EA012276B1 - Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола - Google Patents

Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола Download PDF

Info

Publication number
EA012276B1
EA012276B1 EA200801181A EA200801181A EA012276B1 EA 012276 B1 EA012276 B1 EA 012276B1 EA 200801181 A EA200801181 A EA 200801181A EA 200801181 A EA200801181 A EA 200801181A EA 012276 B1 EA012276 B1 EA 012276B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
column
distillation column
carbonate
less
continuous
Prior art date
Application number
EA200801181A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200801181A1 (ru
Inventor
Синсуке Фукуока
Хиронори Миядзи
Хироси Хатия
Казухико Мацузаки
Original Assignee
Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн filed Critical Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Publication of EA200801181A1 publication Critical patent/EA200801181A1/ru
Publication of EA012276B1 publication Critical patent/EA012276B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу промышленного получения диалкилкарбоната и диола, согласно которому циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия с катализатором при одновременном осуществлении в указанной колонне реакции и дистилляции; непрерывно отводят из верхней части колонны газообразную реакционную смесь с низкой температурой кипения, содержащую полученный диалкилкарбонат; и непрерывно отводят из нижней части колонны жидкую реакционную смесь с высокой температурой кипения, содержащей диол, причём данная колонна характеризуется следующими соотношениями: 2100≤L≤8000; 180≤D≤2000; 4≤L/D≤40; 10≤n≤120; 3≤D/d≤20; 5≤D/d≤30, где L, см - длина цилиндрической части, D, см - внутренний диаметр, n - число ступеней, d, см - диаметр выпускного отверстия для газа, выполненного наверху колонны или в верхней части колонны близко от верха, d, см - диаметр выпускного отверстия для жидкости, выполненного на дне колонны или в нижней части колонны вблизи дна. Изобретение также относится к многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия для переэтерификации между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом и дистилляции.

Description

Настоящее изобретение относится к способу промышленного производства диалкилкарбонатов и диолов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу промышленного стабильного получения больших количеств диалкилкарбонатов и диолов в течение длительного времени с помощью системы реакционной дистилляции путем использования в качестве исходного вещества циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, непрерывной подачи исходного вещества в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, и проведения реакции и дистилляции одновременно в колонне.
Уровень техники
Было предложено несколько способов производства диалкилкарбонатов и диолов в реакции между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом, но большинство этих предложений относится к катализатору. До этого времени было предложено только четыре реакционные системы. Эти четыре реакционные системы используют в способе производства диметилкарбоната и этиленгликоля из этиленкарбоната и метанола, что представляет собой наиболее типичный пример реакции.
Первая система представляет собой в полной мере реакционную систему периодического действия, в которой этиленкарбонат, метанол и катализатор помещают в автоклав, который является реактором периодического действия, и проводят реакцию, выдерживая заданную температуру в течение заранее определенного времени при температуре реакции, превышающей точку кипения метанола (см., например, патентный документ 1: патент США № 3642858, патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 854-48715 (соответствующая патенту США № 4181676), патентный документ 5: японская выложенная патентная заявка № 854-63023, патентный документ 6: японская выложенная патентная заявка № 854-148726).
Вторая система представляет собой систему, использующую аппарат, в котором дистилляционная колонна расположена сверху реактора; этиленкарбонат, метанол и катализатор помещают в реактор, и реакцию запускают при помощи нагрева до заранее определенной температуры. В этой системе, чтобы компенсировать отгон метанола из-за азеотропии с производимым диметилкарбонатом, метанол добавляют в реактор непрерывно или партиями, но в любом случае в этой системе реакция протекает только в реакторе, который представляет собой реактор периодического действия, в котором присутствуют катализатор, этиленкарбонат и метанол. Таким образом, реакция является реакцией периодического типа, которую проводят при большом избытке метанола над оттоком, и она занимает продолжительное время в диапазоне от 3 до более чем 20 ч (см., например, патентный документ 3: японская выложенная патентная заявка № 851-122025 (соответствующая патенту США № 4062884), патентный документ 4: японская выложенная патентная заявка № 854-48716 (соответствующая патенту США № 4307032), патентный документ 11: патент США № 3803201).
Третья система представляет собой реакционную систему непрерывного действия, в которой смешанный раствор этиленкарбоната и метанола непрерывно подают в трубчатый реактор, в котором поддерживают заранее определенную температуру реакции, и реакционную смесь, содержащую непрореагировавшие этиленкарбонат и метанол, и производимые диметилкарбонат и этиленгликоль, непрерывно выводят в жидком состоянии через выпускное отверстие с другой стороны. Один из двух способов используют в зависимости от вида применяемого катализатора. А именно, существуют способы, в которых применяют гомогенный катализатор и его пропускают через трубчатый реактор вместе со смешанным раствором этиленкарбоната и метанола, а затем после реакции катализатор отделяют от реакционной смеси (см., например, патентный документ 7: японская выложенная патентная заявка № 63-41432 (соответствующая патенту США № 4661609), патентный документ 10: патент США № 4734518), и способы, в которых применяют гетерогенный катализатор, неподвижно закрепленный внутри трубчатого реактора (см., например, патентный документ 8: японская выложенная патентная заявка № 863-238043, патентный документ 9: японская выложенная патентная заявка № 864-31737 (соответствующая патенту США № 4691041)). Реакция получения диметилкарбоната и этиленгликоля с помощью реакции между этиленкарбонатом и метанолом является равновесной реакцией, и, следовательно, невозможно с помощью указанной реакционной системы с непрерывным течением, использующей трубчатый реактор, добиться более высокой степени превращения этиленкарбоната, чем равновесное, определяемое соотношением составов исходных веществ и температурой реакции. Например, в соответствии с примером 1 в патентном документе 7 (японская выложенная патентная заявка № 863-41432 (соответствующая патенту США № 4661609)), для реакции в потоке при 130°С и молярным соотношением в исходном веществе метанол/этиленкарбонат = 4/1, этиленкарбонат превращается на 25%. Это означает, что большое количество непрореагировавших этиленкарбоната и метанола, оставшееся в реакционной смеси, должно быть отделено, восстановлено и направлено обратно в реактор, и, в действительности, по способу патентного документа 9 (японская выложенная патентная заявка № 864-31737 (соответствующая патенту США № 4691041)), большое количество оборудования применяют для таких разделения, очистки, восстановления и повторного использования.
Четвертая система представляет собой реакционную систему дистилляции, впервые описанную настоящими изобретателями (см., например, патентный документ 12: японская выложенная патентная за
- 1 012276 явка № Н4-198141, патентный документ 13: японская выложенная патентная заявка № Н4-230243, патентный документ 14: японская выложенная патентная заявка № Н9-176061, патентный документ 15: японская выложенная патентная заявка № Н9-183744, патентный документ 16: японская выложенная патентная заявка № Н9-194435, патентный документ 17: международная публикация № XVО 97/23445 (соответствующая европейскому патенту № 0889025, патенту США № 5847189), патентный документ 18: международная публикация № νθ 99/64382 (соответствующая европейскому патенту № 1086940, патенту США № 6346638), патентный документ 19: международная публикация № νθ 00/51954 (соответствующая европейскому патенту № 1174406, патенту США № 6479689), патентный документ 20: японская выложенная патентная заявка № 2002-308804, патентный документ 21: японская выложенная патентная заявка № 2004-131394), которая представляет собой способ непрерывного производства, в котором этиленкарбонат и метанол вместе непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну, и проводят реакцию в присутствии катализатора в большинстве ступеней в дистилляционной колонне, в то время как производимые диметилкарбонат и этиленгликоль разделяют. Патентные заявки, в которых применяют такую реакционную дистилляционную систему, были поданы впоследствии другими компаниями (см., например, патентный документ 22: японская выложенная патентная заявка № Н5-213830 (соответствующая европейскому патенту № 0530615, патенту США № 5231212), патентный документ 23: японская выложенная патентная заявка № Н6-9507 (соответствующая европейскому патенту № 0569812, патенту США № 5359118), патентный документ 24: японская выложенная патентная заявка № 2003119168 (соответствующая международной публикации № νθ 03/006418), патентный документ 25: японская выложенная патентная заявка № 2003-300936, патентный документ 26: японская выложенная патентная заявка № 2003-342209).
Таким образом, предложенные до сих пор способы получения диалкилкарбонатов и диолов из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта представляют собой четыре системы:
(1) полностью периодическая реакционная система;
(2) периодическая реакционная система, использующая реактор, наверху которого предусмотрена дистилляционная колонна;
(3) проточная жидкостная реакционная система, использующая трубчатый реактор; и (4) реактивная дистилляционная система.
Однако их использование сопряжено со следующими проблемами.
В случаях (1) и (3), верхний предел превращения циклического карбоната определяется внесенным составом и температурой, и, следовательно, реакция не может быть проведена до конца, и поэтому степень превращения остается низкой. Более того, в случае (2), чтобы добиться высокой степени превращения циклического карбоната, получаемый диалкилкарбонат необходимо отгонять с использованием очень большого количества алифатического одноатомного спирта и необходимо большое время реакции. В случае (4) реакция может быть проведена с более высокой степенью превращения, чем в (1), (2) или (3). Однако предложенные до сих пор способы (4) относятся к получению диалкилкарбоната и диола или в небольших количествах, или в течение короткого времени, и не относятся к производству в промышленном масштабе стабильно в течение длительного времени. То есть указанные способы не достигают цели получения диалкилкарбоната непрерывно в больших количествах (например, не менее чем 2 т/ч) стабильно в течение длительного времени (например, не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5 ч).
Например, максимальные значения высоты (Н, см), диаметра (Ό, см) и количества ступеней (п) реактивной дистилляционной колонны, произведенного количества Р (кг/ч) диметилкарбоната, и времени непрерывного производства (Т, ч) в описанных примерах производства диметилкарбоната (ОМС) и этиленгликоля (ЕС) из этиленкарбоната и метанола приведены в табл. 1.
Таблица 1
Патентный документ Н, см О, см Кол-во ступеней, η Р, кг/ч Т, ч
12 100 2 30 0, 106 400
15 160 5 40 0, 427 Прим. 5
16 160 5 40 0, 473 Прим. 5
13 200 4 0, 932 Прим. 5
- 2 012276
19 Прим. 1 5 Насадочная колонна (ϋίχοη) 0,275 Прим. 5
20 Прим. 1 5 60 0,258 Прим. 5
21 Прим. 1 5 60 0,258 Прим. 5
22 250 3 Насадочная колонна (НазсЫпд) 0,392 Прим. 5
23 Прим. 2 Прим. 2 Прим. 2 0,532 Прим. 5
24 Прим. 3 Прим. 3 42 Прим. 4 Прим. 5
25 Прим. 3 Прим. 3 30 3750 Прим. 5
26 200 15 Насадочная колонна (ВХ) 0, 313 Прим. 5
Примечание 1: дистилляционная колонна Олдершоу.
Примечание 2: полностью отсутствует описание дистилляционной колонны.
Примечание 3: приведено только количество ступеней дистилляционной колонны.
Примечание 4: полностью отсутствует описание произведенного количества.
Примечание 5: полностью отсутствует описание, касающееся стабильного производства в течение длительного времени.
Следует заметить, что патентный документ 25 (японская выложенная патентная заявка № 2003300936) (параграф 0060) говорит, что «настоящий пример использует ту же последовательность операций, как и предпочтительный режим, показанный на фигуре, описанный выше, и он был проведен с целью разработки аппарата промышленного масштаба для производства диметилкарбоната и этиленгликоля с помощью переэтерификации путем каталитической реакции между этиленкарбонатом и метанолом. Следует заметить, что следующие численные значения в настоящем примере могут быть удовлетворительно использованы в разработке данного аппарата», и что касается указанного примера, сообщается, что конкретно было произведено 3750 кг/ч диметилкарбоната. Описанный в указанном примере масштаб соответствует производству 30000 т или более в год, и, следовательно, это означает, что ко времени подачи патентной заявки на патентный документ 25 (японская выложенная патентная заявка № 2003300936) (9 апреля 2002 г.) была проведена разработка первой в мире установки промышленного масштаба, использующей этот способ. Однако даже ко времени подачи настоящей заявки о вышеуказанном факте ничего неизвестно. Более того, в примере из патентного документа 25 (японская выложенная патентная заявка № 2003-300936) точно то же значение, что и теоретически вычисленное, указано для произведенного количества диметилкарбоната, но выход этиленгликоля составляет приблизительно 85,6%, и селективность составляет приблизительно 88,4%, и, следовательно, нельзя на самом деле сказать, что были достигнуты высокий выход и высокая селективность. В частности низкая селективность указывает на то, что в качестве способа промышленного производства указанный способ имеет неустранимый недостаток. (Следует также заметить, что патентный документ 25 (японская выложенная патентная заявка № 2003-300936) считался отозванным 26 июля 2005 г., поскольку не последовало ходатайства о проведении экспертизы).
Для способа реакционной дистилляции существует много причин для отклонений, таких как изменение состава благодаря реакции и изменение состава благодаря дистилляции в дистилляционной колонне, а также изменение температуры и изменение давления в колонне, и, следовательно, непрерывное стабильное функционирование в течение длительного времени сопровождается большим количеством трудностей, и, в частности, данные трудности дополнительно увеличиваются в случае работы с большими количествами. Для того чтобы продолжать массовое производство диалкилкарбонатов и диолов, используя способ реакционной дистилляции стабильно в течение длительного времени, поддерживая при этом высокий выход и высокую селективность диалкилкарбонатов и диолов, конструкция аппарата для реакционной дистилляции должна быть тщательно проработана. Однако единственное описание непрерывного стабильного производства в течение длительного времени с помощью способа реактивной дистилляции, предложенного ранее, касалось продолжительности от 200 до 400 ч в патентном документе 12 (японская выложенная патентная заявка № Н4-198141) и патентном документе 13 (японская выложенная патентная заявка № Н4-230243).
Раскрытие изобретения Задачи, решаемые изобретением
Целью настоящего изобретения является получение для промышленного производства диалкилкарбонатов и диолов в больших количествах (например, не менее чем 2 т/ч для диалкилкарбонатов, и не менее чем 1,3 т/ч для диолов) с помощью системы реакционной дистилляции путем использования в каче
- 3 012276 стве исходного вещества циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, непрерывной подачи исходного вещества в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, и проведения реакции и дистилляции одновременно в колонне конкретного способа производства диалкилкарбонатов и диолов с высокой селективностью и высокой производительностью стабильно в течение длительного времени (например, не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч).
Способы решения задач
С тех пор как настоящие изобретатели впервые описали способ непрерывного производства диалкилкарбонатов и диолов с помощью многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, было сделано множество предложений, касающихся усовершенствования данного способа. Однако они являются способами, осуществляемыми в некрупном масштабе и работающими в течение короткого времени на лабораторном уровне, и не было никаких сведений относительно какого-либо конкретного способа или аппарата, обеспечивающего возможность массового производства в промышленном масштабе стабильно в течение длительного времени, основанных на результатах, полученных на основании фактической реализации. Поэтому настоящие изобретатели провели исследования с целью обнаружения конкретного способа, делающего возможным производство диалкилкарбонатов и диолов в промышленном масштабе, например, не менее чем 2 т/ч для диалкилкарбонатов и не менее чем 1,3 т/ч для диолов стабильно в течение длительного времени с высокой селективностью и высокой производительностью. В результате настоящие изобретатели пришли к настоящему изобретению.
А именно, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагаются:
1) способ промышленного производства диалкилкарбоната и диола, в котором диалкилкарбонат и диол непрерывно производят с помощью системы реакционной дистилляции путем использования в качестве исходного вещества циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, включающий в себя стадии непрерывной подачи исходного вещества в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор;
проведения реакции и дистилляции одновременно в указанной колонне;
непрерывного отвода реакционной смеси с низкой температурой кипения, содержащей полученный диалкилкарбонат, из верхней части колонны в газообразной форме; и непрерывного отвода реакционной смеси с высокой температурой кипения, содержащей диол, из нижней части колонны в жидкой форме, в котором (а) указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия включает в себя конструкцию, имеющую цилиндрическую, образуемую стволом колонны часть длины Ь (см) и внутреннего диаметра Ό (см), и имеющую внутри себя внутренние элементы с числом ступеней п, и включает в себя выпускное отверстие для газа, имеющее внутренний диаметр б1 (см), наверху колонны или в верхней части колонны близко от верха, выпускное отверстие для жидкости, имеющее внутренний диаметр ά2 (см), на дне колонны или в нижней части колонны вблизи дна, по меньшей мере одно первое впускное отверстие, предусмотренное в верхней части и/или средней части колонны ниже выпускного отверстия для газа и по меньшей мере одно второе впускное отверстие, предусмотренное в средней части колонны и/или нижней части колонны выше выпускного отверстия для жидкости, где (1) длина Ь (см) удовлетворяет формуле (1)
2100<Ъ<8000И) (2) внутренний диаметр Ό (см) колонны удовлетворяет формуле (2)
180<Б<2000(2) (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Ό (см) колонны удовлетворяет формуле (3)
4<Ь/Б<40(3) (4) количество ступеней п удовлетворяет формуле (4)
10<п<120(4) (5) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру άι (см) выпускного отверстия для газа удовлетворяет формуле (5)
3<ϋ/άι<20(5) (б) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ά2 (см) выпускного отверстия для жидкости удовлетворяет формуле (6)
5<ϋ/ά2<30(6)
2) способ, в котором количество полученного диалкилкарбоната составляет не менее чем 2 т/ч,
3) способ, в котором количество полученного диола составляет не менее чем 1,3 т/ч,
4) способ, в котором указанный άι и указанный ά2 удовлетворяют формуле (7)
1<сЦ/с12<5(7)
5) способ, в котором Ь, Ό, Ь/ϋ, п, Ό/άι и Ό/ά2 для указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам: 2300<Ь<6000, 200<ϋ<1000, 5<Ь/О<30, 30<п<100, 4<Ό/άι<15 и 7<Ό/ά2<25 соответственно,
- 4 012276
6) способ, в котором Ь, Ό, Ь/Э, η, Ό/άι и Ό/ά2 для указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют следующим формулам: 2500<Ь<5000, 210<Э<800, 7<Ь/Э<20, 40<η<90, 5<Ό/ά1<13 и 9<Ό/ά2<20 соответственно,
7) способ, в котором указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой дистилляционную колонну, имеющую тарелку и/или насадку в качестве указанного внутреннего элемента,
8) способ, в котором указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой тарельчатую дистилляционную колонну, имеющую тарелку в качестве указанного внутреннего элемента,
9) способ, в котором указанная тарелка представляет собой ситчатую тарелку, имеющую часть, образуемую сеткой, и часть, образуемую сливным стаканом,
10) способ, в котором ситчатые тарелки имеют от 100 до 1000 отверстий/м2 в части, образуемой сеткой,
11) способ, в котором площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие ситчатой тарелки, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см2.
Кроме того, в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагаются:
12) многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия для проведения переэтерификации между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом и дистилляции, причем многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия включает в себя цилиндрическую образуемую стволом колонны часть длины Ь (см) и внутреннего диаметра Ό (см); внутренние элементы с числом ступеней η, предусмотренные внутри указанной образуемой стволом колонны части;
выпускное отверстие для газа, имеющее внутренний диаметр ά1 (см), предусмотренное наверху указанной колонны или в верхней части указанной колонны близко от верха;
выпускное отверстие для жидкости, имеющее внутренний диаметр ά2 (см), предусмотренное на дне указанной колонны или в нижней части указанной колонны вблизи от дна;
по меньшей мере одно первое впускное отверстие, предусмотренное в верхней части и/или средней части указанной колонны ниже указанного выпускного отверстия для газа; и по меньшей мере одно второе впускное отверстие, предусмотренное в средней части указанной колонны и/или нижней части колонны выше указанного выпускного отверстия для жидкости; в котором (1) длина Ь (см) удовлетворяет формуле (1)
2100<Ь<8000(1) (2) внутренний диаметр Ό (см) колонны удовлетворяет формуле (2)
180<Э<2000(2) (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Ό (см) колонны удовлетворяет формуле (3)
4<Ь/Э< 40(3) (4) количество ступеней η удовлетворяет формуле (4)
10<п<120(4) (5) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ά1 (см) выпускного отверстия для газа удовлетворяет формуле (5)
3<ϋ/ά!< 20(5) (6) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру ά2 (см) выпускного отверстия для жидкости удовлетворяет формуле (6)
5<Ο/ά3<30(δ)
13) многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, в которой ά1 и ά2 удовлетворяют формуле (7)
1<άι/ά2<5(Ό
14) многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, в которой Ь, Ό, Ь/Э, η, Ό/άι и Ό/ά2 для указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют, соответственно, 2300<Ь<6000, 200<Э< 1000, 5<Ь/О<30, 30<η<100, 4<Ό/άι<15 и 7<Ό/ά2<25,
15) многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, в которой Ь, Ό, Ь/Э, η, Ό/άι и Ό/ά2 для указанной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют, соответственно, 2500<Ь<5000, 210<Э<800, 7<Ь/О<20, 40<η<90, 5<Ό/άι<13 и 9<Ό/ά2<20,
16) многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, в которой указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой дистилляционную колонну, имеющую тарелку и/или насадку в качестве внутреннего элемента,
17) многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, в которой указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой тарельчатую дистилляционную колонну, имеющую тарелки в качестве внутренних элементов,
18) многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, в которой указанная тарелка представляет собой ситчатую тарелку, имеющую часть, образуемую сеткой, и часть, образуемую
- 5 012276 сливным стаканом,
19) многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, в которой указанная ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м2 в части, образуемой сеткой,
20) многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, в которой площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие ситчатой тарелки, лежит в диапазоне от 0,5 до 5 см2.
Преимущества изобретения
Было обнаружено, что применяя настоящее изобретение можно получать диалкилкарбонаты и диолы с высокой селективностью не менее чем 95%, предпочтительно не менее чем 97%, более предпочтительно не менее чем 99%, в промышленном масштабе не менее чем 2 т/ч, предпочтительно не менее чем 3 т/ч, более предпочтительно не менее чем 4 т/ч для диалкилкарбонатов и не менее чем 1,3 т/ч, предпочтительно не менее чем 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее чем 2,6 т/ч для диолов, стабильно в течение длительного времени не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта.
Краткое описание чертежа
Фигура представляет собой пример эскизного чертежа многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия для осуществления настоящего изобретения, причем дистилляционная колонна имеет внутренние элементы (на фигуре тарельчатые ступени показаны схематично), предусмотренные внутри ее части, образуемой стволом колонны.
Описание идентификационных номеров:
1: выпускное отверстие для газа; 2: выпускное отверстие для жидкости; 3-а-3-е: впускное отверстие; 4-а-4-Ь: впускное отверстие; 5: днище; 6: внутренние элементы; 7: часть, образуемая стволом колонны; 10: многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия; Ь: длина части, образуемой стволом колонны, см; Ό: внутренний диаметр части, образуемой стволом колонны, см; б1: внутренний диаметр выпускного отверстия для газа; б2: внутренний диаметр выпускного отверстия для жидкости, см.
Наилучший способ осуществления изобретения
Далее настоящее изобретение описывается подробно.
Реакция настоящего изобретения представляет собой обратимую равновесную реакцию переэтерификации, представленную следующей общей схемой (I), в которой диалкилкарбонат (С) и диол (Ό) получают из циклического карбоната (А) и алифатического одноатомного спирта (В)
в1 о7 ВгО ОВг я’ (I)
+ 2 вгон ;—ί Н + Н(/ Чон
II о
О
(А) {В) (С) (О)
где К.1 представляет собой двухвалентную группу -(СН2)т- (т - целое число от 2 до 6), в которой один или несколько атомов водорода могут быть замещены алкильной группой или арильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода. При этом К2 представляет собой одновалентную алифатическую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, в которой один или несколько атомов водорода могут быть замещены алкильной группой или арильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.
Циклический карбонат, используемый в настоящем изобретении в качестве исходного вещества, представляет собой соединение, обозначенное как (А) на схеме (I). Примеры циклического карбоната включают в себя алкиленкарбонаты, такие как этиленкарбонат или пропиленкарбонат; или 1,3диоксациклогекса-2-он, 1,3-диоксациклогепта-2-он, или подобные, причем предпочтительно используют этиленкарбонат или пропиленкарбонат благодаря легкости получения и так далее и более предпочтительно используют этиленкарбонат.
При этом алифатический одноатомный спирт, используемый в настоящем изобретении в качестве другого исходного вещества, представляет собой соединение, обозначенное как (В) на схеме (I). Используют алифатический одноатомный спирт, имеющий более низкую температуру кипения, чем получаемый диол. Хотя возможны различия в зависимости от используемого циклического карбоната, примеры алифатического одноатомного спирта включают в себя метанол, этанол, пропанол (изомеры), аллиловый спирт, бутанол (изомеры), 3-бутен-1-ол, амиловый спирт (изомеры), гексиловый спирт (изомеры), гептиловый спирт (изомеры), октиловый спирт (изомеры), нониловый спирт (изомеры), дециловый спирт (изомеры), ундециловый спирт (изомеры), додециловый спирт (изомеры), циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, циклооктанол, метилциклопентанол (изомеры), этилциклопентанол (изомеры), метилциклогексанол (изомеры), этилциклогексанол (изомеры), диметилциклогексанол (изомеры), диэтилциклогексанол (изомеры), фенилциклогексанол (изомеры), бензиловый спирт, фенэтиловый спирт (изомеры), фенилпропанол (изомеры) и так далее. При этом указанные алифатические одноатомные спирты могут быть замещены такими заместителями, как галогены, низшие алкоксильные группы, цианогруппы, алкоксикарбонильные группы, арилоксикарбонильные группы, ацилоксильные группы и нитрогруппы.
Из таких алифатических одноатомных спиртов предпочтительно используют спирты, содержащие
- 6 012276 от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, а именно метанол, этанол, пропанол (изомеры) и бутанол (изомеры). В случае использования этиленкарбоната или пропиленкарбоната в качестве циклического карбоната, предпочтительные примеры алифатических одноатомных спиртов включают в себя метанол и этанол, причем метанол более предпочтителен.
В способе настоящего изобретения в реакционной дистилляционной колонне присутствует катализатор. Способ, которым катализатор помещают в колонну, может представлять собой любой способ, но в случае, например, гомогенного катализатора, который растворяется в реакционной жидкости при условиях проведения реакции, катализатор может присутствовать в жидкой фазе в реакционной дистилляционной колонне путем непрерывной подачи катализатора в реакционную дистилляционную колонну, или в случае гетерогенного катализатора, который не растворяется в реакционной жидкости при условиях проведения реакции, катализатор может присутствовать в реакционной системе путем расположения катализатора в твердом виде в реакционной дистилляционной колонне; данные способы могут также быть использованы в сочетании.
В случае, когда гомогенный катализатор непрерывно подают в реакционную дистилляционную колонну, гомогенный катализатор может подаваться вместе с циклическим карбонатом и/или алифатическим одноатомным спиртом или подводиться к исходным веществам в другой точке. Фактически реакция происходит в дистилляционной колонне в области ниже точки, в которой подается катализатор, и следовательно, предпочтительно подавать катализатор в область между верхом колонны и точкой (точками), в которой подают исходные вещества. Катализатор должен присутствовать по меньшей мере в 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере в 7 ступенях, более предпочтительно по меньшей мере в 10 ступенях.
При этом в случае использования гетерогенного твердого катализатора, катализатор должен присутствовать по меньшей мере в 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере в 7 ступенях, более предпочтительно по меньшей мере в 10 ступенях. Можно использовать твердый катализатор, который также исполняет роль насадки в дистилляционной колонне.
В качестве катализатора для использования в настоящем изобретении могут быть использованы любые из разнообразных катализаторов, известных к настоящему времени. Примеры катализаторов включают в себя щелочные металлы и щелочно-земельные металлы, такие как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций и барий;
основные соединения щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, такие как гидриды, гидроксиды, алкоксиды, арилоксиды, амиды или подобные;
основные соединения щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, такие как карбонаты, бикарбонаты, соли органических кислот или подобные;
третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, тригексиламин и бензилдиэтиламин или подобные;
азотсодержащие гетероатомные соединения, такие как Ν-алкилпирролы, Ν-алкилиндолы, оксазолы, Ν-алкилимидазолы, Ν-алкилпиразолы, оксадиазолы, пиридин, алкилпиридины, хинолин, алкилхинолины, изохинолин, алкилизохинолины, акридин, алкилакридины, фенантролин, алкилфенантролины, пиримидин, алкилпиримидины, пиразин, алкилпиразины, триазины, алкилтриазины или подобные;
циклические амидины, такие как диазабициклоундецен (ДБУ), диазабициклононен (ДБН) или подобные;
соединения таллия, такие как оксид таллия, галиды таллия, гидроксид таллия, карбонат таллия, нитрат таллия, сульфат таллия, соли таллия с органическими кислотами или подобные;
соединения олова, такие как трибутилметоксиолово, трибутилэтоксиолово, дибутилметоксиолово, диэтилдиэтоксиолово, дибутилдиэтоксиолово, дибутилфеноксиолово, дифенилметоксиолово, ацетат дибутилолова, хлорид трибутилолова, 2-этилгексаноат олова или подобные;
соединения цинка, такие как диметоксицинк, диэтоксицинк, этилендиоксицинк, дибутоксицинк или подобные;
соединения алюминия, такие как триметоксид алюминия, триизопропоксид алюминия, трибутоксид алюминия или подобные;
соединения титана, такие как тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрабутоксититан, дихлородиметоксититан, тетраизопропоксититан, ацетат титана, ацетилацетонат титана или подобные;
соединения фосфора, такие как триметилфосфин, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, галиды трибутилметилфосфония, галиды триоктилбутилфосфония, галиды трифенилметилфосфония или подобные;
соединения циркония, такие как галиды циркония, ацетилацетонат циркония, алкоксиды циркония, ацетат циркония или подобные;
соединения свинца и свинецсодержащие соединения, например оксиды свинца, такие как РЬО, РЬО2, РЬ3О2 или подобные;
сульфиды свинца, такие как РЬ8, РЬ283, РЬ82 или подобные;
- 7 012276 гидроксиды свинца, такие как РЬ(ОН)2, РЬзО2(ОН)2, РЬ2[РЬО2(ОН)2], РЬ2О(ОН)2 или подобные; плюмбиты, такие как Ыа2РЬО2, К2РЬО2, №11РЬО2, КНРЬО2 или подобные;
плюмбаты, такие как Ыа2РЬОз, Ыа2Н2РЬО4, К2РЬОз, К2[РЬ(ОН)6], КдРЬОд, Са2РЬО4, СаРЬОз или подобные;
карбонаты свинца и их основные соли, такие как РЬСОз, 2РЬСОз-РЬ(ОН)2 или подобные;
алкоксисоединения свинца и арилоксисоединения свинца, такие как РЬ(ОСНз)2, (СНзО)РЬ(ОРР), РЬ(ОРР)2 или подобные;
соли свинца органических кислот и их карбонаты и основные соли, такие как РЬ(ОСОСНз)2, РЬ(ОСОСНз)4, РЬ(ОСОСНз)2-РЬО-ЭН2О или подобные;
свинецсодержащие органические соединения, такие как ВщРЬ, РР|РЬ, ВизРЬС1, РРзРЬВг, РРзРЬ (или Р1цРЬ2), ВизРЬОН, Р1ъРЬО или подобные (где Ви представляет собой бутильную группу, а Р1 представляет собой фенильную группу);
сплавы свинца, такие как РЬ-Ыа, РЬ-Са, РЬ-Ва, РЬ-8п, РЬ-8Ь или подобные;
свинцовые минералы, такие как галенит и сфалерит; и гидраты таких соединений свинца.
В случае, когда используемое соединение растворяется в исходных веществах реакции, реакционной смеси, побочных продуктах реакции или тому подобном, соединение может быть использовано в качестве гомогенного катализатора, тогда как в случае, когда используемое соединение не растворяется, соединение может быть использовано в качестве твердого катализатора. Кроме того, также является предпочтительным использование в качестве гомогенного катализатора смеси, полученной путем растворения соединения, как указано выше, в исходном веществе реакции, реакционной смеси, побочных продуктах реакции или тому подобном, или путем реакции, вызывающей растворение.
Кроме того, примеры катализатора, используемого в настоящем изобретении, включают в себя ионообменные вещества, такие как анионообменные смолы с третичными аминогруппами, ионообменные смолы с амидными группами, ионообменные смолы по меньшей мере с одним типом обменных групп, выбранном из сульфонатных групп, карбоксилатных групп и фосфатных групп, и твердые сильноосновные анионообменники с четвертичными группами аммония в качестве обменных групп; твердые неорганические соединения, такие как оксид кремния, кремний-алюминий, кремний-магний, алюминосиликаты, галлийсиликат, различные цеолиты, различные металлзамещенные цеолиты и аммонийзамещенные цеолиты и так далее.
В качестве твердого катализатора особенно предпочтительным является твердый сильноосновный анионообменник с четвертичными группами аммония в качестве обменных групп, их примеры включают в себя сильноосновную анионообменную смолу с четвертичными группами аммония в качестве обменных групп, сильноосновный анионообменник на основе целлюлозы с четвертичными группами аммония в качестве обменных групп и нанесенный на неорганический носитель сильноосновный анионообменник с четвертичными группами аммония в качестве обменных групп. Примеры сильноосновной анионообменной смолы с четвертичными группами аммония в качестве обменных групп включают в себя сильноосновную анионообменную смолу на основе стирола или подобные. Сильноосновная анионообменная смола на основе стирола представляет собой сильноосновную анионообменную смолу, содержащую сополимеры стирол и дивинилбензол в качестве материала основы и содержащую четвертичные группы аммония (тип I или тип II) в качестве обменных групп, и она может быть схематически представлена, например, следующей формулой:
В данной формуле X представляет собой анион; примеры X включают в себя обычно по меньшей мере один тип анионов, выбранный из Г’, С1’, Вг', I-, НСОз’, СОз2’, СНзСО2-, НСО2', Юз', ВгОз' и С1Оз’, предпочтительно по меньшей мере один тип анионов, выбранный из С1’, Вг’, НСОз’ и СОз2’. При этом примеры структуры материала основы смолы включают в себя гелевую структуру или макропористую (МП) структуру, причем МП особенно предпочтительна благодаря высокой устойчивости по отношению к органическим растворителям.
Примеры сильноосновного анионообменника на основе целлюлозы с четвертичными группами ам
- 8 012276 мония в качестве обменных групп включают в себя целлюлозу, содержащую обменные группы -ОСНгСНгИВзХ, полученные при помощи превращения некоторых или всех групп -ОН в целлюлозе в триалкиламиноэтильные группы. Здесь В представляет собой алкильную группу, такую как метильную, этильную, пропильную, бутильную или подобные, предпочтительно метильную или этильную. При этом X определяется как и выше.
Под нанесенным на неорганический носитель сильноосновным анионообменником с четвертичными группами аммония в качестве обменных групп, который может быть использован в настоящем изобретении, имеется в виду неорганический носитель, который содержит четвертичные группы аммония -О(СН2)пХВзХ, введенные в него с помощью модификации некоторых или всех поверхностных гидроксигрупп -ОН неорганического носителя. Здесь В и X определяются как и выше, а п обычно представляет собой целое число от 1 до 6, предпочтительно п=2. Примеры неорганических носителей включают в себя оксид кремния, оксид алюминия, кремний-алюминий, диоксид титана, цеолит или подобные, предпочтительно оксид кремния, оксид алюминия или кремний-алюминий, особенно предпочтительно оксид кремния. В качестве способа модификации поверхностных гидроксигрупп неорганического носителя может быть использован любой способ.
Твердый сильноосновный анионообменник с четвертичными группами аммония в качестве обменных групп является коммерчески доступным. В этом случае анионообменник также может быть использован в качестве катализатора переэтерификации, после того как он будет заранее подвергнут ионному обмену с необходимым видом анионов в порядке предварительной обработки.
Кроме того, твердый катализатор, содержащий макропористый или гелевого типа органический полимер, имеющий связанные гетероциклические группы, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом азота, или неорганический полимер, имеющий связанные гетероциклические группы, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом азота, также может быть предпочтительно использован в качестве катализатора переэтерификации. Кроме того, подобным образом может быть использован твердый катализатор, в котором некоторые или все из указанных азотсодержащих гетероциклических групп были превращены в четвертичные соли.
Следует заметить, что твердый катализатор, такой как ионообменник, может также исполнять роль насадки в настоящем изобретении.
Количество катализатора, используемого в настоящем изобретении, варьируется в зависимости от типа используемого катализатора, но в случае непрерывной подачи гомогенного катализатора, который растворяется в реакционной жидкости при условиях проведения реакции, используемое количество обычно лежит в диапазоне от 0,0001 до 50 вес.%, предпочтительно от 0,005 до 20 вес.%, более предпочтительно от 0,01 до 10 вес.% по отношению к общему весу циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, подаваемых в качестве исходных веществ. При этом в случае использования твердого катализатора, установленного в дистилляционной колонне, катализатор предпочтительно используют в количестве, лежащем в диапазоне от 0,01 до 75 об.%, более предпочтительно 0,05 до 60 об.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 60 об.% по отношению к объему пустой дистилляционной колонны.
Нет особенных ограничений на способ непрерывной подачи циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, представляющую собой реактивную дистилляционную колонну в настоящем изобретении; может быть использован любой способ подачи при условии, что циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт могут вступать в контакт с катализатором по меньшей мере в 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере в 7 ступенях, более предпочтительно по меньшей мере в 10 ступенях дистилляционной колонны. То есть циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт можно подавать непрерывно через необходимое количество впускных отверстий в ступенях многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, причем должны быть удовлетворены условия, описанные выше. Более того, циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт можно вводить в одну и ту же ступень дистилляционной колонны или их можно вводить в разные ступени.
Исходные вещества подают непрерывно в дистилляционную колонну в жидком виде, в газообразном виде или в виде смеси жидкости и газа. Помимо подачи исходных веществ в дистилляционную колонну таким способом, также предпочтительным является дополнительно подавать газообразное исходное вещество периодически или непрерывно из нижней части дистилляционной колонны. Кроме того, другим предпочтительным способом является такой, в котором циклический карбонат непрерывно подают в жидком виде или в виде смеси газа и жидкости в ступень дистилляционной колонны выше ступени, в которой присутствует катализатор, и алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в газообразном виде и/или жидком виде в нижнюю часть дистилляционной колонны. В этом случае циклический карбонат может, конечно, содержать алифатический одноатомный спирт.
В настоящем изобретении подаваемые исходные вещества могут содержать диалкилкарбонат и/или диол, являющиеся продуктами. Их содержание для диалкилкарбоната обычно лежит в диапазоне от 0 до 40 вес.%, предпочтительно 0 до 30 вес.%, более предпочтительно 0 до 20 вес.% в единицах весового процентного содержания диалкилкарбоната в смеси алифатического одноатомного спирта и диалкилкарбоната, а для диола обычно лежит в диапазоне от 0 до 10 вес.%, предпочтительно 0 до 7 вес.%, более пред
- 9 012276 почтительно 0 до 5 вес.% в единицах весового процентного содержания диола в смеси циклического карбоната и диола.
При промышленном проведении настоящей реакции, помимо свежего циклического карбоната и/или алифатического одноатомного спирта только что введенного в реакционную систему, как исходные вещества могут также быть предпочтительно использованы вещества, содержащие в качестве своего основного компонента циклический карбонат и/или алифатический одноатомный спирт, восстановленный из данного процесса и/или другого процесса. То, что такое возможно, является превосходным отличительным признаком настоящего изобретения. Примером другого процесса является процесс, в котором получают диарилкарбонат из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, причем алифатический одноатомный спирт является побочным продуктом указанного процесса, и его восстанавливают. Восстановленный полученный в качестве побочного продукта алифатический одноатомный спирт, как правило, содержит диалкилкарбонат, ароматическое моногидроксисоединение, алкилариловый эфир и так далее и может также содержать небольшие количества алкиларилкарбоната, диарилкарбоната и так далее. Полученный в качестве побочного продукта алифатический одноатомный спирт может быть использован, как он есть, в качестве исходного вещества в настоящем изобретении, или может быть использован в качестве исходного вещества после того, как количество содержащегося вещества, имеющего более высокую температуру кипения, чем у алифатического одноатомного спирта, будет уменьшено путем дистилляции или подобного процесса.
Циклический карбонат, предпочтительно используемый в настоящем изобретении, получают в реакции между, например, алкиленоксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид или стиролоксид, и углекислотой; циклический карбонат, содержащий небольшие количества указанных исходных соединений или подобных им, может быть использован в качестве исходного вещества в настоящем изобретении.
В настоящем изобретении соотношение между количествами циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, подаваемых в реакционную дистилляционную колонну, варьируется в зависимости от типа и количества катализатора переэтерификации и условий реакции, но молярное отношение количества алифатического одноатомного спирта к количеству подаваемого циклического карбоната обычно лежит в диапазоне от 0,01 до 1000. Для увеличения степени превращения циклического карбоната предпочтительной является подача алифатического одноатомного спирта в избытке по меньшей мере в 2 раза по отношению к молярному количеству циклического карбоната, но если количество используемого алифатического одноатомного спирта слишком велико, то становится необходимым увеличение размеров аппарата. По этой причине молярное отношение количества алифатического одноатомного спирта к количеству циклического карбоната лежит предпочтительно в диапазоне от 2 до 20, более предпочтительно от 3 до 15, еще более предпочтительно от 5 до 12. К тому же, если остается много непрореагировавшего циклического карбоната, то непрореагировавший циклический карбонат может вступить в реакцию с получаемым диолом, что приведет к побочному образованию олигомеров, таких как димер или тример, и, следовательно, в промышленном осуществлении предпочтительно уменьшить количество оставшегося непрореагировавшего циклического карбоната настолько, насколько это возможно. В способе настоящего изобретения, даже если вышеуказанное молярное отношение не превышает 10, степень превращения циклического карбоната доведена не менее чем до 97%, предпочтительно не менее чем до 98%, более предпочтительно не менее чем до 99%. Это является еще одним отличительным признаком настоящего изобретения.
В настоящем изобретении непрерывно получают предпочтительно не менее чем 2 т/ч диалкилкарбоната; минимальное количество непрерывно подаваемого циклического карбоната для того, чтобы достигнуть этого, обычно составляет 2,2 Р т/ч, предпочтительно 2,1 Р т/ч, более предпочтительно 2,0 Р т/ч, исходя из количества Р (т/ч) получаемого диалкилкарбоната. В еще более предпочтительном случае данное количество может быть доведено до менее чем 1,9 Р т/ч.
Чертеж представляет собой пример эскиза многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия для осуществления способа получения в соответствии с настоящим изобретением. Здесь многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия 10, используемая в настоящем изобретении, содержит конструкцию, имеющую пару днищ 5, расположенных выше и ниже цилиндрической части ствола колонны 7 длины Ь (см) и внутреннего диаметра Ό (см), и имеющую внутри себя внутренние элементы с числом ступеней п, и далее содержит выпускное отверстие для газа 1, имеющее внутренний диаметр ф (см), наверху колонны или в верхней части колонны близко от верха, выпускное отверстие для жидкости 2, имеющее внутренний диаметр б2 (см), на дне колонны или в нижней части колонны вблизи от дна, одно или более первое впускное отверстие 3 (а, е), предусмотренное в верхней части и/или средней части колонны ниже выпускного отверстия для газа 1, и одно или более второе впускное отверстие 3 (Ь, с) и 4 (а, Ь), предусмотренное в средней части колонны и/или нижней части колонны выше выпускного отверстия для жидкости 2, и, кроме того, должна быть изготовлена так, чтобы удовлетворять различным условиям, чтобы иметь возможность осуществлять не только дистилляцию, но также и реакцию в то же самое время, чтобы иметь возможность производить предпочтительно не менее чем 2 т/ч диалкилкарбоната и/или предпочтительно не менее чем 1,3 т/ч диола стабильно в течение дли
- 10 012276 тельного времени. Следует заметить, что чертеж представляет только лишь один вариант осуществления многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия в соответствии с настоящим изобретением, и, следовательно, расположение тарельчатых ступеней не ограничивается тем, которое показано на фигуре.
Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия в соответствии с настоящим изобретением удовлетворяет не только условиям с точки зрения дистилляционной функции, но предпочтительнее эти условия сочетаются с условиями, необходимыми для того, чтобы реакция протекала стабильно с высокой степенью превращения и высокой селективностью, а именно:
(1) длина Ь (см) должна удовлетворять формуле (1)
2100<Б<8000(1) (2) внутренний диаметр Ό (см) колонны должен удовлетворять формуле (2)
180<Э<2000(2) (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Ό (см) колонны должно удовлетворять формуле (3)
4<ΐ7ϋ<40(3) (4) количество ступеней η должно удовлетворять формуле (4)
10<П<120(4) (5) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру й1 (см) выпускного отверстия для газа должно удовлетворять формуле (5)
3<ϋ/άι<20(5) (6) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру й2 (см) выпускного отверстия для жидкости должно удовлетворять формуле (6)
5<β/ά2<30(6)
Следует заметить, что термин «верх колонны или верхняя часть колонны близко от верха», используемый в настоящем изобретении, обозначает часть, простирающуюся вниз от верха колонны приблизительно на 0,25Ь, а термин «дно колонны или нижняя часть колонны вблизи дна» обозначает часть, простирающуюся вверх от дна колонны приблизительно на 0,25Ь. Здесь Ь имеет значение, определенное выше.
Было обнаружено, что с помощью многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, которая одновременно удовлетворяет формулам (1), (2), (3), (4), (5) и (6), диалкилкарбонат и диол можно производить в промышленном масштабе предпочтительно не менее чем 2 т/ч диалкилкарбоната и/или предпочтительно не менее чем 1,3 т/ч диола с высокой степенью превращения, высокой селективностью и высокой производительностью стабильно в течение длительного времени, например не менее чем в течение 1000 ч, предпочтительно не менее чем в течение 3000 ч, более предпочтительно не менее чем в течение 5000 ч, из циклических карбонатов и алифатических одноатомных спиртов. Причина, по которой становится возможным производить диалкилкарбонат и диол в промышленном масштабе с такими превосходными показателями благодаря осуществлению способа настоящего изобретения, не ясна, но можно предположить, что это обусловлено суммарным эффектом, достигаемым при сочетании условий формул с (1) по (6). Предпочтительные диапазоны для соответствующих параметров описаны ниже.
Если Ь (см) составляет менее чем 2100, то степень превращения снижается, и, следовательно, невозможно достичь желаемой величины производства. Кроме того, для того чтобы не допустить повышения стоимости оборудования, в то же время сохраняя степень превращения, позволяющую достигать желаемой величины производства, Ь должна быть доведена до не более чем 8000. Ь (см) составляет 2300<Ь<6000, причем еще более предпочтительным является 2500<Ь<5000.
Если Ό (см) составляет менее чем 180, то достижение желаемой величины производства невозможно. Кроме того, для того чтобы не допустить повышения стоимости оборудования, в то же время достигая желаемой величины производства, Ό должен быть доведен до не более чем 2000. Более предпочтительный диапазон для Ό (см) составляет 200<Ό<1000, причем еще более предпочтительным является 210<Ό<800.
Если Ь/Ό составляет менее чем 4 или более чем 40, то стабильная работа становится затруднительной. В частности, если Ь/Ό составляет более чем 40, то разница в давлении между верхом и низом становится слишком большой, и поэтому длительная стабильная работа становится затруднительной. Кроме того, необходимо увеличивать температуру в нижней части колонны, и поэтому становится возможным протекание побочных реакций, что приводит к снижению селективности. Более предпочтительный диапазон для Ь/Ό составляет 5<Ε/Ό<30, причем еще более предпочтительным является 7<Ε/Ό<20.
Если η составляет менее чем 10, то степень превращения уменьшается, и, следовательно, достижение желаемой величины производства невозможно. Кроме того, для того чтобы не допустить повышения стоимости оборудования, в то же время сохраняя степень превращения, позволяющую достигать желаемой величины производства, η должна быть доведена до не более чем 120. Кроме того, если η составляет более чем 120, то разница в давлении между верхом и низом становится слишком большой, и поэтому
- 11 012276 длительная стабильная работа становится затруднительной. Кроме того, необходимо увеличивать температуру в нижней части колонны, и поэтому становится возможным протекание побочных реакций, что приводит к снижению селективности. Более предпочтительный диапазон для η составляет 30<η<100, причем еще более предпочтительным является 40<η<90.
Если Ό/ά1 составляет менее чем 3, то стоимость оборудования становится высокой. Кроме того, большое количество газообразного компонента легко высвобождается наружу системы, и поэтому стабильная работа становится затруднительной. Если Ό/ά1 составляет более чем 20, то количество отводимого газообразного компонента становится относительно небольшим, и поэтому стабильная работа становится затруднительной, и, кроме того, имеет место снижение степени превращения. Более предпочтительный диапазон для Ό/ά1 составляет 4<Ό/ά1<15, причем еще более предпочтительным является 5<Ό/άι<13.
Если Ό/ά2 составляет менее чем 5, то стоимость оборудования становится высокой. Кроме того, количество отводимой жидкости становится относительно высоким, и поэтому стабильная работа становится затруднительной. Если Ό/ά2 составляет более чем 30, то скорость потока через выпускное отверстие для жидкости и трубопровод становится слишком высокой, и поэтому возникает возможность эрозии, что ведет к коррозии аппарата. Более предпочтительный диапазон для Ό/ά2 составляет 7<Ό/ά2<25, причем еще более предпочтительным является 9<Ό/ά2<20.
Кроме того, было обнаружено, что в настоящем изобретении дополнительно предпочтительно, чтобы 61 и ά2 удовлетворяли формуле (7)
1<άι/ά2<5 П)
Термин «длительная стабильная работа», используемый в настоящем изобретении, обозначает, что многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия может работать непрерывно в стационарном режиме, если исходить из эксплуатационных условий без разбавления, засорения трубопровода или эрозии, в течение не менее чем 1000 ч, предпочтительно в течение не менее чем 3000 ч, более предпочтительно в течение не менее чем 5000 ч, и можно получить заранее заданные количества диалкилкарбоната и диола при поддержании высокой степени превращения, высокой селективности и высокой производительности.
Отличительным признаком настоящего изобретения является то, что диалкилкарбонат и диол можно получать стабильно в течение длительного времени, каждый с высокой селективностью и предпочтительно с высокой производительностью для диалкилкарбоната не менее чем 2 т/ч и с высокой производительностью для диола не менее чем 1,3 т/ч. Диалкилкарбонат и диол более предпочтительно получают в количестве не менее чем 3 т/ч и не менее чем 1,95 т/ч соответственно, еще более предпочтительно не менее чем 4 т/ч и не менее чем 2,6 т/ч соответственно. Кроме того, другим отличительным признаком настоящего изобретения является то, что в случае, когда Ь, И, Ь/ϋ, η, Ό/άι и Ό/ά2 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют, соответственно, 2300<Ь<6000,
200<И<1000, 5<Б/О<30. 30<η<100, 4<Ό/άι<15 и 7<Ό/ά2<25, можно получить не менее чем 2,5 т/ч, предпочтительно не менее чем 3 т/ч, более предпочтительно не менее чем 3,5 т/ч диалкилкарбоната и не менее чем 1,6 т/ч, предпочтительно не менее чем 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее чем 2,2 т/ч диола. Более того, другим отличительным признаком настоящего изобретения является то, что в случае, когда Ь, И, Ь/Ό, η, Ό/άι и Ό/ά2 многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия удовлетворяют, соответственно, 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Τ/Ό<20, 40<η<90, 5<Ό/άι<13 и 9<Ό/ά2<20, можно получить не менее чем 3 т/ч, предпочтительно не менее чем 3,5 т/ч, более предпочтительно не менее чем 4 т/ч диалкилкарбоната и не менее чем 1,95 т/ч, предпочтительно не менее чем 2,2 т/ч, более предпочтительно не менее чем 2,6 т/ч диола.
Термин «селективность» для диалкилкарбоната и диола в настоящем изобретении основан на прореагировавшем циклическом карбонате. В настоящем изобретении обычно можно достичь высокой селективности не менее чем 95%, предпочтительно не менее чем 97%, более предпочтительно не менее чем 99%. При этом термин «степень превращения» в настоящем изобретении обычно обозначает степень превращения циклического карбоната, причем в настоящем изобретении возможно получить степень превращения циклического карбоната не менее чем 95%, предпочтительно не менее чем 97%, более предпочтительно не менее чем 99%, еще более предпочтительно не менее чем 99,5%, наиболее предпочтительно не менее чем 99,9%. Одним из превосходных отличительных признаков настоящего изобретения является то, что используя этот способ, можно поддерживать высокую степень превращения, при поддержании высокой селективности.
Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, используемая в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой дистилляционную колонну, имеющую тарелку и/или насадку в качестве внутренних элементов. Термин «внутренние элементы», используемый в настоящем изобретении, обозначает части в дистилляционной колонне, где газ и жидкость фактически приходят в контакт друг с другом. Примеры тарелок включают в себя колпачковую тарелку, ситчатую тарелку, клапанную тарелку, переточную тарелку, тарелку 8ирегГгас, тарелку МахГгас или подобные им. Кроме того, в настоящем изобретении также может быть использована многоступенчатая дистилляционная колонна,
- 12 012276 имеющая как тарельчатую часть, так и часть, заполненную насадками в части, отведенной для тарельчатых ступеней. Примеры насадок включают в себя неупорядоченные насадки, такие как кольцо Рашига, кольцо Лессинга, кольцо Полла, седло Берля, седло 1п1а1ох, насадка Όίχοη, насадка МсМайоп или НейРак, или структурированные насадки, такие как Ме11арак, Сетрак, ТЕСНЫО-РАСК, РЬЕХ1-РАК, насадка 8и1хег. насадка Соойго11 или С1Цкс1щпй. Кроме того, термин «количество ступеней η внутренних элементов», используемый в настоящем изобретении, обозначает количество тарелок в случае тарелок и теоретическое количество ступеней в случае насадок.
Было обнаружено, что для реакции между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом в настоящем изобретении можно достичь высокой степени превращения, высокой селективности и высокой производительности, используя тарельчатую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия и/или многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия с насадкой, в которой внутренние элементы включают в себя тарелки и/или насадки, имеющую заранее определенное количество ступеней, но тарельчатая дистилляционная колонна, в которой внутренние элементы представляют собой тарелки, является предпочтительной. Кроме того, было обнаружено, что ситчатые тарелки, имеющие часть, образуемую сеткой и часть, образуемую сливным стаканом, являются особенно хорошими тарелками с точки зрения взаимосвязи между эффективностью и стоимостью оборудования. Также было обнаружено, что предпочтительно каждая ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м2 в части, образуемой сеткой. Более предпочтительное количество отверстий составляет от 120 до 900 отверстий/м2, еще более предпочтительно от 150 до 800 отверстий/м2. Кроме того, было обнаружено, что площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие каждой ситчатой тарелки, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 5 см2. Более предпочтительная площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, составляет от 0,7 до 4 см2, еще более предпочтительно от 0,9 до 3 см2. Кроме того, было обнаружено, что особенно предпочтительным является, если каждая ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м2 в части, образуемой сеткой, и площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие, лежит в диапазоне от 0,5 до 5 см2. Количество отверстий в части, образуемой сеткой, может быть одним и тем же для всех ситчатых тарелок или может различаться.
Было показано, что при применении вышеуказанных условий к многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия можно легче достичь цели настоящего изобретения.
При осуществлении настоящего изобретения диалкилкарбонат и диол непрерывно получают путем непрерывной подачи циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в качестве исходных веществ в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, проведения реакции и дистилляции одновременно в колонне, непрерывного отвода реакционной смеси с низкой температурой кипения, содержащей получаемый диалкилкарбонат, из верхней части колонны в газообразном виде и непрерывного отвода реакционной смеси с высокой температурой кипения, содержащей диол, из нижней части колонны в жидкой форме.
Кроме того, в настоящем изобретении, в качестве непрерывной подачи исходного вещества, то есть циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, можно подавать циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт в качестве смеси исходных веществ или по отдельности, в жидком виде и/или в газообразном виде, через впускное отверстие (отверстия), предусмотренное в одном месте или в разных местах в верхней части или в средней части колонны ниже выпускного отверстия для газа в верхней части дистилляционной колонны. Также предпочтительным является способ, в котором циклический карбонат или исходное вещество, содержащее большое количество циклического карбоната, подают в дистилляционную колонну в жидком виде через впускное отверстие (отверстия) в верхней части или средней части дистилляционной колонны, и алифатический одноатомный спирт или исходное вещество, содержащее большое количество алифатического одноатомного спирта, подают в дистилляционную колонну в газообразной форме через впускное отверстие (отверстия), предусмотренное в средней части или нижней части колонны выше выпускного отверстия для жидкости в нижней части дистилляционной колонны.
Время реакции для реакции переэтерификации, осуществляемой в настоящем изобретении, считают равным среднему времени пребывания реакционной жидкости в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия. Время реакции варьируется в зависимости от типа внутренних элементов в дистилляционной колонне и количества ступеней, количества подаваемых исходных веществ, вида и количества катализатора, условий реакции и так далее. Время реакции, как правило, лежит в диапазоне от 0,1 до 20 ч, предпочтительно от 0,5 до 15 ч, более предпочтительно от 1 до 10 ч.
Температура реакции варьируется в зависимости от типа используемых исходных соединений и вида и количества катализатора. Температура реакции, как правило, лежит в диапазоне от 30 до 300°С. Предпочтительным является увеличение температуры реакции для того, чтобы увеличить скорость реакции. Однако если температура реакции слишком высока, то становится возможным протекание побочных реакций. Поэтому температура реакции предпочтительно лежит в диапазоне от 40 до 250°С, более предпочтительно от 50 до 200°С, еще более предпочтительно от 60 до 150°С. В настоящем изобретении реактивную дистилляцию можно проводить при поддержании температуры дна колонны не более чем 150°С, предпочтительно не более чем 130°С, более предпочтительно не более чем 110°С, еще более
- 13 012276 предпочтительно не более чем 100°С. Превосходным отличительным признаком настоящего изобретения является то, что можно достичь высокой степени превращения, высокой селективности и высокой производительности даже при такой низкой температуре дна. Кроме того, давление реакции варьируется в зависимости от типа используемых исходных соединений и их состава, температуры реакции и так далее. Давление реакции может быть любым пониженным давлением, нормальным давлением или приложенным давлением, и, как правило, оно лежит в диапазоне от 1 до 2х107 Па, предпочтительно от 103 до 107 Па, более предпочтительно от 104 до 5х106 Па.
Материал многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, используемой в настоящем изобретении, обычно представляет собой металлический материал, такой как углеродистая сталь или нержавеющая сталь. С точки зрения качества получаемых диалкилкарбоната и диола предпочтительной является нержавеющая сталь.
Примеры
Далее следует более подробное описание настоящего изобретения с помощью примеров. Однако настоящее изобретение следующими далее примерами не ограничивается.
Пример 1. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия.
Использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, показанную на чертеже и имеющую Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/Э=11, η=60, Ό/άι=7,5 и Ό/ά2=12. В этом примере в качестве внутренних элементов использовали ситчатые тарелки, каждая с площадью поперечного сечения, приходящейся на одно отверстие в части, образуемой сеткой, приблизительно 1,3 см и количеством отверстий приблизительно от 180 до 320 на м2.
Реакционная дистилляция.
3,27 т/ч этиленкарбоната в жидком виде непрерывно вводили в дистилляционную колонну через впускное отверстие (3-а), предусмотренное на 55-й ступени снизу. 3,238 т/ч метанола в газообразной форме (содержащего 8,96 вес.% диметилкарбоната) и 7,489 т/ч метанола в жидком виде (содержащего 6,66 вес.% диметилкарбоната) соответственно непрерывно вводили в дистилляционную колонну через впускные отверстия (3-Ь и 3-с), предусмотренные на 31-й ступени снизу. Молярное отношение количеств исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, составляло метанол/этиленкарбонат = 8,36.
Использованный катализатор был получен путем добавления 4,8 т этиленгликоля к 2,5 т КОН (48 вес.% в водном растворе), нагревания до приблизительно 130°С, постепенного понижения давления и осуществления тепловой обработки в течение приблизительно 3 ч при приблизительно 1300 Па, чтобы получить гомогенный раствор. Данный раствор с катализатором непрерывно вводили в дистилляционную колонну через впускное отверстие (3-е), предусмотренное на 54-й ступени снизу (концентрация К: 0,1 вес.% по отношению к подаваемому этиленкарбонату). Реакционную дистилляцию проводили непрерывно при температуре дна колонны 98°С, давлении наверху колонны приблизительно 1,118х105 Па и степени орошения 0,42.
Оказалось возможным достижение работы в стационарном режиме через 24 ч. Реакционную смесь с низкой температурой кипения, отводимую из верха 1 колонны в газообразной форме, охлаждали с помощью теплообменника и таким образом превращали в жидкость. Жидкая реакционная смесь с низкой температурой кипения, которую непрерывно отводили из дистилляционной колонны в количестве 10,678 т/ч, содержала 4,129 т/ч диметилкарбоната и 6,549 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отводимая из дна 2 колонны в количестве 3,382 т/ч, содержала 2,356 т/ч этиленгликоля, 1,014 т/ч метанола и 4 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержавшийся в исходном веществе, фактическое количество полученного диметилкарбоната составило 3,340 т/ч, и, исключая этиленгликоль, содержавшийся в растворе с катализатором, фактическое количество полученного этиленгликоля составило 2,301 т/ч. Степень превращения этиленкарбоната составила 99,88%, селективность диметилкарбоната составила не менее чем 99,99%, и селективность этиленгликоля составила не менее чем 99,99%.
При указанных условиях была осуществлена длительная непрерывная работа. Через 500, 2000, 4000, 5000 и 6000 ч фактическое полученное количество в час составляло 3,340, 3,340, 3,340, 3,340 и 3,340 т соответственно для диметилкарбоната и 2,301, 2,301, 2,301, 2,301 и 2,301 т соответственно для этиленгликоля, степень превращения этиленкарбоната составила, соответственно, 99,90, 99,89, 99,89, 99,88 и 99,88%, селективность диметилкарбоната составила, соответственно, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99% и не менее чем 99,99%, и селективность этиленгликоля составила, соответственно, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99% и не менее чем 99,99%.
Пример 2.
Реакционную дистилляцию проводили при следующих условиях, используя такую же многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия как в примере 1. 2,61 т/ч этиленкарбоната в жидком виде непрерывно вводили в дистилляционную колонну через впускное отверстие (3-а), предусмотренное на 55-й ступени снизу. 4,233 т/ч метанола в газообразной форме (содержащего 2,41 вес.% диметилкарбоната) и 4,227 т/ч метанола в жидком виде (содержащего 1,46 вес.% диметилкарбоната) соответственно непрерывно вводили в дистилляционную колонну через впускные отверстия (3-Ь и 3-с),
- 14 012276 предусмотренные на 31-й ступени снизу. Молярное отношение количеств исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, составляло метанол/этиленкарбонат = 8,73. Катализатор был приготовлен так же, как в примере 1, и его непрерывно подавали в дистилляционную колонну. Реакционную дистилляцию проводили непрерывно при температуре дна колонны 93°С, давлении наверху колонны приблизительно 1,046х105 Па и степени орошения 0,48.
Оказалось возможным достижение работы в стационарном режиме через 24 ч. Реакционную смесь с низкой температурой кипения, отводимую от верха 1 колонны в газообразной форме, охлаждали с помощью теплообменника и таким образом превращали в жидкость. Жидкая реакционная смесь с низкой температурой кипения, которую непрерывно отводили из дистилляционной колонны в количестве 8,17 т/ч, содержала 2,84 т/ч диметилкарбоната и 5,33 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отводимая из дна 2 колонны в количестве 2,937 т/ч, содержала 1,865 т/ч этиленгликоля, 1,062 т/ч метанола и 0,2 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержавшийся в исходном веществе, фактическое количество полученного диметилкарбоната составило 2,669 т/ч, и, исключая этиленгликоль, содержавшийся в растворе с катализатором, фактическое количество полученного этиленгликоля составило 1,839 т/ч. Степень превращения этиленкарбоната составила 99,99%, селективность диметилкарбоната составила не менее чем 99,99%, и селективность этиленгликоля составила не менее чем 99,99%.
При указанных условиях была осуществлена длительная непрерывная работа. Через 1000, 2000, 3000 и 5000 ч фактическое полученное количество в час составляло 2,669, 2,669, 2,669 и 2,669 т соответственно для диметилкарбоната и 1,839, 1,839, 1,839 и 1,839 т соответственно для этиленгликоля, степень превращения этиленкарбоната составила соответственно 99,99, 99,99, 99,99 и 99,99%, селективность диметилкарбоната составила, соответственно, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99% и не менее чем 99,99% и селективность этиленгликоля составила, соответственно, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99% и не менее чем 99,99%.
Пример 3.
Использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, показанную на чертеже и имеющую Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/О=11, п=60, 0/^=7,5 и Ό/ά2=12. В этом примере в качестве внутренних элементов использовали ситчатые тарелки, каждая с площадью поперечного сечения, приходящейся на одно отверстие в части, образуемой сеткой, приблизительно 1,3 см и количеством отверстий приблизительно от 220 до 340 на м2.
3,773 т/ч этиленкарбоната в жидком виде непрерывно вводили в дистилляционную колонну через впускное отверстие (3-а), предусмотренное на 55-й ступени снизу. 3,736 т/ч метанола в газообразной форме (содержащего 8,97 вес.% диметилкарбоната) и 8,641 т/ч метанола в жидком виде (содержащего 6,65 вес.% диметилкарбоната) соответственно непрерывно вводили в дистилляционную колонну через впускные отверстия (3-Ь и 3-с), предусмотренные на 31-й ступени снизу. Молярное отношение количеств исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, составляло метанол/этиленкарбонат = 8,73. Катализатор был приготовлен так же, как в примере 1, и его непрерывно подавали в дистилляционную колонну. Реактивную дистилляцию проводили непрерывно при температуре дна колонны 98°С, давлении в верхе колонны приблизительно 1,118х 105 Па и степени орошения 0,42.
Оказалось возможным достижение работы в стационарном режиме через 24 ч. Реакционную смесь с низкой температурой кипения, отводимую из верха 1 колонны в газообразной форме, охлаждали с помощью теплообменника и таким образом превращали в жидкость. Жидкая реакционная смесь с низкой температурой кипения, которую непрерывно отводили из дистилляционной колонны в количестве 12,32 т/ч, содержала 4,764 т/ч диметилкарбоната и 7,556 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отводимая из дна колонны в количестве 3,902 т/ч, содержала 2,718 т/ч этиленгликоля, 1,17 т/ч метанола и 4,6 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержавшийся в исходном веществе, фактическое количество полученного диметилкарбоната составило 3,854 т/ч, и, исключая этиленгликоль, содержавшийся в растворе с катализатором, фактическое количество полученного этиленгликоля составило 2,655 т/ч. Степень превращения этиленкарбоната составила 99,88%, селективность диметилкарбоната составила не менее чем 99,99%, и селективность этиленгликоля составила не менее чем 99,99%.
При указанных условиях была осуществлена длительная непрерывная работа. Через 1000, 2000, 3000 и 5000 ч фактическое полученное количество в час составляло 3,854, 3,854, 3,854 и 3,854 т соответственно для диметилкарбоната и 2,655, 2,655, 2,655 и 2,655 т соответственно для этиленгликоля, степень превращения этиленкарбоната составила соответственно 99,99, 99,99, 99,99 и 99,99%, селективность диметилкарбоната составила соответственно не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99% и не менее чем 99,99%, и селективность этиленгликоля составила соответственно не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99%, не менее чем 99,99% и не менее чем 99,99%.
Пример 4.
Использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, показанную на чертеже и имеющую Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/О=11, п=60, Ό/άι=7,5 и Ό/ά2=12. В этом примере в качестве внутренних элементов использовали ситчатые тарелки, каждая с площадью поперечного сечения, приходящейся на одно отверстие в части, образуемой сеткой, приблизительно 1,3 см2 и количеством от
- 15 012276 верстий приблизительно от 240 до 360 на м2.
7,546 т/ч этиленкарбоната в жидком виде непрерывно вводили в дистилляционную колонну через впускное отверстие (3-а), предусмотренное на 55-й ступени снизу. 7,742 т/ч метанола в газообразной форме (содержащего 8,95 вес.% диметилкарбоната) и 17,282 т/ч метанола в жидком виде (содержащего 6,66 вес.% диметилкарбоната) соответственно непрерывно вводили в дистилляционную колонну через впускные отверстия (3-Ь и 3-с), предусмотренные на 31-й ступени снизу. Молярное отношение количеств исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, составляло метанол/этиленкарбонат = 8,36. Катализатор был приготовлен так же, как в примере 1, и его непрерывно подавали в дистилляционную колонну. Реакционную дистилляцию проводили непрерывно при температуре дна колонны 65°С, давлении в верхе колонны приблизительно 1,118х 105 Па и степени орошения 0,42.
Оказалось возможным достижение работы в стационарном режиме через 24 ч. Реакционную смесь с низкой температурой кипения, отводимую из верха 1 колонны в газообразной форме, охлаждали с помощью теплообменника и таким образом превращали в жидкость. Жидкая реакционная смесь с низкой температурой кипения, которую непрерывно отводили из дистилляционной колонны в количестве 24,641 т/ч, содержала 9,527 т/ч диметилкарбоната и 15,114 т/ч метанола. Жидкость, непрерывно отводимая из дна 2 колонны в количестве 7,804 т/ч, содержала 5,436 т/ч этиленгликоля, 2,34 т/ч метанола и 23 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержавшийся в исходном веществе, фактическое количество полученного диметилкарбоната составило 7,708 т/ч, и, исключая этиленгликоль, содержавшийся в растворе с катализатором, фактическое количество полученного этиленгликоля составило 5,31 т/ч. Степень превращения этиленкарбоната составила 99,7%, селективность диметилкарбоната составила не менее чем 99,99%, и селективность этиленгликоля составила не менее чем 99,99%.
При указанных условиях была осуществлена длительная непрерывная работа. Через 1000 ч фактическое полученное количество в час составляло 7,708 т для диметилкарбоната и 5,31 т для этиленгликоля, степень превращения этиленкарбоната составила 99,8%, селективность диметилкарбоната составила не менее чем 99,99%, и селективность этиленгликоля составила не менее чем 99,99%.
Промышленная применимость
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что диалкилкарбонат и диол можно производить с высокой селективностью не менее чем 95%, предпочтительно не менее чем 97%, более предпочтительно не менее чем 99% каждый в промышленном масштабе не менее чем 2 т/ч, предпочтительно не менее чем 3 т/ч, более предпочтительно не менее чем 4 т/ч для диалкилкарбоната и не менее чем 1,3 т/ч, предпочтительно не менее чем 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее чем 2,6 т/ч для диола стабильно в течение длительного времени не менее чем 1000 ч, предпочтительно не менее чем 3000 ч, более предпочтительно не менее чем 5000 ч, из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола, в котором циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой присутствует катализатор;
    одновременно осуществляют в указанной колонне проведение реакции и дистилляции;
    непрерывно отводят из верхней части колонны газообразную реакционную смесь с низкой температурой кипения, содержащую полученный диалкилкарбонат; и непрерывно отводят из нижней части колонны жидкую реакционную смесь с высокой температурой кипения, содержащей диол, где указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия включает в себя конструкцию, имеющую цилиндрическую часть длиной Ь (см) и внутренним диаметром Ό (см), образованную стволом колонны, с внутренними элементами с числом ступеней п, выпускное отверстие для газа с внутренним диаметром б| (см), выполненное наверху колонны или в верхней части колонны близко от верха, выпускное отверстие для жидкости с внутренним диаметром б2 (см), выполненное на дне колонны или в нижней части колонны вблизи дна, по меньшей мере одно первое впускное отверстие, выполненное в верхней части и/или средней части колонны ниже выпускного отверстия для газа, и по меньшей мере одно второе впускное отверстие, выполненное в средней части колонны и/или нижней части колонны выше выпускного отверстия для жидкости, причём
    2100<Ь<8000; 180<Ό<2000;
    4<Ε/Ό<40; 10<п<120; 3<Ό/ά1<20; 5<Ό/ά2<30.
  2. 2. Способ по п.1, в котором указанный ф и указанный б2 удовлетворяют формуле
    - 16 012276
    1<61/ά2<5.
  3. 3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором 2300<Ь<6000, 200<Ό<1000, 5<Ε/ϋ<30, 30<п<100, 4<Ό/ά1<15, 7<Ό/62<25.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ε/Ό<20, 40<п<90, 5<Ό/ά1<13, 9<Ό/62<20.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой дистилляционную колонну, имеющую тарелку и/или насадку в качестве указанного внутреннего элемента.
  6. 6. Способ по п.5, в котором указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой тарельчатую дистилляционную колонну, имеющую тарелку в качестве указанного внутреннего элемента.
  7. 7. Способ по п.5 или 6, в котором указанная тарелка представляет собой ситчатую тарелку, имеющую часть, образуемую сеткой, и часть, образуемую сливным стаканом.
  8. 8. Способ по п.7, в котором ситчатые тарелки имеют от 100 до 1000 отверстий/м2 в части, образуемой сеткой.
  9. 9. Способ по п.7 или 8, в котором площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие ситчатой тарелки, находится в диапазоне от 0,5 до 5 см2.
  10. 10. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия для проведения переэтерификации между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом и дистилляции, которая включает в себя цилиндрическую часть длиной Ь (см) и внутренним диаметром Ό (см), образованную стволом колонны, с внутренними элементами с числом ступеней п;
    выпускное отверстие для газа с внутренним диаметром (см), выполненное наверху указанной колонны или в верхней части указанной колонны близко от верха;
    выпускное отверстие для жидкости с внутренним диаметром 62 (см), выполненное на дне указанной колонны или в нижней части указанной колонны вблизи дна;
    по меньшей мере одно первое впускное отверстие, выполненное в верхней части и/или средней части указанной колонны ниже указанного выпускного отверстия для газа; и по меньшей мере одно второе впускное отверстие, выполненное в средней части указанной колонны и/или нижней части колонны выше указанного выпускного отверстия для жидкости; где
    2100<Ь<8000;
    180<Ό<2000;
    4<Ε/Ό<40;
    10<п<120;
    3<Ό/61<20;
    5<Ό/62<30.
  11. 11. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.10, в которой
    1<61/ά2<5 (7).
  12. 12. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.10 или 11, в которой 2300<Б<6000, 200<Ό<1000, 5<Ε/Ό<30, 30<п<100, 4<Ό/ά1<15 и 7<Ό/ά2<25.
  13. 13. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по любому из пп.10-12, в которой 2500<Б<5000, 210<Ό<800, 7<Ε/Ό<20, 40<п<90, 5<Ό/ά1<13 и 9<Ό/ά2<20.
  14. 14. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по любому из пп.10-13, в которой указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой дистилляционную колонну, имеющую тарелку и/или насадку в качестве внутреннего элемента.
  15. 15. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.14, в которой указанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия представляет собой тарельчатую дистилляционную колонну, имеющую тарелки в качестве внутренних элементов.
  16. 16. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.14 или 15, в которой указанная тарелка представляет собой ситчатую тарелку, имеющую часть, образуемую сеткой, и часть, образуемую сливным стаканом.
  17. 17. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.16, в которой указанная ситчатая тарелка имеет от 100 до 1000 отверстий/м2 в части, образуемой сеткой.
  18. 18. Многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия по п.16 или 17, в которой площадь поперечного сечения, приходящаяся на одно отверстие ситчатой тарелки, лежит в диапазоне от 0,5 до 5 см2.
EA200801181A 2005-11-25 2006-11-17 Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола EA012276B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005340193 2005-11-25
PCT/JP2006/323022 WO2007060894A1 (ja) 2005-11-25 2006-11-17 ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200801181A1 EA200801181A1 (ru) 2008-08-29
EA012276B1 true EA012276B1 (ru) 2009-08-28

Family

ID=38067124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200801181A EA012276B1 (ru) 2005-11-25 2006-11-17 Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8058465B2 (ru)
EP (1) EP1953132B1 (ru)
JP (1) JP4236275B2 (ru)
KR (1) KR100901675B1 (ru)
CN (1) CN101312932B (ru)
BR (1) BRPI0618334B1 (ru)
EA (1) EA012276B1 (ru)
IN (1) IN2008KO00906A (ru)
TW (1) TWI309234B (ru)
WO (1) WO2007060894A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200726745A (en) * 2005-12-16 2007-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of aromatic carbonate
TW200732290A (en) * 2005-12-16 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of high-purity diaryl carbonate
CN116367901A (zh) * 2021-01-08 2023-06-30 旭化成株式会社 工业上制造碳酸二烷基酯类和二元醇类的方法
FR3130630A1 (fr) * 2021-12-20 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Colonne d’extraction liquide-liquide à espace inter-plateaux variable

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003119168A (ja) * 2001-10-10 2003-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネートの製造方法
JP2003300936A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Mitsui Chemicals Inc ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法
JP2003342209A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
WO2005123638A1 (ja) * 2004-06-17 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
JP2006182683A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法
JP2006199643A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートの製造方法
JP2006206497A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642858A (en) 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates
US3803201A (en) 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
IT1034961B (it) 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati
DE2740243A1 (de) 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE2740251A1 (de) 1977-09-07 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
JPS5463023A (en) 1977-10-26 1979-05-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Ester exchange of carbonate
JPS6022697B2 (ja) 1978-05-16 1985-06-03 日曹油化工業株式会社 ジアルキル炭酸エステルの製造法
DE3146142A1 (de) * 1981-11-21 1983-06-01 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Reaktionskolonne und dessen verwendung
JPS6431737A (en) 1986-01-03 1989-02-02 Texaco Development Corp Manufacture of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4691041A (en) 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4661609A (en) 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4734518A (en) 1987-01-12 1988-03-29 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
JPH0737422B2 (ja) 1987-03-26 1995-04-26 旭化成工業株式会社 ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法
JP2529025B2 (ja) 1990-11-29 1996-08-28 旭化成工業株式会社 ジアルキルカ―ボネ―トとジオ―ル類の連続的製造法
JPH0768180B2 (ja) 1990-12-27 1995-07-26 旭化成工業株式会社 ジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製法
DE4129316A1 (de) 1991-09-03 1993-03-04 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten
DE4216121A1 (de) 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten
JPH06196464A (ja) 1992-12-25 1994-07-15 San Seal:Kk 半導体洗浄用炭酸ジエチルの製造方法
JPH06228026A (ja) 1993-02-01 1994-08-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノールとジメチルカーボネートの分離法
JPH0725830A (ja) 1993-07-08 1995-01-27 Daicel Chem Ind Ltd 炭酸ジエステルの精製法及びその精製法によって得られた炭酸ジエステルを用いて製造したポリカーボネート
JP3652035B2 (ja) 1995-10-31 2005-05-25 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法
JP4093607B2 (ja) 1995-11-14 2008-06-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造方法
ES2174126T3 (es) 1995-12-22 2002-11-01 Asahi Chemical Ind Metodo para la produccion en continuo de dialquil carbonato y dioles.
JPH09176061A (ja) 1995-12-28 1997-07-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造法
JP4565742B2 (ja) * 1998-06-10 2010-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法
US6093842A (en) * 1998-09-25 2000-07-25 General Electric Company Process for continuous production of carbonate esters
CN1172889C (zh) 1999-03-03 2004-10-27 旭化成株式会社 连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法
JP2000281630A (ja) 1999-03-26 2000-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非対称ジアルキルカーボネートの製造方法
JP3659109B2 (ja) * 2000-01-19 2005-06-15 三菱化学株式会社 エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法
JP4467204B2 (ja) 2001-04-13 2010-05-26 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの製造方法
JP2002371037A (ja) 2001-06-12 2002-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp 高純度ジメチルカーボネートの製造方法
WO2003006418A1 (fr) 2001-07-10 2003-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de production de dialkylcarbonate
US6573396B2 (en) 2001-10-12 2003-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Co-production of dialkyl carbonates and diols with treatment of hydroxy alkyl carbonate
JP4424898B2 (ja) 2002-10-08 2010-03-03 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
US20040104108A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Mason Robert Michael High capacity purification of thermally unstable compounds
EA010603B1 (ru) 2004-06-25 2008-10-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ промышленного производства ароматического карбоната
BRPI0514888B1 (pt) 2004-09-17 2015-06-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Processo industrial para a separação de um álcool subproduzido em um caso de produção em massa contínua de um carbonato aromático em uma escala industrial
EA009650B1 (ru) 2004-09-21 2008-02-28 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Промышленный способ выделения побочно полученного спирта
JP4246779B2 (ja) * 2005-11-25 2009-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートとジオール類を工業的に製造する方法
US20090326257A1 (en) * 2005-12-12 2009-12-31 Shinsuke Fukuoka Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
TWI308911B (en) * 2005-12-13 2009-04-21 Asahi Kasei Chemcials Corp Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
TW200732291A (en) * 2005-12-14 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale and with high yield
TW200732290A (en) * 2005-12-16 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of high-purity diaryl carbonate
TW200726745A (en) * 2005-12-16 2007-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of aromatic carbonate
EA200870080A1 (ru) * 2005-12-19 2009-12-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ производства дифенилкарбоната высокой чистоты в промышленном масштабе
JP4236208B2 (ja) * 2005-12-21 2009-03-11 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
TW200738601A (en) * 2005-12-27 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of dialkyl carbonate and diol
TW200738602A (en) * 2006-02-01 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for producing high-purity diol

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003119168A (ja) * 2001-10-10 2003-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネートの製造方法
JP2003300936A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Mitsui Chemicals Inc ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法
JP2003342209A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
WO2005123638A1 (ja) * 2004-06-17 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
JP2006182683A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法
JP2006199643A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートの製造方法
JP2006206497A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1953132A4 (en) 2011-09-07
JPWO2007060894A1 (ja) 2009-05-07
CN101312932B (zh) 2011-08-10
US8058465B2 (en) 2011-11-15
BRPI0618334A2 (pt) 2011-10-04
BRPI0618334B1 (pt) 2016-01-05
CN101312932A (zh) 2008-11-26
EP1953132A1 (en) 2008-08-06
WO2007060894A1 (ja) 2007-05-31
EP1953132B1 (en) 2015-08-26
TWI309234B (en) 2009-05-01
IN2008KO00906A (ru) 2008-12-19
EA200801181A1 (ru) 2008-08-29
US20090137833A1 (en) 2009-05-28
KR20080045292A (ko) 2008-05-22
KR100901675B1 (ko) 2009-06-08
TW200738600A (en) 2007-10-16
JP4236275B2 (ja) 2009-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8148566B2 (en) Method for producing a dialkyl carbonate and a diol
EP1980548A1 (en) Process for industrial production of highly pure diol
EP1967242A1 (en) Process for industrial production of dialkyl carbonate and diol
EP1964829A1 (en) Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale
JPH04198141A (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製造法
KR100941560B1 (ko) 디올의 공업적 제조 방법
EA012276B1 (ru) Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола
EP1961723A1 (en) Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale and with high yield
EP1980547A1 (en) Process for industrial production of highly pure diol
EP1953131A1 (en) Process for industrial production of dialkyl carbonates and diols
EP1961722A1 (en) Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale
EP1961721A1 (en) Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale
JP2002308804A (ja) ジアルキルカーボネートおよびジオールの製造方法
US8071819B2 (en) Industrial process for production of high-purity diol
TW202247881A (zh) 碳酸二烷酯的製造方法及碳酸二烷酯的製造裝置

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ

PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title