ES2266389T3 - Uso de catalizadores para la preparacion de oligocarbonatopolioles. - Google Patents

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Abstract

Uso de tris-2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptadionatos y/o trifluorometanosulfonatos de metales de las tierras raras con excepción de compuestos de cerio, así como de tris-2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptadionatos de los metales del grupo III B del sistema periódico de los elementos y tifluorometanosulfonato de itrio y lantano, como catalizadores de transesterificación para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos con un peso molecular entre 500 y 5000 a partir de polioles alifáticos y carbonatos orgánicos.

Description

Uso de catalizadores para la preparación de oligocarbonatopolioles.
La presente invención se refiere al uso de metales de las tierras raras y/o sus compuestos, metales del grupo IIIB del sistema periódico de los elementos según Mendelejew y/o sus compuestos como catalizadores para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos mediante transesterificación de carbonatos orgánicos con polioles alifáticos.
Los oligocarbonatopolioles son importantes productos de partida, por ejemplo en la fabricación de plásticos, barnices y adhesivos. Se hacen reaccionar, por ejemplo, con isocianatos, epóxidos, ésteres (cíclicos), ácidos o anhídridos de ácidos (documentos DE-A1955902, EP-A0343572). Fundamentalmente pueden prepararse a partir de polioles alifáticos mediante reacción con fosgeno (por ejemplo los documentos DE-A1595446, US-A4533729), ésteres del ácido bis-clorocarbónico (por ejemplo el documento DE-A857948), carbonatos de diarilo (por ejemplo el documento DE-A1915908), carbonatos cíclicos (por ejemplo los documentos DE-A2523352, US-A787632, DE-A1495299) o carbonatos de dialquilo (por ejemplo los documentos DE-A2555805, EP-A0343572, EP0533275).
Se conoce que en la reacción de carbonatos de arilo, como por ejemplo carbonato de difenilo, con polioles alifáticos, como por ejemplo 1,6-hexanodiol, puede alcanzarse un rendimiento de reacción suficiente sólo mediante la eliminación del compuesto alcohólico desprendido (por ejemplo, fenol) en el transcurso del desplazamiento del equilibrio de la reacción (por ejemplo el documento EP-A0533275).
Sin embargo, si se utilizan carbonatos de alquilo (por ejemplo carbonato de dimetilo), entonces frecuentemente se utilizan catalizadores de transesterificación como por ejemplo metales alcalinos o alcalinotérreos, así como sus óxidos, alcóxidos, carbonatos, boratos o sales de ácidos orgánicos (por ejemplo los documentos US-A2210817, US-A2843567, DE-A2523352, DE-A1495299, EP-A0849303, EP-A0754714, EP-A0533275, WO97/03104).
Además, preferiblemente se usan como catalizadores de transesterificación estaño o compuestos organoestánnicos como por ejemplo dibutilestaño, laurato de dibutilestaño o bien también óxido de dibutilestaño (documentos DE-A2523352, EP-A0364052, EP-A0600417, EP-A0343572, EP-A0302712), así como compuestos de titanio como por ejemplo tetrabutilato de titanio, tetraisopropilato de titanio o dióxido de titanio (por ejemplo los documentos US-A2843567, EP-A0849303, EP-A0343572, EP-A-0424219, EP-A0754714).
Del documento US6.156.919 se conoce, entre otras cosas, la utilización de alcoholatos metálicos de alcoholes C1 a C8 alifáticos con metales de IIB y IVB, así como de metales de las tierras raras del sistema periódico según Mendeleev, para la preparación de oligocarbonatodioles mediante transesterificación de carbonato de dimetilo con dioles alifáticos.
El documento EP-A0478073 describe el uso de óxidos metálicos mixtos como catalizadores de compuestos con átomos de hidrógeno activos con un sintón de CO_{2}. Como sintón de CO_{2} puede utilizarse, entre otros, carbonato de dimetilo. Como compuestos de hidrógeno activo también se mencionan, entre otros, dioles.
El documento EP-A0893428 da a conocer la preparación de carbonatos de dialquilo mediante transesterificación de carbonatos de alquileno con alcoholes con acción de óxidos metálicos de las tierras raras. Los documentos JP2000281630 y JP2001002624 describen respectivamente la preparación de carbonatos de dialquilo asimétricos con utilización de óxidos de lantánidos, actínidos, así como escandio e itrio.
Sin embargo, en ninguno de los documentos se describe la utilización de dioles y/o la síntesis de oligocarbonatodioles mediante reacciones de transesterificación catalizadas con tales óxidos.
El documento JP09241371 describe la preparación de resinas de policarbonato aromáticas a partir de compuestos dihidroxílicos aromáticos y un precursor de carbonato en la que se utilizan compuestos especiales de metales de las tierras raras. De este documento no se conoce en qué medida pueden prepararse oligocarbonatodioles alifáticos con estos compuestos.
Pero los catalizadores de transesterificación conocidos del estado de la técnica para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos mediante reacción de carbonatos de alquilo con polioles alifáticos presentan algunas desventajas.
En el uso de bases fuertes, como por ejemplo metales alcalinos o alcalinotérreos o sus alcóxidos, es necesario neutralizar los productos en una etapa de proceso adicional después de la oligomerización realizada (por ejemplo el documento EP-A0533275). En cambio, si se usan compuestos de Ti como catalizadores, entonces en el almacenamiento del producto deseado pueden producirse coloraciones no deseadas (colorido amarillento) que, entre otros, a la presencia de compuestos de Ti (III), además de compuestos de Ti (IV) simultáneamente presentes, y/o se provoca por la tendencia del titanio a la formación de complejos.
En los últimos tiempos se identificaron los compuestos organoestánnicos como potenciales carcinógenos en el hombre. Por tanto, son constituyentes no deseados que permanecen en los productos secuenciales de oligocarbonatopolioles mientras que los compuestos preferidos hasta la fecha, como óxido de dibutilestaño o laurato de dibutilestaño, se utilicen como catalizadores.
Además, a pesar de todos los catalizadores usados hasta la fecha no ha sido posible disminuir la temperatura de reacción, que normalmente está entre 150ºC y 230ºC (documentos EP-A0533275, EP-A0364052), para evitar en gran parte la formación de productos secundarios, como por ejemplo la formación de éteres o grupos vinilo que pueden aparecer a alta temperatura. Estos grupos finales no deseados conducen como interruptores de cadena para las reacciones de polimerización posteriores, como por ejemplo en el caso de la reacción de poliuretano con (poli)isocianatos polifuncionales, a una disminución de la densidad de redes y con ello a peores propiedades de producto, como por ejemplo resistencia a disolventes o ácidos (por ejemplo el documento DE-A1915908). Por otro lado, una reacción de transesterificación más rápida significa un aumento del rendimiento espacio/tiempo (reducción de los tiempos de acción en el recipiente) y con ello un aumento de la rentabilidad, que no pudo alcanzarse con los catalizadores utilizados hasta la fecha.
Por tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar catalizadores adecuados para la reacción de transesterificación de carbonatos orgánicos, especialmente carbonatos de dialquilo con polioles alifáticos para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos que posean una actividad más alta y por tanto no presenten las desventajas anteriormente mencionadas.
De manera sorprendente se descubrió ahora que el objetivo según la invención pudo alcanzarse mediante el uso de tris-2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptadionatos y/o trifluorometanosulfonatos de los metales de las tierras raras con excepción de compuestos de cerio, así como de tris-2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptadionatos de los metales del grupo IIIB del sistema periódico de los elementos y tifluorometanosulfonato de itrio y lantano.
Por tanto, es objeto de la presente invención el uso de tris-2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptadionatos y/o trifluorometanosulfonatos de metales de las tierras raras con excepción de compuestos de cerio, así como de tris-2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptadionatos de los metales del grupo IIIB del sistema periódico de los elementos y tifluorometanosulfonato de itrio y lantano, como catalizadores de transesterificación para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos con un peso molecular entre 500 y 5000 a partir de polioles alifáticos y carbonatos orgánicos.
Según la invención también pueden usarse mezclas de dos y más catalizadores.
Como catalizadores usados según la invención son de mencionar, por ejemplo:
trifluorometanosulfonato de itrio, trifluorometanosulfonato de lantano, trifluorometanosulfonato de praseodimio, trifluorometanosulfonato de neodimio, trifluorometanosulfonato de promecio, trifluorometanosulfonato de samario, trifluorometanosulfonato de europio, trifluorometanosulfonato de gadolinio, trifluorometanosulfonato de terbio, trifluorometanosulfonato de disprosio, trifluorometanosulfonato de holmio, trifluorometanosulfonato de erbio, trifluorometanosulfonato de tulio, trifluorometanosulfonato de iterbio, trifluorometanosulfonato de lutecio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de escandio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de itrio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de lantano, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de praseodimio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de neodimio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de promecio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de samario, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de europio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de gadolinio, tris-(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de terbio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de disprosio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de holmio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de erbio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de tulio, tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de iterbio o tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de lutecio.
Los catalizadores usados según la invención pueden utilizarse tanto sólidos como en disolución - por ejemplo disueltos en uno de los reactantes.
Además, naturalmente también es posible además del uso de catalizadores usados solos según la invención utilizar mezclas de dos o varios catalizadores usados según la invención.
La concentración de los catalizadores usados según la invención y/o de las mezclas está entre 0,01 ppm y 10000 ppm, preferiblemente entre 0,1 ppm y 5000 ppm, con especial preferencia entre 1 ppm y 1000 ppm referida a la masa de los reactantes utilizados.
La temperatura de reacción de la reacción de transesterificación de un carbonato orgánico con un poliol alifático con uso según la invención de los catalizadores para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos con una masa molar entre 500 y 5000 está entre 40ºC y 250ºC, preferiblemente entre 60ºC y 230ºC y con especial preferencia entre 80ºC y 210ºC.
Como carbonatos orgánicos pueden usarse, por ejemplo, carbonatos de arilo, alquilo o alquileno que se conocen por su sencilla capacidad de preparación y buena disponibilidad (documentos EP-A0534454, EP-A0599287, EP-A3445552). Como ejemplos son de mencionar: carbonato de difenilo (DPC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etileno, etc.
Preferiblemente se utilizan carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo. De manera muy especialmente preferida se usan carbonato de difenilo y carbonato de dimetilo.
Como correactantes de la reacción de transesterificación de los carbonatos orgánicos para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos con uso según la invención de catalizadores pueden utilizarse alcoholes alifáticos con 2 a 25 átomos de C (lineales, cíclicos, ramificados, no ramificados, saturados o insaturados) con una funcionalidad de OH \geq 2 (primaria, secundaria o terciaria).
Como ejemplos son de mencionar: etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-etil-hexanodiol, bisfenol A, trimetilolpropano, pentaeritritol, etc.
Igualmente pueden utilizarse según la invención polioles que resultan de una reacción de apertura de anillo de una lactona con un alcohol alifático (lineal, cíclico, ramificado, no ramificado, saturado o insaturado) con una funcionalidad de OH \geq 2 (primaria, secundaria o terciaria), como por ejemplo el aducto de \varepsilon-caprolactona y 1,6-hexanodiol o \varepsilon-caprolactona y trimetilolpropano, así como sus mezclas.
Finalmente, como reactantes también pueden utilizarse mezclas de los distintos polioles anteriormente mencionados.
Se prefieren polioles alifáticos o cicloalifáticos, ramificados o no ramificados, primarios o secundarios, con una con una funcionalidad de OH \geq 2. Se prefieren especialmente polioles alifáticos, ramificados o no ramificados, primarios con una funcionalidad \geq 2.
La reacción de transesterificación entre un carbonato orgánico y un poliol alifático con uso según la invención de catalizadores puede realizarse tanto a presión atmosférica como a presión reducida o elevada de 10^{-1} a 10^{5} kPa.
Ejemplos Ejemplo 1 Determinación de la actividad catalítica de los catalizadores usados según la invención en comparación con la actividad de catalizadores del estado de la técnica para la reacción DMC y 1-hexanol
Para poder realizar previamente una preselección de catalizadores de transesterificación adecuados para la preparación de oligocarbonatos alifáticos a partir de carbonatos orgánicos (en este documento en especial carbonato de dimetilo) y polioles alifáticos (por ejemplo 1,6-hexanodiol), en un recipiente de vidrio de borde enrollado de 20 ml se mezcló carbonato de dimetilo (3,06 g) y 1-hexanol (6,94 g) en relación molar 1:2 junto con cada vez una cantidad constante (5,7·10^{-6} mol) de un catalizador (véase tabla 1) y se cerró con un diafragma de caucho natural que incluía salida de gas. Si el catalizador utilizado a temperatura ambiente estaba presente en forma de agregado sólido, entonces éste se disolvió primero en uno de los reactantes. La mezcla de reacción se calentó hasta 80ºC durante seis horas con agitación. Después del enfriamiento hasta temperatura ambiente se llevó a cabo un análisis del espectro de productos mediante cromatografía de gases, dado el caso acoplada con estudios de espectrometría de masas. Los contenidos de productos de reacción, concretamente de carbonato de metilhexilo o carbonato de dihexilo, que pueden interpretarse como medida de la actividad del catalizador de transesterificación usado, se cuantificaron mediante evaluación integral de los cromatogramas de gases respectivos. En la tabla 1 se reproducen los resultados de estos estudios de actividad de los catalizadores usados según la invención en comparación directa con catalizadores conocidos del estado de la técnica (como por ejemplo óxido de dibutilestaño, laurato de dibutilestaño, tetraisopropilato de titanio o carbonato de magnesio).
La selección de los catalizadores usados según la invención en la tabla 1 es a modo ejemplo.
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TABLA 1 Catalizadores utilizados y contenidos de productos de reacción
Número de Catalizador Contenido de carbonato Contenido de carbonato Suma de los contenidos
catalizador de metilhexilo de dihexilo [% de las superficies]
[% de las superficies] [% de las superficies]
V1 Sin catalizador 4,0 0,1 4,1
V2 Óxido de dibutilestaño 5,1 0,2 5,3
V3 Laurato de dibutilestaño 3,4 0,1 3,5
V4 Tetraisopropilato de titanio 1,9 0,0 1,9
V5 Carbonato de magnesio 2,1 0,1 2,2
TABLA 1 (continuación)
Número de Catalizador Contenido de carbonato Contenido de carbonato Suma de los contenidos
catalizador de metilhexilo de dihexilo [% de las superficies]
[% de las superficies] [% de las superficies]
V6 Triflato de escandio 0,7 0,0 0,7
7 Triflato de itrio 13,5 1,5 15,0
V8 2-Etilhexanoato de itrio 6,5 0,3 6,8
9 Triflato de lantano 8,8 0,7 9,5
V10 2-Etilhexanoato de lantano 4,5 0,1 4,6
V11 Triflato de cerio (IV) 5,4 0,2 5,6
12 Triflato de praseodimio 10,9 1,0 11,9
13 (dpm)_{3} de praseodimio 11,2 0,8 12,0
14 Triflato de neodimio 11,2 1,1 12,3
15 (dpm)_{3} de neodimio 10,4 0,6 11,1
16 Triflato de samario 12,9 1,5 14,4
17 (dpm)_{3} de samario 20,4 3,5 23,9
18 Triflato de europio 11,4 1,1 12,5
19 (dpm)_{3} de europio 17,7 2,2 19,9
20 Triflato de gadolinio 12,5 1,3 13,8
21 (dpm)_{3} de gadolinio 20,6 3,4 24,0
22 Triflato de terbio 14,1 1,8 15,9
23 (dpm)_{3} de terbio 24,5 6,0 30,5
24 Triflato de disprosio 16,3 2,6 18,9
25 (dpm)_{3} de disprosio 26,0 8,0 34,0
26 Triflato de holmio 17,0 2,9 19,9
27 (dpm)_{3} de holmio 25,4 7,3 32,7
28 Triflato de erbio 14,8 2,0 16,8
29 (dpm)_{3} de erbio 27,0 11,0 38,0
30 Triflato de tulio 15,9 2,4 18,3
31 (dpm)_{3} de tulio 25,8 7,7 33,5
32 Triflato de iterbio 20,1 4,5 24,6
33 (dpm)_{3} de iterbio 26,8 11,3 38,1
34 Triflato de lutecio 13,6 1,5 15,1
\begin{minipage}[t]{155mm} en la que "triflato" posee el significado de trifluorometanosulfonato y "(dpm)_{3}" el significado de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato).\end{minipage}
Como se deduce de la columna cinco de la tabla 1, la actividad de los catalizadores usados según la invención está claramente por encima de los catalizadores de comparación que se conocen del estado de la técnica.
Ejemplo 2 Determinación de la actividad catalítica de los catalizadores usados según la invención en comparación con la actividad de catalizadores del estado de la técnica para la reacción de DMC y 1,6-hexanodiol para la preparación del oligocarbonatodiol alifático correspondiente
Para determinar la actividad catalítica para la preparación de oligocarbonatos alifáticos a partir de carbonatos orgánicos (en este documento por ejemplo carbonato de dimetilo) y polioles alifáticos (en este documento por ejemplo, 1,6-hexanodiol), en un recipiente de vidrio de borde enrollado de 20 ml se mezcló carbonato de dimetilo (4,15 g) y 1,6-hexanodiol (5,85 g) junto con cada vez una cantidad constante (5,7·10^{-6} mol) de un catalizador (véase la tabla 2) y se cerró con un diafragma de caucho natural que incluía salida de gas. La relación molar de carbonato de dimetilo y 1,6-hexanodiol se eligió de tal manera que en la reacción completa resultara un oligocarbonatodiol alifático con una masa molar media de 2000. Si el catalizador utilizado a temperatura ambiente estaba presente en forma de agregado sólido, entonces éste se disolvió primero en uno de los reactantes. La mezcla de reacción se calentó hasta 80ºC durante seis horas con agitación. Después del enfriamiento hasta temperatura ambiente tuvo lugar un análisis del espectro de productos mediante cromatografía de gases, dado el caso acoplada con estudios de espectrometría de masas.
Los contenidos de productos de reacción adecuados para el propósito (por ejemplo monoésteres, diésteres, oligocarbonatos, etc.), que pueden interpretarse como medida de la actividad del catalizador de transesterificación usado, se identificaron primero con ayuda de procedimientos de cromatografía de gases y espectrometría de masas y a continuación se cuantificaron mediante evaluación integral de los cromatogramas de gases respectivos. En la tabla 2 se reproducen los resultados de estos estudios de actividad de los catalizadores usados según la invención en comparación directa con catalizadores conocidos del estado de la técnica (como por ejemplo óxido de dibutilestaño, laurato de dibutilestaño, tetraisopropilato de titanio o carbonato de magnesio).
La selección de los catalizadores usados según la invención en la tabla 2 es a modo ejemplo.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2 Catalizadores utilizados y contenidos de productos de reacción
Número de Catalizador Contenido de productos de
catalizador reacción [% de las superficies]
V1 Sin catalizador 4,8
V3 Laurato de dibutilestaño 3,3
V4 Tetraisopropilato de titanio 1,6
V5 Carbonato de magnesio 4,5
V6 Triflato de escandio 1,3
7 Triflato de itrio 15,3
V8 2-Etilhexanoato de itrio 5,4
9 Triflato de lantano 12,2
V10 2-Etilhexanoato de lantano 11,1
25 (dpm)_{3} de disprosio 18,6
27 (dpm)_{3} de holmio 20,2
29 (dpm)_{3} de erbio 41,1
32 Triflato de iterbio 46,3
33 (dpm)_{3} de iterbio 29,5
\begin{minipage}[t]{155mm} en la que "triflato" posee el significado de trifluorometanosulfonato y "(dpm)_{3}" el significado de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato).\end{minipage}
Estos resultados dejan claro que la actividad de los catalizadores usados según la invención está claramente por encima de la de los conocidos del estado de la técnica.
Por tanto, mediante el uso de los catalizadores usados según la invención es posible evitar las desventajas anteriormente descritas en la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos mediante transesterificación de carbonatos orgánicos, especialmente carbonatos de alquilo y polioles alifáticos con una funcionalidad de OH \geq 2, como por ejemplo, altas temperaturas de reacción que conducen a reacciones secundarias no deseadas, largos tiempos de ocupación del recipiente, etc.

Claims (8)

1. Uso de tris-2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptadionatos y/o trifluorometanosulfonatos de metales de las tierras raras con excepción de compuestos de cerio, así como de tris-2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptadionatos de los metales del grupo III B del sistema periódico de los elementos y tifluorometanosulfonato de itrio y lantano, como catalizadores de transesterificación para la preparación de oligocarbonatopolioles alifáticos con un peso molecular entre 500 y 5000 a partir de polioles alifáticos y carbonatos orgánicos.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque también se utilizan mezclas de dos o varios catalizadores.
3. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque como carbonatos orgánicos se utilizan carbonato de dimetilo y/o carbonato de dietilo y/o carbonato de difenilo.
4. Uso según la reivindicación 3 caracterizado porque se utiliza carbonato de dimetilo.
5. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque como polioles alifáticos se utilizan dioles y/o trioles y/o aductos de apertura de anillo de un diol alifático y una lactona.
6. Uso según la reivindicación 5 caracterizado porque se utilizan dioles alifáticos y/o se utilizan aductos de apertura de anillo de un diol alifático y \varepsilon-caprolactona.
7. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque se utiliza 1,6-hexanodiol y/o el producto de apertura de anillo de 1,6-hexanodiol y \varepsilon-caprolactona y/o mezclas de estos.
8. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de catalizador está entre 0,01 ppm y 10000 ppm referida a la masa de los reactantes utilizados.
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