CN1420134A - 制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的催化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土金属和/或其化合物、Mendeleyev元素周期表第III副族金属和/或其化合物作为通过有机碳酸酯与脂肪族多元醇的酯基转移反应制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的催化剂的用途。
Description
发明领域
本发明涉及稀土金属和/或其化合物、Mendeleyev元素周期表的第III副族金属和/或其化合物用作通过有机羧酸与脂肪族多元醇的酯基转移作用制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的催化剂的用途。
技术背景
低聚碳酸多元醇酯是一种重要的初级产品,例如在塑料、涂料和粘合剂的制备中。例如,它们与异氰酸酯、环氧化物、(环)酯、酸或酸酐反应(DE-A 1955902、EP-A 0 343 572)。它们主要通过与光气(例如,ED-A 1 595 446、US-A 4533729)、双-氯代碳酸酯(例如,DE-A 857948)、碳酸二芳基酯(例如,DE-A 1 915 908)、环碳酸酯(例如,DE-A2 523 352、US-A 787632、DE-A 1495299)或碳酸二烷基酯(例如,DE-A2 555 805、EP-A 0 343 572、EP 0 533 275)的反应由脂肪族多元醇制备。
已知在使碳酸芳基酯如碳酸二苯酯与脂肪族多元醇如1,6-己二醇反应时,仅仅通过在反应平衡移动过程中除去放出的醇化合物(例如苯酚)就可以达到足够的反应转化率(例如EP-A 0 533 275)。
但是,如果使用碳酸烷基酯,则通常使用酯基转移催化剂,例如碱金属或碱土金属和它们的氧化物、醇盐、碳酸盐、硼酸盐或有机酸盐(例如,US-A 2 210 817、US-A 2 843 567、DE-A 2 523 352、DE-A 1 495299、EP-A 0849 303、EP-A 0754 714、EP-A 0 533 275、WO 97/03104)。
此外,锡或有机锡化合物如二丁基锡、月桂酸二丁基锡或二丁基锡氧化物(DE-A 2 5233 52、EP-A 0 364 052、EP-A 0 600 417、EP-A0 343 572、EP-A 0 302 712)以及钛的化合物如四丁基化钛、四异丙基化钛或二氧化钛优选用作酯基转移催化剂(例如,US-A 2 843 567、EP-A 0 849 303、EP-A 0 343 572、EP-A 0 424 219、EP-A 0 754 714)。
但是,用于通过碳酸烷基酯与脂肪族多元醇的反应制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的本领域已知的酯基转移催化剂有一些缺点。
在使用强碱如碱金属或碱土金属或其醇盐时,一旦发生低聚反应,必须用另外的工艺步骤中和其产物(例如,EP-A 0 533 275)。另一方面,如果使用Ti化合物作为催化剂,则在储存所得产品时可能发生不希望的变色(变黄),这尤其是由于同时存在的Ti(III)化合物和Ti(IV)化合物的存在,和/或由钛的络合物形成趋势引起。
近来认为有机锡化合物是人体中的潜在致癌物。所以,如果至今为止优选的化合物如二丁基锡氧化物或月桂酸二丁基锡被用作催化剂,则有机锡化合物是不希望残留在低聚碳酸多元醇酯二次产品中的组分。
此外,尽管如此,目前所用的催化剂还不能降低反应温度,以使大幅度避免副产物的形成,例如可以在较高温度下形成的醚或乙烯基的形成,所述反应温度通常为150-230℃(EP-A 0 533 275、EP-A 0364 052)。这样的不希望的端基,作为随后的聚合反应的链终止剂,例如在聚氨酯与多官能(聚)异氰酸酯反应的情况下,导致网络密度降低,因此导致较差的产品性能,例如,抗溶剂或酸侵蚀性(例如,DE-A1 9159 08)。另一方面,更快速的酯基转移反应意味着空间/时间产率增大(降低容器占用时间),因此意味着经济效益增大,这是不能用目前所用的催化剂实现的。
发明内容
所以,本发明的目的是提供用于有机碳酸酯特别是碳酸二烷基酯与脂肪族多元醇的酯基转移反应来制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的合适的催化剂,该催化剂具有更高的活性并且因此不会出现以上所述缺点。
现在已经意外地发现,通过使用稀土金属或/和Mendeleyev元素周期表第III副族金属的有机和无机化合物,可以实现本发明的目的。
因此,本发明涉及除了铈、铈化合物和氢氧化镧以外的稀土金属和Mendeleyev元素周期表的第III副族金属的有机和/或无机化合物、盐和络合物作为由脂肪族多元醇和有机碳酸酯制备分子量为500-5000的脂肪族低聚碳酸多元醇酯的酯基转移催化剂的用途。
本发明特别涉及除了铈以外的稀土金属和/或元素周期表第III副族金属的有机酸盐的优选用途,并且涉及除了铈以外的稀土金属和/或元素周期表第III副族金属的有机金属化合物和/或络合物的优选用途。
在除了铈和氢氧化镧以外的稀土金属和Mendeleyev元素周期表第III副族金属的有机和/或无机化合物、盐和络合物的根据本发明的用途中,作为酯基转移反应催化剂,使用其:-有机酸和/或碱的盐,-无机酸和/或碱的盐,-氧化物和/或氢氧化物,-有机金属化合物,-有机和/或无机化合物。
在根据本发明的用途中,优选的是使用除了氢氧化镧以外的钪、钇或镧的有机和/或无机化合物。根据本发明还优选使用稀土金属和元素周期表第III副族的金属的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸盐)和/或三氟甲磺酸盐。
根据本发明还可以使用两种或多种催化剂的混合物。
作为根据本发明使用的催化剂的实例,可以提及以下化合物:三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸钷、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸钆、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸镝、三氟甲磺酸钬、三氟甲磺酸铒、三氟甲磺酸铥、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸镥、乙酸钪、乙酸钇、乙酸镧、乙酸镨、乙酸钕、乙酸钷、乙酸钐、乙酸铕、乙酸钆、乙酸铽、乙酸镝、乙酸钬、乙酸铒、乙酸铥、乙酸镱、乙酸镥、2-乙基己酸钪、2-乙基己酸钇、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸镨、2-乙基己酸钕、2-乙基己酸钷、2-乙基己酸钐、2-乙基己酸铕、2-乙基己酸钆、2-乙基己酸铽、2-乙基己酸镝、2-乙基己酸钬、2-乙基己酸铒、2-乙基己酸铥、2-乙基己酸镱、2-乙基己酸镥、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钪、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钇、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)镧、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)镨、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钕、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钷、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钐、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铕、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钆、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铽、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)镝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钬、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铒、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铥、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)镱或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)镥。
根据本发明所用的催化剂可以以固体形式或溶液形式(例如溶解在起始原料之一中)使用。
当然,与使用根据本发明的单一催化剂一样,也可以使用根据本发明所用的两种或多种催化剂的混合物。
根据本发明所用的催化剂和/或其混合物的浓度为0.01ppm-10,000ppm,优选的是0.1ppm-5000ppm,特别优选的是1ppm-1000ppm,按所用起始原料的质量计。
使用根据本发明的用于制备摩尔质量为500-5000的脂肪族低聚碳酸多元醇酯的催化剂进行有机碳酸酯与脂肪族多元醇的酯基转移反应的反应温度为40-250℃,优选的是60-230℃,特别优选的是80-210℃。
作为有机碳酸酯,可以使用例如碳酸芳基酯、烷基酯或亚烃基酯,它们是已知容易制备且容易获得的(EP-A 0 534 454、EP-A 0 599 287、EP-A 3 445 552)。可以提及的实例是:碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯等。
优选使用碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。最特别优选的是使用碳酸二苯酯和碳酸二甲酯。
作为使用根据本发明的催化剂制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的有机碳酸酯酯基转移反应的伴随反应物,可以使用具有2-25个碳原子的脂肪醇(直链、环状、分支的、不分支的、饱和或不饱和的),其OH官能度≥2(伯、仲或叔)。
可以提及的实例是:乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-乙基-己二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
根据本发明,还可以使用得自内酯与OH官能度≥2(伯、仲或叔)的脂肪醇(直链、环状、分支的、不分支的、饱和或不饱和的)的开环反应的多元醇,例如ε-己内酯与1,6-己二醇或ε-己内酯与三羟甲基丙烷的加成产物和它们的混合物。
最后,各种上述多元醇的混合物也可以用作起始原料。
优选的是官能度≥2的脂肪族或脂环族的、分支或不分支的、伯或仲多元醇,特别优选的是官能度≥2的脂肪族、分支或不分支的、伯多元醇。
可以在大气压下或者在10-3-103巴的减压或高压下进行使用根据本发明的催化剂在有机碳酸酯和脂肪族多元醇之间的酯基转移反应。
具体实施方式
实施例1对于DMC与1-己醇的反应,与现有技术的催化剂活性相比,根据本发 明所用的催化剂的催化活性的测定。
为了可以进行用于由有机碳酸酯(在本情况下具体为碳酸二甲酯)和脂肪族多元醇(例如1,6-己二醇)制备脂肪族低碳酸酯的合适的酯基转移催化剂的预先选择,把碳酸二甲酯(3.06g)与1-己醇(6.94g)以1∶2的摩尔比在20ml卷边玻璃容器中混合在一起,在每种情况下用恒定量(5.7×10-6摩尔)的催化剂(见表1)并用包括气体出口的天然橡胶隔膜密封。如果所用的催化剂在室温为聚集的固体状态,首先使其溶解在起始原料之一中。把反应混合物在80℃加热并搅拌6小时。在冷却到室温后,用气相色谱法进行产物色谱分析,任选结合质谱分析研究。通过各个气相色谱图的积分求值定量反应产物的含量,即碳酸甲基己酯或碳酸二己酯的量,其被认为是所用酯基转移反应催化剂活性的量度。根据本发明所用催化剂活性的这些研究结果直接与现有技术已知的催化剂(例如二丁基锡氧化物、月桂酸二丁基锡、四异丙基化钛或碳酸镁)比较并列在表1中。
在表1中的根据本发明所用催化剂的选择是通过实施例进行的。表1所用催化剂和反应产物含量
表1(续)
其中,“triflate”是指三氟甲磺酸盐,“(dpm)3”是指三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸盐)。
催化剂编号 | 催化剂 | 碳酸甲基己酯含量[表面积%] | 碳酸二己酯含量[表面积%] | 含量和[表面积%] |
1 | 无催化剂 | 4.0 | 0.1 | 4.1 |
2 | 二丁基锡氧化物 | 5.1 | 0.2 | 5.3 |
3 | 月桂酸二丁基锡 | 3.4 | 0.1 | 3.5 |
4 | 四异丙基化钛 | 1.9 | 0.0 | 1.9 |
5 | 碳酸镁 | 2.1 | 0.1 | 2.2 |
6 | 三氟甲磺酸钪 | 0.7 | 0.0 | 0.7 |
7 | 三氟甲磺酸钇 | 13.5 | 1.5 | 15.0 |
8 | 2-乙基己酸钇 | 6.5 | 0.3 | 6.8 |
9 | 三氟甲磺酸钪 | 8.8 | 0.7 | 9.5 |
10 | 2-乙基己酸镧 | 4.5 | 0.1 | 4.6 |
11 | 三氟甲磺酸铈(IV) | 5.4 | 0.2 | 5.6 |
12 | 三氟甲磺酸镨 | 10.9 | 1.0 | 11.9 |
13 | Pr(dpm)3 | 11.2 | 0.8 | 12.0 |
14 | 三氟甲磺酸钕 | 11.2 | 1.1 | 12.3 |
15 | Nd(dpm)3 | 10.4 | 0.6 | 11.1 |
16 | 三氟甲磺酸钐 | 12.9 | 1.5 | 14.4 |
17 | Sm(dpm)3 | 20.4 | 3.5 | 23.9 |
18 | 三氟甲磺酸铕 | 11.4 | 1.1 | 12.5 |
19 | Eu(dpm)3 | 17.7 | 2.2 | 19.9 |
20 | 三氟甲磺酸钆 | 12.5 | 1.3 | 13.8 |
21 | Gd(dpm)3 | 20.6 | 3.4 | 24.0 |
22 | 三氟甲磺酸铽 | 14.1 | 1.8 | 15.9 |
23 | Tb(dpm)3 | 24.5 | 6.0 | 30.5 |
24 | 三氟甲磺酸镝 | 16.3 | 2.6 | 18.9 |
25 | Dy(dpm)3 | 26.0 | 8.0 | 34.0 |
26 | 三氟甲磺酸钬 | 17.0 | 2.9 | 19.9 |
27 | Ho(dpm)3 | 25.4 | 7.3 | 32.7 |
28 | 三氟甲磺酸铒 | 14.8 | 2.0 | 16.8 |
29 | Er(dpm)3 | 27.0 | 11.0 | 38.0 |
30 | 三氟甲磺酸铥 | 15.9 | 2.4 | 18.3 |
31 | Tm(dpm)3 | 25.8 | 7.7 | 33.5 |
32 | 三氟甲磺酸镱 | 20.1 | 4.5 | 24.6 |
33 | Yb(dpm)3 | 26.8 | 11.3 | 38.1 |
34 | 三氟甲磺酸镥 | 13.6 | 1.5 | 15.1 |
从表1的第五栏可以看出,根据本发明所用催化剂的活性明显优于现有技术已知催化剂的活性。尤其是使用稀土金属的,即钇或镧的,有机金属化合物、络合物和/或有机酸盐更是这样,例如三氟甲磺酸盐、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸盐)或2-乙基己酸盐。
实施例2对于DMC和1,6-己二醇反应制备相应的脂肪族低聚碳酸多元醇酯,与 现有技术的催化剂活性相比,根据本发明所用催化剂的催化活性的测 定
为了测定用于由有机碳酸酯(在本情况下例为碳酸二甲酯)和脂肪族多元醇(在本情况下例如1,6-己二醇)制备脂肪族低聚碳酸酯的催化活性,把碳酸二甲酯(4.15g)与1,6-己二醇(5.85g)在20ml卷边玻璃容器中混合在一起,在每种情况下用恒定量(5.7×10-6摩尔)的催化剂(见表2)并用包括气体出口的天然橡胶隔膜密封。选择碳酸二甲酯与1,6-己二醇的摩尔比,使得在完全转化时,获得平均摩尔质量为2000的脂肪族低聚碳酸二醇酯。如果所用的催化剂在室温为聚集的固体状态,首先使其溶解在起始原料之一中。把反应混合物在80℃加热并搅拌6小时。在冷却到室温后,用气相色谱法进行产物色谱分析,任选结合质谱分析研究。
在气相色谱法和质谱法的帮助下,首先确定希望的反应产物的含量(例如单酯、二酯、低碳酸酯等),其被认为是所用酯基转移反应催化剂活性的量度,然后通过各个气相色谱图的积分求值来定量。根据本发明所用催化剂活性的这些研究结果直接与现有技术已知的催化剂(例如二丁基锡氧化物、月桂酸二丁基锡、四异丙基化钛或碳酸镁)比较并列在表2中。
在表2中的根据本发明所用催化剂的选择是通过实施例进行的。表2所用催化剂和反应产物含量
其中,“triflate”是指三氟甲磺酸盐,“(dpm)3”是指三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸盐)。
催化剂编号 | 催化剂 | 反应产物含量[表面积%] |
1 | 无催化剂 | 4.8 |
3 | 月桂酸二丁基锡 | 3.3 |
4 | 四异丙基化钛 | 1.6 |
5 | 碳酸镁 | 4.5 |
6 | 三氟甲磺酸钪 | 1.3 |
7 | 三氟甲磺酸钇 | 15.3 |
8 | 2-乙基己酸钇 | 5.4 |
9 | 三氟甲磺酸镧 | 12.2 |
10 | 2-乙基己酸镧 | 11.1 |
25 | Dy(dpm)3 | 18.6 |
27 | Ho(dpm)3 | 20.2 |
29 | Er(dpm)3 | 41.1 |
32 | 三氟甲磺酸镱 | 46.3 |
33 | Yb(dpm)3 | 29.5 |
这些结果清楚表明,根据本发明所用催化剂的活性明显优于现有技术已知催化剂的活性。尤其是使用稀土金属的,即钇或镧的,有机金属化合物、络合物和/或有机酸盐更是这样,例如三氟甲磺酸盐、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸盐)或2-乙基己酸盐。
因此,通过使用本发明所用的催化剂,可以避免在通过有机碳酸酯(尤其是碳酸烷基酯)与官能度≥2的脂肪族多元醇的酯基转移反应制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯过程中的上述缺点,例如高反应温度,高反应温度导致不希望的副反应、容器占用时间长等缺点。
Claims (16)
1.除了铈、铈化合物和氢氧化镧以外的稀土金属和Mendeleyev元素周期表第III副族金属的有机和/或无机化合物、盐和络合物作为由脂肪族多元醇和有机碳酸酯制备分子量为500-5000的脂肪族低聚碳酸多元醇酯的酯基转移催化剂的用途。
2.根据权利要求1的用途,其特征在于使用除了铈以外的稀土金属和元素周期表第III副族金属的有机酸和/或碱的盐作为由脂肪族多元醇和有机碳酸酯制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的酯基转移催化剂。
3.根据权利要求1的用途,其特征在于使用除了铈和氢氧化镧以外的稀土金属和元素周期表第III副族金属的无机酸和/或碱的盐作为由脂肪族多元醇和有机碳酸酯制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的酯基转移催化剂。
4.根据权利要求1的用途,其特征在于使用除了铈和氢氧化镧以外的稀土金属的氧化物和/或氢氧化物作为由脂肪族多元醇和有机碳酸酯制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的酯基转移催化剂。
5.根据权利要求1的用途,其特征在于使用除了铈以外的稀土金属和元素周期表第III副族金属的有机金属化合物作为由脂肪族多元醇和有机碳酸酯制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的酯基转移催化剂。
6.根据权利要求1的用途,其特征在于使用除了铈以外的稀土金属和元素周期表第III副族金属的络合物作为由脂肪族多元醇和有机碳酸酯制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的酯基转移催化剂。
7.根据权利要求1的用途,其特征在于使用除了氢氧化镧以外的金属钪、钇或镧的有机和无机化合物、盐和络合物作为由脂肪族多元醇和有机碳酸酯制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的酯基转移催化剂。
8.根据权利要求1的用途,其特征在于使用除了铈和氢氧化镧以外的稀土金属的有机和无机化合物、盐和络合物作为由脂肪族多元醇和有机碳酸酯制备脂肪族低聚碳酸多元醇酯的酯基转移催化剂。
9.根据权利要求1的用途,其特征在于在每种情况下使用除了铈化合物以外的稀土金属和元素周期表第III副族金属的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸盐)和/或三氟甲磺酸盐。
10.根据权利要求1的用途,其特征在于也可以使用两种或多种催化剂的混合物。
11.根据权利要求1的用途,其特征在于使用碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯和/或碳酸二苯酯作为有机碳酸酯。
12.根据权利要求11的用途,其特征在于使用碳酸二甲酯。
13.根据权利要求1的用途,其特征在于使用二醇和/或三醇和/或脂肪族二醇与内酯的开环加成产物作为脂肪族多元醇。
14.根据权利要求13的用途,其特征在于使用脂肪族二醇和/或脂肪族二醇与ε-己内酯的开环加成产物。
15.根据权利要求14的用途,其特征在于使用1,6-己二醇和/或1,6-己二醇与ε-己内酯的开环加成产物和/或它们的混合物。
16.根据权利要求1的用途,其特征在于按所用起始原料的质量计,催化剂浓度为0.01ppm-10,000ppm。
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