其中，Q2代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar2代表任选取代的苯基，优选甲苯基、乙苯基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；或者
任选被一个或多个取代基取代的杂芳基，例如苯胺，该杂芳基优选包括5至10个环原子，优选包括1至2个杂原子，该杂原子特别选自氧、氮或硫；该取代基特别选自：
C1-C5烷基，例如甲基、乙基；任选取代的苯基；
通式-Q3-Ar3的烷基-芳基，其中，Q3代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar3代表任选取代的苯基，优选甲苯基、乙苯基；
通式-(OCH2CH2)q-OR9的聚烷氧基，其中，q代表介于2和5之间的整数，并且R9代表C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；
C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；
通式-Q4-Ar4的烷基-芳基，其中，Q4代表C1-C9烷基自由基，优选C1-C5烷基自由基，并且Ar4代表任选取代的苯基。
根据本发明，二醇符合通式(V)
其中，
R5、R6、R7和R8相同或不同，与前面所定义的相同。
连续方法是指使反应物连续进入反应器中并且将产物从反应介质中连续地排出并然后分离的方法。未反应的反应物可以被重新引入到反应介质中，或者被除去。
具体实施方式
现将通过实施例的方式来描述本发明，为了进行说明而提供实施例，并非进行限制。
实施例1：单碳酸二甘油酯的合成
将7g(42mmol)的二甘油(纯度≥80％)和15.2g(168mmol)的碳酸二甲酯引入到设置有冷凝器的50ml烧瓶中。然后使混合物达到90℃，并且加入0.7g(2.1mmol，5mol％)的镧系氧化物。将反应介质加热至120℃持续24小时。然后将溶液过滤。在蒸发碳酸二甲酯后，通过基于快速硅胶柱(洗脱剂(二氯甲烷/MeOH：9/1))的色谱柱来纯化所得到的产物，以便获得分离产率为81％的单碳酸二甘油酯和分离产率为19％的二碳酸二甘油酯。
实施例2：单碳酸三甘油酯的合成
将7g(29mmol)的三甘油和10.5g(116mmol)的碳酸二甲酯引入到设置有冷凝器的50ml烧瓶中。然后使混合物达到90℃，并且加入0.47g(1.5mmol，5mol％)的镧系氧化物。将反应介质加热至120℃持续24小时。然后将溶液过滤。在蒸发碳酸二甲酯后，通过基于快速硅胶柱(洗脱剂(二氯甲烷/MeOH：9/1))的色谱柱来纯化所得到的产物，以便获得分离产率为80％的单碳酸三甘油酯和分离产率为20％的二碳酸三甘油酯。
实施例3：二碳酸二甘油酯的合成
将5g(30mmol)的二甘油(纯度≥80％)和40.7g(450mmol)的碳酸二甲酯引入到设置有冷凝器的100ml烧瓶中。然后使混合物达到90℃，并且加入0.5g(1.5mmol，5mol％)的镧系氧化物。将反应介质加热至120℃持续48小时。然后将溶液过滤。在蒸发碳酸二甲酯后，使产物从甲醇中结晶出来，以便在过滤溶液后获得分离产率为90％的二碳酸二甘油酯。
下表汇总了不同的实施试验的结果。
因此，根据本发明的方法能够以简单有效的方式获得(多)碳酸多甘油酯。

Claims (13)

1.一种通过碳酸酯交换来制备通式(I)的化合物的方法，
其中，R1代表：
(CH2CH(OH)CH2O)nH基团；或者
(CH2CH(OH)CH2O)mCH2R2基团；
n代表1至10的整数，优选1至5的整数；
m代表0至10的整数，优选0至5的整数；
R2代表
所述方法包括：在包含作为催化实体的单种稀土氧化物或稀土氧化物的混合物的催化体系的存在下，碳酸烷基酯或碳酸亚烷基酯与通式(II)的多元醇之间的反应，
其中，p代表2和10之间的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸烷基酯是通式(III)的化合物：
其中，R3和R4相同或不同，代表：
直链的或支链的C1-C20烷基；
任选取代的C5-C14芳基；
任选取代的C5-C6环烷基；或者
任选取代的杂芳基，所述杂芳基优选包括5至10个环原子；
通式-Q4-Ar4的烷基-芳基，其中，Q4代表C1-C9烷基自由基，且Ar4代表任选取代的C6-C14芳基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳酸亚烷基酯是通式(IV)的化合物：
其中，
R5、R6、R7和R8相同或不同，选自：
氢；
直链的、支链的或环状的C1-C9烃基，所述直链的、支链的或环状的C1-C9烃基可以包括一个或多个杂原子并且可以包括一个或多个取代基OH；
通式-CH2-R10的基团，其中，R10代表直链的、支链的或环状的C1-C9烃基，所述直链的、支链的或环状的C1-C9烃基可以包括一个或多个杂原子并且可以包括一个或多个取代基OH；
通式C(O)OR11的基团，其中，R11代表氢原子、C1-C9烷基；
任选取代的C5-C6环烷基；
任选取代的杂芳基；
任选取代的C6-C14芳基；
通式-Q8-Ar8的烷基-芳基，其中，Q8代表C1-C9烷基自由基，且Ar8代表任选取代的C6-C14芳基；
或者，R5/R6中的一个和R7/R8中的一个与携带它们的碳原子一起形成双键；或者R5/R6中的一个和R7/R8中的一个与携带它们的碳原子一起形成芳基特别是苯基中所包含的双键，所述芳基由R6和R7与携带R6和R7的两个碳原子形成。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中，R1代表(CH2CH(OH)CH2O)nH。
5.根据权利要求1至3所述的方法，其中，R1代表(CH2CH(OH)CH2O)mCH2R2。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其中，所述稀土氧化物符合单种的或作为混合物的通式Ln2O3、CeO2或Pr6O11，其中，Ln代表镧、钕、钇、钆、钐或钬。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述稀土氧化物选自单种的或作为混合物的La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Y2O3。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，所述催化体系包括惰性载体，所述惰性载体选自可挤出的且不可水解的金属氧化物、粘土、活性炭(黑炭)，以及陶瓷整料或金属整料。
9.根据权利要求1至8所述的方法，其中，所述催化体系是挤出的。
10.根据权利要求1至4所述的方法，其中，所述多元醇/所述碳酸烷基酯或所述多元醇/所述碳酸亚烷基酯的摩尔比介于1/30和1/10之间，优选1/30和1/15之间。
11.根据权利要求1至3和权利要求5所述的方法，其中，所述多元醇/所述碳酸烷基酯或所述多元醇/所述碳酸亚烷基酯的摩尔比介于1/8和1/1之间，优选1/5和1/1之间。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中，基于所述多元醇的摩尔数，所述催化实体的量介于0.01摩尔％和50摩尔％之间，优选1摩尔％和25摩尔％之间，优选3摩尔％和15摩尔％之间。
13.根据权利要求1至12所述的方法，所述方法被连续实施。
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