TWI309234B - Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol - Google Patents

Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol Download PDF

Info

Publication number
TWI309234B
TWI309234B TW095143421A TW95143421A TWI309234B TW I309234 B TWI309234 B TW I309234B TW 095143421 A TW095143421 A TW 095143421A TW 95143421 A TW95143421 A TW 95143421A TW I309234 B TWI309234 B TW I309234B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
tower
distillation column
continuous multi
inner diameter
formula
Prior art date
Application number
TW095143421A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200738600A (en
Inventor
Shinsuke Fukuoka
Hironori Miyaji
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of TW200738600A publication Critical patent/TW200738600A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI309234B publication Critical patent/TWI309234B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

1309234 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造碳酸二烷酯及二醇之工業方法。 更詳言之，本發明係關於一種工業上經由一以環狀碳酸酯 及脂肪族醇作為起始原料之反應性蒸館系統長期穩定 地製造大量碳酸二烷酯及二醇之方法，該方法包括將起始 原料連續地供入一已存在觸媒之連續多級蒸餾塔中且在該 塔中同時進行反應及蒸餾。 【先前技術】 已提案數種由環狀碳酸酯與脂肪族一元醇之間的反應製 造碳酸二烷酯及二醇之方法，但大多數該等提案均與觸媒 相關。就反應系統而言’迄今已提案四種系統。該四種反 應系統係用於作為最典型之反應實例之由碳酸乙二酯及甲 醇製造碳酸二曱酯及乙二醇的方法中。 第一系統為一種完全批次反應系統，其中碳酸乙二酯、 φ 甲.及觸媒係投入作為一批次反應容器之一高壓爸中且反 應係藉由在曱醇沸點以上之反應溫度之施加溫度下保持預 定反應時間來進行（參見’例如專利文獻1 :美國專利第 364285 8號’專利文獻2 :曰本專利特許公開申請案第S54_ 48715號（對應於美國專利第4181676號），專利文獻5 :曰本 專利特許公開申請案第S54-63023號，專利文獻6 :曰本專 利特許公開申請案第S54-148726號）。 第二系統為一種使用一裝置之系統，在該裝置中一蒸餾 塔提供於一反應容器頂部；碳酸乙二酯、甲醇及觸媒係投 1 i6l60.doc 1309234 入S亥反應谷窃中，且可你 便汉應糟由加熱至預定溫度來進 行。就該系統而言，兔诖於妨丄t 為補h猎由與所製造之碳酸二甲酯之 共沸蒸德出之甲醇’將甲醇連續地或批次地添加至該反應 容器中’但在任何情況下就該系統而言，反應僅在已存在
觸媒、碳酸乙二g旨及φ _々屯t A 甲醇之批二人型反應容器中進行。因 此，§亥反應為批次创，尤门 i在回流下使用大量過量之曱醇進行 之反應而要3小蛉至2〇小時以上之範圍内之長時間(參見， 例士專利文獻3.曰本專利特許公開申請案第s5i_m〇25 號（對應於美國專利第4〇62884號），專利文獻4:日本專利 特許公開巾請㈣S54_48716號（對應於美國專利第 4307032號），專利文獻u :美國專利第綱號）。 第三系統為一種連續反應系統，其中碳酸乙二酿與甲醇 之混合洛液係連續地供人_維持在預定反應溫度下之管狀 反應杏中且含有未反應之碳酸乙二酯及甲醇與所製造之碳 酉夂一甲S日及乙二醇的反應混合物係、連續地以液體形式自對 面出口提取。視所使用之觸媒形式而定使用兩種方法之任 一者。亦即，存在一種使用均相觸媒方法，該均相觸媒連 同碳酸乙二酯與甲醇之混合溶液穿過該管狀反應器，且隨 後在反應後將觸媒自反應混合物中分離出（參見，例如專 利文獻7 :曰本專利特許公開申請案第63_41432號（對應於 美國專利第4661609號），專利文獻1〇 :美國專利第 47345 18號）且存在一種使用固定於管狀反應器内部之非均 相觸媒之方法（參見，例如專利文獻8 :日本專利特許公開 申請案第S63-238043號，專利文獻9 :日本專利特許公開 116160.doc 1309234 申請案第S64-3 1 737號（對應於美國專利第469 1041號））。經 由碳酸乙二酯與甲醇之間的反應製造碳酸二甲酯與乙二醇 之反應為平衡反應，且因此就該使用管狀反應器之連續流 動反應系統而言，不可能使碳酸乙二酯之轉化率高於由所 投入之組合物比率及反應溫度確定之平衡轉化率。舉例而 言，根據專利文獻7(曰本專利特許公開申請案第S63-4 1432號，對應於美國專利第466 1609號）之實例1，就使用 以曱醇/碳酸乙二酯之莫耳比=4/1投入之起始原料在 下之流動反應而言，碳酸乙二酯之轉化率為25%。其意謂 必須將大量殘留在反應混合物中之未反應之碳酸乙二酯及 甲醇分離出來、回收且再循環返回至反應器中，且實際 上’在專利文獻9(曰本專利特許公開申請案第S64_ 3 1737(對應於美國專利第4691041號））之方法中，大量裝置 用於該分離、純化、回收及再循環中。 第四系統為一種反應性蒸餾系統，其首先由本發明之發 明者首先揭示（參見’例如專利文獻12 :日本專利特許公 開申請案第H4-198141，專利文獻13 :日本專利特許公開 申請案第H4-230243 ’專利文獻14 :曰本專利特許公開申 請案第H9-1 7606 1號，專利文獻1 5 :曰本專利特許公開申 請案第H9- 183744，專利文獻16 :日本專利特許公開申請 案第H9-194435，專利文獻π :國際公開案第w〇 97/23445 號（對應於歐洲專利第0889025號、美國專利第5847189 號），專利文獻18 :國際公開案第w〇 99/64382號（對應於 歐洲專利第1086940號、美國專利第6346638號），專利文 Ϊ 16l60.doc 1309234 獻19:國際公開案第W〇 00/5 1954號（對應於歐洲專利第 1Π44〇6號、美國專利第6479689號），專利文獻2〇 :日本 專利特許公開申請案第2002-308804，專利文獻21 :日本 專利特許公開申請案第2004-13 1394號），其為一種連續製 造方法，其中碳酸乙二酯及曱醇係各自連續地供入一多級 蒸餾塔中且反應係在觸媒存在下在該蒸餾塔之複數個級中 進行，同時所製造之碳酸二曱酯及乙二醇係經分離出。隨 後，其他公司申請使用該反應性蒸餾系統之專利申請案 (參見，例如專利文獻22 :曰本專利特許公開申請案第H5_ 21 3 8 3 0號（對應於歐洲專利第〇 5 3 〇 6 1 5號、美國專利第 5 23 12 12 5虎），專利文獻23 :日本專利特許公開申請案第 H6-9507(對應於歐洲專利第〇569812號、美國專利第 53591 18號），專利文獻24 :日本專利特許公開申請案第 2003-1 19168號（對應於國際公開案第貿〇 〇3/〇〇6418號），專 利文獻25 ·日本專利特許公開申請案第2〇〇3_3〇〇936號， 專利文獻26 .日本專利特許公開中請案第2〇〇3_3422〇9 號）。 以此方式，迄今提案之由環狀碳酸酯及脂肪族一元醇製 造碳酸二烷酯及二醇之方法為如下四種系統： (1) 完全批次反應系統； (2) 使用一反應容器之批次反應系統，該反應容器頂部提 供一蒸餾塔； (3) 使用一官狀反應器之流動液體反應系統；及 (4) 反應性蒸餾系統。 116l60.doc 1309234 然而，其存在如下問題。 在⑴及⑺之情況下，因為環狀碳㈣ 由所投入之組合物及、.θ匕旱之上限 “勿及-度確疋’且因此反應不能進行至完 成且因此轉化率低。此 在 &況下為使環狀碳酸 曰^ ;'麦间，必須使用極大量之脂肪族一元醇將所製
造之碳酸二心旨蒸館出，且需要很長的反應時間。在⑷之 情況下’可使反應在比⑴、（2)或（3)之轉化率高的轉化率 下進行。然而，迄今提案之⑷之方法已涉及少量或短時間 製造碳酸二烷酯及二醇且未涉及以工業規模長期穩定地進 行裝造°亦即’該等方法仍未達成長期（例如不小於1〇〇〇 小時、較佳不小於3000小時、更佳不小於5〇〇〇小時）穩定 地連續大量（例如不小於2噸/小時）製造碳酸二烷酯之目標。 舉例而言’用於由碳酸乙二酯及曱醇製造碳酸二曱酯 (DMC)及乙二醇（EG)之所揭示實例中之反應性蒸餾塔之高 度（H: cm)、直徑（D: cm)及級數（η)之最大值、碳酸二甲酯 之產量P(kg/hr)及連續製造時間T(hr)如表1所示。 表1 專利文獻 H: cm D: cm 級數：η P: kg/hr T: hr 12 100 2 30 0.106 400 15 160 5 40 0.427 註解5 16 160 5 40 0.473 註解5 18 200 4 填料塔(Dixon) 0.932 註解5 19 註解1 5 60 0.275 註解5 20 註解1 5 60 0.258 註解5 C.. 116160.doc -10- 1309234 21 註解1 5 60 0.258 註解5 22 250 3 填料塔(Raschig) 0.392 註解5 23 註解2 註解2 註解2 0.532 註解5 24 註解3 註解3 42 註解4 註解5 25 註解3 註解3 30 3750 註解5 26 200 15 填料塔(BX) 0.313 註解5 註解1 : OLDERSHAW蒸餾塔。 註解2:無任何關於定義蒸餾塔之描述。 註解3 :定義蒸餾塔之僅有描述為級數。 註解4:無任何關於產量之描述。 註解5:無任何關於長期穩定製造之描述。 請注意，專利文獻25(日本專利特許公開申請案第2003-3 0093 6號）（第0060段）描述”本發明之實例使用與展示於圖1 中上述較佳模式相同的製程流程，且其以操作經由碳酸乙 二酯與甲醇之間的催化轉化反應之轉酯化製造碳酸二甲酯 及乙二醇之工業規模裝置為目標進行。應注意本發明之實 例中之下列數值可適當地用於實際裝置之操作中π，且作 為實例，據述3750 kg/hr碳酸二甲酯經特殊地製造。該實 例中所描述之規模相當於每年30,000噸或更多之產量，且 因此其暗示在申請專利文獻25(曰本專利特許公開申請案 第2003-300936號）（2002年4月9日）之專利申請案時，已進 行使用該方法之世界第一個大規模之工業設備的操作。然 而，甚至在申請本申請案時，仍根本不存在上述事實。此 外，在專利文獻25(曰本專利特許公開申請案第2003- 116160.doc -11 - 1309234 3〇〇936號）之實例中，陳述與理論計算值完全相同之值的 碳酸二甲酯產量，但乙二醇之產率約為85·6%且選擇率約 為88.4%，且因此不能真正地認為已達成高產率及高選擇 率。詳言之，低選擇率指示該方法作為工業製造方法具有 致命缺陷。（亦請注意，認為歸因於未請求審查，專利文 獻25(日本專利特許公開申請案第2003-300936號）已於2005 年7月26日撤回）。
就反應性蒸餾法而言，存在極多引起波動之原因，諸如 歸因於反應之組合物變化及歸因於蒸餾塔中蒸餾之組合物 變化及塔中溫度變化及壓力變化，且因此 作伴隨眾多《，且詳言之料„在細大量== 進一步增加。為使用反應性蒸餾法長期穩定地連續大量製 造碳酸二烷酯及二醇同時維持碳酸二烷酯及二醇之高產率 及高選擇率’必須巧妙地設計反應性蒸館裝置。然而，關 於由迄今提案之反應性蒸㈣連續長期穩4製造的僅有描 述為專利文獻12(日本專利特許公開巾請案第Η4_ΐ98ΐ4ΐ 號）及專利文獻日本專利特許公開巾請案第Η4_23〇243 號）中之200小時至400小時。 【發明内容】 付不發明解 "、一/¾. 本發明之一目標在於為以下愔汉掉 卜丨月/兄抚供—種特殊方法：
由一以環狀碳酸酯及脂肪族一元醇作A 予作為起始原料之反>5 蒸餾系統工業上大量製造碳酸二烷 況転及二醇（例如，% 酸二烧酯而言，不小於2噸/小時且钛_ J吋且就—醇而言，不小β 116160.doc -12- 1309234 =/小時）’該製造過程包括將起始原料連續地供人一存在 觸媒^連續多級蒸鶴塔中且在該塔中同時進行反應及蒸 在》亥方法中石屄酸一烧酿及二醇可在高選擇率及高產量 下長期（例如不小於_小時、較佳不小於3_小時、更 佳不小於5〇〇〇小時）穩定地製造。 解決該等問題之方法 從本备明之發明者首先揭示一種使用連續多級蒸顧塔 2製造碳酸二炫醋及二醇之方法以來，已存在眾多關於 U方法之提案。，然而，該等提案基於小規模及運轉時 曰紅之實驗室等級且未見任何關於使得能夠紅業規模長 =定大量製造的基於經由實際執行獲得之發現的特殊方 如 殉丁茶因此本發明之發明者已進行相關研 二，該等研究之目的在於揭露一種使碳酸二烧酉旨及二醇能 二業規模(例如就碳酸二烧醋而言，不小於2仙、時及 1—,而言’不小於13°頓/小時)長期穩线在高選擇率及 :產里下製造之特殊方法。結果’本發明之發明者已達成 本發明。 亦即，根據本發明之第一態樣，提供： 種工業上製造碳酸二烷酯及二醇之方法，其中該碳 酸m該：醇係連續地透過1環狀碳酸毅脂肪族 ⑭作為起始原料之反應性蒸㈣統Μ造，該方法包 含如下步驟： 中始原料連㈣地供人—存在有觸媒之連續多級蒸餘塔 116160.doc -13 1309234 在該塔中同時進行反應及蒸餾； 將含有所製得碳酸二烷酯之低沸點反應混合物自該塔之 上部以氣體形式連續地提取；及 將含有二醇之高沸點反應混合物自該塔之下部以液體形 式連續地提取，其中
(a)該連續多級蒸餾塔包含一結構，該結構具有一長度為 L(cm)及内徑為D(cm)之圓柱形塔身部分且該圓柱形塔身部 分内部具有級數為n之内部構件；且包含—内徑為^(⑽） 之氣體出口於該塔之頂部或接近該頂部之該塔之上部、一 内徑為d2(cm)之液體出口於該塔底部或接近該底部之該塔 下部、至少一個設於該塔上部及/或中部而位於該氣體出 口下方之第-入口、及至少一個設於該塔中部及/ 而位於該液體出口上方之第二入口，其中 4 (1) 該長度L(cm)滿足式（1): 2100<L<8000 … (2) 該塔之内徑D(cm)滿足式（2): 180<D<2000 (2)， (3) 該塔之長度L(cm)與内徑D(cm)之比率 (3)： 疋式 (3)， 4<L/D<40 (4)該級數η滿足式（4): 10<η<120 … (4)， (5)該塔之内徑D(cm)與該氣體出口之内徑d 比率滿足式（5) : 1 之 116160.doc -14- 1309234 3<D/d,<20 (5)，且 (6)該塔之内徑D(cm)與該液體出口之内徑d2(cm)之 比率滿足式（6): (6)； 5<D/d〇<30 2 _如項目1之方法，其中該碳酸二烷酯之產量係不小於2 嘲/小時； 3. 如項目1或2之方法，其中該二醇之產量係不小於i 3 °頓/小時； 4. 如項目〗至3中任一項之方法，其中該di及該心滿足式 (7): l<d!/d2<5 ⑺. 5 ·如項目1至4中任—項之方法，其中該連續多級蒸餾塔 之L D、L/D、η、D/di及D/d2分別滿足以下諸式： 2300<L<6000, 200<D<10005 5<L/D<30, 30<n<100, 15及 7SD/d2幺25 ; 6·如項目1至5中任-項之方法’其中該連續多級蒸顧塔 之L、D、L/D、n、D/di及D/d2分別滿足以下諸式：25〇〇紅 d〇〇〇，210SDU00, 7^/Du〇，4〇如0〇，及 9<D/d2<20 ； 、項目1至6中任""頁之方法，其中該連續多級蒸餾塔 為〃有塔盤及/或填料作為該内部構件者； 8.如項目7之方法，其中該連續多級蒸顧塔為一具有一 塔盤作為該内部構件之板式蒸餾塔； ^ 9·如項目7或8之方法，其中該塔盤為一具有-篩部及- 116160.doc • 15 · 1309234 降流管部分之篩盤； 1 0 . 如項日Q 4 、曰9之方法’其中該等篩盤在其篩部具有1〇〇 1〇〇〇個孔/平方公尺； 11.如項目9或10之方法，其中該筛盤每孔之截面積係在 0_5 cm2至5 cm2之範圍内。 另外，根據本發明之第二態樣，提供： 12_ 種進行環狀碳酸酯與脂肪族一元醇之間轉酯化及蒸 顧之連續多級蒸餾塔，該連續多級蒸餾塔包含： 一圓杜形塔身部分，其長度為L(cm)且内徑為D(cm); 一内部構件，其級數為η，設於該塔身部分之内部； 一氣體出口’其内徑為di(cm)，設於該塔之頂部或接近 該頂部之該塔之上部； 一液體出口’其内徑為d2(cm)，設於該塔之底部或接近 該底部之該塔之下部； 至少一個第一入口，其設於該氣體出口下方之該塔之上 部及/或中部；及 至少一個第二入口，其設於該液體出口上方之該塔之中 部及/或下部；其中 (1)長度L(cm)滿足式（1): 2100<L<8000 ⑴， (2)該塔之内徑D(cm)滿足式（2): 180<D<2000 ⑺， (3)該塔之長度L(cm)與内徑D(cm)之比率滿足式 (3): 116160.doc -16- 1309234 (3)， 4<L/D<40 (4)該級數n滿足式（4): 10<η<120 (4) (5)該塔之内徑D(cm)與該氣體出口之内徑djcm)之 比率滿足式（5): (5)，且 3<D/d]<20 (6)該塔之内徑D(cm)與該液體出口之内徑d2(cm)之 比率滿足式（6): 5<D/d2<30 (6)； 如項目12之連續多級蒸餾塔，其中（^及心滿足式（7): l<d,/d2<5 (7)； 1 4.如項目1 2或1 3之連續多級蒸餾塔’其中該連續多級蒸 镏塔之L、D、L/D、n、D/di及D/d2分別滿足以下式子： 2300<L<6000, 200<D<1000, 5<L/D<30, 30<n<l〇〇s 4<D/d,< 15及 7幺D/d2幺25 ;
15.如項目12至14中任一項之連續多級蒸餾塔，其中該連 續多級蒸館塔之L、D、L/D、n、D/d】及⑽分別滿足以下 式子·· UOO^Uooo, 21〇^^8〇〇, wL/Dq〇, 4mm9〇, 5<D/d,<i3^ 9<D/d2<20 ； 項之連續多級蒸餾塔，其中該連 塔盤及/或填料作為該内部構件 16·如項目12至15中任一 績多級蒸餾塔為—具有一 者； 17. 為一 如項目16之連續多級蒸餾 具有塔盤作為該内部構件 4二’其中該連續多級蒸餾塔 之板式蒸餾塔； M6160.doc -17- 其中該篩盤在其篩部具 其中該篩盤每孔之
1309234 19·如項目18之連續多級蒸餾塔 有100至1000個孔/平方公尺； 2〇·如項目18或19之連續多級蒸餾塔， 截面積係在0.5 cm2至5 cm2之範圍内。 本發明之優異功效 已發現’破酸二烧醋及二醇可藉由實施本發明各由環狀 碳酸酯及脂肪族一元醇在不小於95%、較佳不小於π%、 更佳不小於99%之高選擇率下以工業規模（就碳酸二㈣而 言，不小於2噸/小時、較佳不小於3噸/小時、更佳不小於* 噸/小時，就二醇而言，不小於丨·3噸/小時、較佳不小於 1.95噸/小時、更佳不小於2.6噸/小時）長期（不小於ι〇〇〇小 時、較佳不小於3000小時、更佳不小於5〇〇〇小時）穩定地 製造。 【實施方式】 在下文中，詳細描述本發明。 本發明之反應為由下列通式（I)表示之可逆平衡轉酯化反 應，在該反應中碳酸二烷酯（C)及二醇（D)係由環狀碳酸酯 (A)及脂肪族一元醇（B)製造；
+ 2R2〇H ；-► R2。OR2 c
II ο R1
W、0H (I) (A) (B) (C) (D) 116160.doc -18· 1309234 其中R1表示二價基團-(CH2)m-(m為自2至6之整數），其中一 或多個氫視情況係經具有1至10個碳原子之烷基或芳基取 代。此外’ R2表示具有1至12個碳原子之單價脂族基，其 中一或多個氫視情況係經具有丨至1〇個碳原子之烷基或芳 基取代。
用作本發明之起始原料之環狀碳酸酯為由式⑴中之（A) 表示之化合物。環狀碳酸酯之實例包括諸如碳酸乙二酯或 碳酸丙二酯之碳酸伸烷二酯；或丨，％二噁環己_2_酮、丨，3_ 二噁環庚-2-酮或其類似物，歸因於取得之容易度等較佳使 用碳酸乙二酯或碳酸丙二酯，且更佳使用碳酸乙二酯。 此外，用作另一起始原料之脂肪族一元醇為由⑴中之 (B)表示之化合物。使用具有比所製造之二醇低之沸點的 脂肪族一元醇。雖然其視所使用之環狀碳酸酯之類型可能 不同，但脂肪族一元醇之實例包括曱帛、乙醇、丙醇(異 構體）、烯丙醇、丁醇（異構體）、3_ 丁烯_丨_醇、戊醇/異構 體）、己醇（異構體）、庚醇（異構體）、辛醇（異構體）、壬醇 (異構體）、癸醇（異構體）、十一酵（異構體 „ > τ 一醇（異構 體）、ί哀戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、 〒予Τ基裱戊醇（異 構體）、乙基環戊醇（異構體）、甲基環己醇（異構體）、乙某 環己醇（異構體）、二甲基環己醇（異構體）、二乙基環己醇 (異構體）、苯基環己醇（異構體）、苯甲醇、 上 4 醇（異構 體）、苯丙酵（異構體）等等。此外，該等脂 六 π醇可經 諸如以下取代基取代：鹵素、低碳烷氧基、 卜广 您、烧氧基 羰基、芳氧基羰基、醯氧基及硝基。 116l60.doc -19- 1309234 ▲較佳使用之該等脂肪族一元醇為具有丨至6個碳原子之 酉予、更佳具有1至4個碳原子之醇，亦即， : ^ 于 C*醇、丙 醇（異構體）及丁醇（異構體）。在使用碳酸乙二龍或碳酸丙 二酯作為環狀碳酸酯之情況下，脂肪族一元醇之較例 包括曱醇及乙醇，更佳為甲醇。 1 在本發明之方法中’需使觸媒存在於反應性蒸餾议中。 使觸媒存在之方法可為任何方法，但例如在反應條件下容 解於反應液體中之均相觸媒之情況下，可藉由將觸媒連續 地供入反應性蒸館塔中使觸媒以液相存在於反應性蒸館塔 中，或在反應條件下不溶解於反應液體之非均相觸媒之产 況下，可藉由將觸媒以固體形式安置於反應性蒸館塔中: 觸媒存在於反應系統中；該等方法亦可組合使用。 在將均相觸媒連續地供入反應性蒸餾塔之情況下，均相 觸媒可連同環狀碳酸@旨及/或脂肪族—元醇供人或可供入 在與起始原料不同之位置。反應實際上在蒸料之供入觸 媒之位置以下之區域中進行’且因此較佳將觸媒供入塔之 頂部與供入起始原料之位置之間的區域中。觸媒必須存在 於至少5級、較佳至少7級、更佳至少1〇級中。 此外，在使用非均相固體觸媒之情況下，觸媒必須存在 ;至5、，及較佳至少7級、更佳至少丨〇級中。可使用固體 觸媒，其亦具有作為蒸餾塔中之填料之效應。 就用於本發明使用之觸媒而言，可使用迄今已知之各種 觸媒之任一種。觸媒之實例包括： 驗金屬及驗土金屬，諸如經、納、卸、飯、絶、鎮、 I I6160.doc -20- 1309234 鈣、锶與鋇； 驗性化合物， f刃 y 上女 嗜如鹼金屬及鹼土今卜 物、烷醇鹽、芳醇魄…-屬之虱化物、氣氧化 风、醯胺或類似物； 鹼性化合物，諸如 w金屬及|致土金屬之碳酸越、曹.西分 鹽、有機酸鹽或類似物； 蜀mi重故酸 二 丁胺 三級胺’諸如三乙胺 或其類似物； 己胺及苄基二乙基胺
3 U族化合物，諸如N-烧基^各、N-烧基+朵、。亞 唾、諸基“、W基W、。惡m燒基: 定、喹啉烷基喹啉、異喹啉、烷基異喹啉、吖啶、烷基 吖啶、啡#、烷基啡啉、嘧啶、烷基嘧啶'吡嗪、烷基吡 嗪、二嗪、烷基三嗪或其類似物； 環脒’諸如二氮二環十一烯⑽U)、二氮二環壬烯 (DBN)或其類似物； 鉈化合物，諸如氧化鉈、_化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、 破酸蛇、硫酸鉈、有機酸鉈或其類似物； 錫化合物，諸如三丁基曱氧基錫、三丁基乙氧基錫、二 丁基一曱氧基錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基 錫、二丁基苯氧基錫、二苯基曱氧基錫、乙酸二丁基錫、 氣化三丁基錫、2-乙基己酸錫或其類似物； 鋅化合物，諸如二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、伸乙基二氧 基鋅、二丁氧基鋅或其類似物； 銘化合物，諸如三曱醇鋁、三異丙醇銘、三丁醇鋁或其 類似物； 116160.doc 21 1309234 鈦化合物，諸如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基 鈦、二氯二甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦、乙醯基丙 酮酸鈦或其類似物； 磷化合物，諸如三曱基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯 基膦、_化三丁基曱基鎮、_化三辛基丁基鱗、鹵化三苯 基甲基鐫或其類似物； 鍅化合物，諸如_化鍅、乙醯基丙酮酸鍅、烷醇鍅、乙 酸鍅或其類似物； 錯化合物及含錯化合物，例如氧化錯，諸如PbO、 Pb〇2、Pb302或其類似物； 硫化鉛’諸如PbS、Pb2S3、PbS2或其類似物； 氫氧化鉛，諸如Pb(0H)2、Pb302(0H)2、Pb2[Pb02(0H)2]、 Pb20(0H)2或其類似物； 亞金nL 酸鹽，諸如 Na2Pb02、K2Pb02、NaHPb02、KHPb02 或其類似物； 鉛酸鹽，諸如 Na2Pb03、Na2H2Pb04、K2Pb03、 K2[Pb(OH)6]、K4Pb04、Ca2Pb04、CaPb03 或其類似物； 碳酸鉛及其鹼式鹽，諸如PbC03、2PbC03.Pb(0H)2或其 類似物； 烷氧基鉛化合物及芳氧基鉛化合物，諸如Pb(OCH3)2、 (CH30)Pb(0Ph)、Pb(0Ph)2或其類似物； 有機酸鉛鹽及其碳酸鹽及鹼式鹽，諸如Pb(OCOCH3)2、 Pb(OCOCH3)4、Pb(0C0CH3)2.Pb0.3H20或其類似物； 有機錯化合物，諸如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、 116160.doc -22- 1309234
Ph3PbBr、Ph3Pb(或 Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph2PbO 或其類似 物（其中Bu表示丁基且Ph表示苯基）； 錯合金’諸如 Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb 或 其類似物； 鉛礦物，諸如方鉛礦及閃鋅礦；及該等鉛化合物之水合 物。 在所使用之化合物溶解於反應之起始原料、反應混合 • 物、反應副產物或其類似物之情況下，該化合物可用作均 相觸媒；而在化合物不溶解之情況下，該化合物可用作固 體觸媒。此外’亦較佳使用藉由將上述化合物溶解於反應 之起始原料、反應混合物、反應副產物或其類似物獲得之 混合物或藉由反應導致溶解獲得之混合物作為均相觸媒。 此外，用於本發明之觸媒之實例包括離子交換劑，諸如 ^有二級胺基之陰離子交換樹脂、具有醯胺基之離子交換 树月曰具有至少-種選自續酸醋基、羧酸酉旨基及碟酸基之 # 1換基團的離子交換樹脂及具有四級銨作為交換基團之固 體強鹼性陰離子交換劑； 固體無機化合物，諸如二氧化石夕 ^ -丨。哕-虱化鋁、 -乳化秒-氧化鎖、㈣酸鹽、料鎵、各種沸石 '各種 &屬離子父換型沸石及銨離子交換型沸石等。 六就固體觸媒而言，尤其較佳使用者為具有四級銨基作為 父換基團之固體強鹼性陰離子交換劑’其實例包括且有四 ㈣基作為交換基團之強驗性陰離子交換樹脂、具有四級 叙基作為交換基團之基於纖維素之強驗性陰離子交換劑及 U6160.doc
•23 - 1309234 具有四級銨基作為交換基團之無機載體支撐型強鹼性陰離 子交換劑。具有四級銨基作為交換基團之強鹼性陰離子交 換樹脂之實例包括苯乙烯型強鹼性陰離子交換樹脂或其類 似物。苯乙烯型強鹼性陰離子交換樹脂為具有苯乙烯與二 乙烯基苯之共聚物作為母質且具有四級銨基（I型或II型）作 為交換基團之強驗性陰離子交換樹脂，且其可例如由下式 示意性地表示：
，丫 Π CH2N(CH3)3
CH—CH2 I型
A y\ © 1 XCH2N(CH3)3 χΘ
CH2N(CH3)2(C2H4〇H) CH2—CH——CH2—CH-^V^
© II型 CH2N(CH3)2(C2H4〇H) 在上式中，X表示陰離子，X之實例通常包括至少一種 選自以下各基之陰離子：？-、（：1、61^、1-、11(：03-、（：032_ 、CH3CCV、HC02-、103-、Br〇3-及 CI〇3-，較佳至少一種 選自以下各基之陰離子：cr、ΒΓ、HC03-及C032-。此 外，樹脂母質之結構之實例包括凝膠型結構或大網狀（MR) 116160.doc -24- 1309234 型結構’歸因於遣型有機溶劑耐受性高，其尤其較佳。 具有四級録基作為交換基團之基於纖維素之強驗性陰離 子交換劑的實例包括具有_OCH2CH2NR3X交祕團之纖維 素，其藉由將纖維素中之一些或所有_〇H基團轉化為三燒 基胺基乙基來獲得。在此，尺表示烷基，諸如甲基、： 基：丙基'丁基或其類似物，較佳為甲基或乙基。此外， X係如以上所定義。 γ用於本發明之具有四級錄基作為交換基團之無機載體 支撐型強鹼性陰離子交換劑意謂已藉由使無機載體之—些 或所有表面Μ基_〇Η改變而引人_〇(CH2)nNR^級錢基^ 無機载體。在此’ MX係如以上所定義，且n通常：自i 至6之整數，較佳n=2。無機載體之實例包括二氧化石夕、氧 化紹、二氧化石夕_氧化紹、二氧化鈦、沸石或其類似物， 較佳為二氧化石夕、氧化銘或二氧化石夕_氧化銘，尤其較佳 二氧切。任何方法可用作使無機載體之表面經基改 方法。 ^具有四級銨基作為交換基團之固體強鹼性陰離子交換劑 係市售的。在此情況下，陰離子交換劑在以預處理方式預 先經受與所需陰離子物質之離子交換之後，亦轉 化觸媒。 曰 此外，固體觸媒亦可較佳用作轉酯化觸媒，該固體觸媒 包含已結合各含有至少一個氮原子之雜環基之大網狀或凝 膠型有機聚合物，&已結合各含有至少一個氮原子之雜環 基之無機載體。此外，可類似地使用固體觸媒，在該等固 Π 6l60.doc •25- 1309234 體觸媒中一些或所有該等含氮雜環基已轉化為四級胺鹽。 °月庄思，諸如離子交換劑之固體觸媒亦可充當本發明之 填料。 用於本發明之觸媒之量視所使用之觸媒之類型而變化， 但在連續地供入在反應條件下溶解於反應液體中之均相觸 =之情況下，所使用之量以供人作為起始原料之環狀碳酸 S旨及脂肪族—元醇之總重量之比例計通常在G.OOO!重量％
=50重量％ ’較佳在〇⑽5重量％至2()重量％、更佳〇 ^重 里/〇至10重量％之範圍内。此外，在使用安裝於蒸餾塔中 =固體觸媒之情況下，較佳使用之觸媒之量以蒸餾塔之空 ^體積计在〇·〇;[體積 , 腹檟Λ主75體積/。、更佳0·05體積％至60體 積/〇、益更佳0.1體積％至60體積％範圍内。 不存在關於將環狀碳酸醋及脂肪族一元醇連續地供幻 、只多、mi k (構成本發明之反應性蒸㈣）之方法的特歹 限制’只要可使環狀碳酸醋及脂肪族—元醇與觸媒在以 塔之至少5級、較佳至少7級、更佳至少1〇級之區域接觸 任何供入法均可使用。亦即，可將環狀碳酸酿及脂肪族_ :醇自連續多級蒸館塔之諸級中之所需數目之入口⑷ 先前所述之條件）連續地供人。此外，可將環狀碳酸^ 脂肪族-元醇引入蒸潑塔之柄同級，或可將其引入 同之級。 起始原料以液體形式、氣體形式或 ‘〜肌穴札m i屁令 之形式連，'賣地供入蒸餾塔中。 丨示將起始原料以此方式供 蒸鶴塔中以外，另外亦如杜# A ' 另外亦較佳將起始原料自蒸餾塔之下剖 116160.doc -26 - 1309234 歇地或連續地供入。此外，另—較 杈仫方法為將環狀碳酸酯 以液體形式或氣體/液體混合物形式連續地供入已存在觸 =之上的蒸館塔的級中，且將脂肪族一元醇以氣體形 式及:或液體形式連續地供入蒸销塔之下部。在此情況 下’ ％狀碳酸酯當然可含有脂肪族一元醇。 在本發明中，供入之起始原料可含有為產物之碳酸二产 醋及/或二醇。其含量，就碳酸二烧醋而纟，以脂肪族__ 兀醇/碳酸二垸㉜混合物中H㈣之重量百分率計 通常在〇重量％至40重量％、較佳。重量％至3〇重量％、更佳 0㈣至20重量％之範圍内；且就二醇而言，以環狀碳酸 -曰-1手混合物中之二醇之重量百分率計，通常在。重量％ 至10重量。/。、較佳0重量％至7重量％、更佳。重量％至 %之範圍内。 當工業上進行本發明之反應時，除新近引人反應系統中 之新鮮環狀碳酸_及/或脂肪族1醇料，自該過程或 另一過程时之以環狀碳酸s旨及/或脂肪族—元醇作為豆 主要組份之物質較佳亦可用作起始原料。本發明之一極佳 特徵在於其係可能的。另一方法之實例為由碳酸二烧酿及 方知早經基化合物製造碳酸二芳_之方法，在該方法中脂 ㈣4醇為副產物且經回收。所回收之副產物脂肪族一 騎通吊3有奴酸二烷酯、芳族單羥基化合物、烷基芳基 ' A亦可3有》里碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳酯等。可 使用之副產物脂肪族—元醇係用作本發明之起始原料，或 在所含之沸點比脂肽―一 兀s子南之物質的量經由蒸餾或其 116160.doc -27- I3〇9234 類似者降低後，用作起始原料。 ?父佳用於本發明之環狀錢 乳化乙婦、氧化丙歸或氧二，.翌由（例如）氧化歸（諸如 應製造之環狀碳駿酯，·含有少旦與二氧化碳之間的反 物之環狀碳酸酯可用作 A等原料化合物或其類似 在本發明尹，供入反綠始^料。 肪族—元醇之量之間的比率根據:::::酸醋之量與腊 反應條件而變化，但所供入之脂肪於一觸媒之量及類型及 之莫耳比通常在。別倍至咖倍之二：醇與環狀碳酸_ 倍的脂肪族一元：：：超過環狀碳酸醋之莫耳數至力 醇 但右所使用之& 一 大，則必需使裝置更Λ。A &兀知之置係太 ㈣m U出於该等原因，脂肪族-元醇與 衣狀…曰之莫耳比較佳在2至20、更佳3至15、益更佳5 至12之犯圍内。此外，若剩餘大量未反應之環狀碳酸醋， 2未反應之環狀碳_可與所製造之二醇反應產生副產物 寡聚物’諸如二聚物或三聚物’且因此工業執行中，較佳 肚可此夕地降低剩餘之未反應之環狀碳酸酯之量。在本發 月之方法中，即使上述莫耳比不大於1 〇，亦可使環狀碳酸 酯之轉化率不小於97%、較佳不小於98%、更佳不小於 9 9 /。。其為本發明之另一特徵。 在本發明中，較佳連續地製造不小於2噸/小時之破酸二 烧醋’為達成此需連續供入之環狀礙酸酯之最低量以待製 造之碳酸二烷酯之量P(噸/小時）計通常為2.2 P噸/小時、較 佳2·1 P噸/小時、更佳2·0 P噸/小時。在一益更佳之情況 H6l60.doc -28- 1309234 下，可使該量小於1·9 P嘴/小時。 圖1展7F進仃根據本發明之製造方法之連續多級蒸顧塔 之示意圖的實你丨。—， , 在此，用於本發明之連續多級蒸餾塔1 0 包含一結構，今纟士 n丄 w、、·。構具有一對位於圓柱形塔身7上方及下 °亥圓柱形塔身7之長度為L(cm)及内徑為D(cm) 且其中具有級數為n之内部構件；且進一步包含—在該塔 71 #㈣近該頂部之該塔之上部之内徑為(Mem)的氣體 在°亥塔底部或接近該底部之該塔下部之内徑為 心㈣的液體出口 2、一或多個設於該塔之上部及/或中部 之氣體出口1下方夕像 μ 之第一入口 3(a，e)及一或多個設於該塔之 中部及/或下部之液體屮 、狀媸出口 2上方之苐二入口 3(b，c)&4(a， — 此外必而使该結構滿足各種條件以便能夠同時進行 餾”反應以軋夠長期穩定地製造較佳不小於2噸/小時之 碳酸二院醋及/或較佳不小於13嘲/小時之二醇。請注意， 圖1僅為根據本發明之連續多級蒸餾塔之一個實施例，且 因此塔盤級之排列不侷限於圖1所示之排列。 根據本發明之連續多級蒸德塔不僅滿足關於蒸館功能之 條件，而且滿足該等與使反應在高轉化率及高選擇率下穩 定進行所需之條件組合的條件，特定而言： (1) 長度L(cm)必須滿足式: 2100<L<8000 ⑴， (2) 塔之内徑D(cm)必須滿足式: 180<D<2000 (2)， (3) 長度L(cm)與塔之内徑D(cm)之比率必須滿足式（3):
Il6160.doc -29- (3) (3)1309234 4<L/D<40 (4)級數n必須滿足式（4): 10<n<120 (4)， ⑺塔之内徑D(cm)與氣體出口之内徑之比率必須 滿足式（5): 、 3^D/d,U0 (5)，且 ⑻塔之内徑D(⑽）與液體出口之内徑“cm)之比率必須 滿足式（6) : 5SD/d2d0 (6)。 請注意，本發明所使用之術語"該塔之頂部或靠近該頂 部之忒塔之上部”意謂自該塔之頂部向下遠至約〇 乙之部 分且術語’’該塔之底部或靠近該底部之該塔之下部”意謂自 該塔之底部向上遠至約0.25 L之部分。此處，”乙"係如二上 所定義。 已發現，碳酸二燒醋及二醇可藉由使用同時滿足式子 ⑴”、⑷、⑺及⑹之連續多級蒸鶴塔以較佳不 小於2嘲/小時之碳酸二院自旨及/或較佳不小於13仙、時之 二醇之工業規模在高轉化率、高選擇率及高產量下長期 (例如不小於1 000小時 '較佳不小於3_小時、更佳不小 於5000小時）穩定地由環壯难 田衣狀奴1文酯脂肪族一元醇製造。雖 然藉由實施本發明之方φ估山 之方法使妷酸二烷酯及二醇以工業規楔
在該等極佳效應下製造轡A 衣&變马可旎的原因尚不清楚，但認為 此係歸因於當式子$ ()至（6)之條件相組合時產生之複合软 應。各因素之較佳範圍描述如下： 116160.doc -30- 1309234 若L(cm)小於2100 ’則轉化率降低且因此不可能達成所 需之產S °此外’為控制設備費用同時確保轉化率以能夠 達成所需之產量，必須使L不大於8〇〇〇。L(cm)之更佳範圍 為 2300SLS6000，其中益更佳 25〇〇弘25〇〇〇。 若D(cm)小於1 80 ’則不可能達成所需之產量。此外，為 控制設備費用同時達成所需之產量，必須使D不大於 2000。D(cm)之更佳範圍為2〇kDs1〇〇〇，其中益更佳 210幺DS800。 若L/D係小於4或大於40，則穩定操作變得困難。詳言 之，右L/D大於40，則該塔之頂面與底面之間的壓力差變 得太大且因此長期穩定操作變得困難。此外，必需增加該 塔之下部之溫度，且因此副反應變得易於發生從而使得選 擇率降低。L/D之更佳範圍為5sL/Dg3()，其中益更佳 7<L/D<20。 若η小於10，則轉化率降低且因此不可能達成所需之產 量。此外，為控制設備費用同時確保轉化率以能夠達成所 需之產量，必須使η不大於120<)此外，若η大於12〇，則該 塔之頂面與底面之間的壓力差變得太大且因此長期穩定操 作變得困難。此外，必需增加該塔之下部之溫度，且因此 副反應變得易於發生從而使得選擇率降低。η之更佳範圍 為3〇SnSl〇〇 ’其中益更佳4〇sns9〇。 一若D/dl小於3，則設備費用變高。此外，大量氣體組份 谷易釋放至系統外部，j_因此穩定操作變得困難。若…d】 大於20,則氣體組份之提取量變得相對較低，|因此穩定 116160.doc 31 1309234 D/d]之更佳範圍 操作變得困難，且此外使得轉化率降低 為4SD/dl£15，其中益更佳VD/djU。 若/d2 J於5，則设備費用變高。此外，液體提取量變 得相對較高’ I因此穩定操作變得困難。若叫大於3〇, 則、.工由液體出口及管道之流速變得極快，I因此腐餘變得 易於發生從而導致裝置腐蝕。D/Ι之更佳範圍為 ^D/d2<25 ’ 其中益更佳 hD/K2〇。
此外，本發明已發現進一步較佳d 1及旬滿足式（？）： 1 <d]/d2<5 (7)。 本龟明所使用之術語"長期穩定操作"意謂連續多級蒸餾 塔可在穩定狀態下基於無溢流、管道阻塞或腐蝕之操作條 件連續地操作持續不小於1〇〇〇小時、較佳不小於3〇〇〇小 時、更仫不小於5000小時，且碳酸二烷酯及二醇之預定量 可經製造同時維持高轉化率、高選擇率及高產量。 本發明之特徵在於碳酸二烷酯及二酵可各在高選擇率下 且較佳在不小於2噸/小時之碳酸二烷酯之高產量及不小於 1.3噸/小時之二醇之高產量下長期穩定地製造。碳酸二烷 酉旨及二醇更佳分別以不小於3噸/小時之量及不小於丨· 9 5噸/ J時之里皿更佳匀別以不小於4 °頓/小時及不小於2.6D頓/ 小時之量製造。此外，本發明之另一特徵在於在連續多級
蒸餾塔之L、D、L/D、n、D/dl及D/d2分別滿足23〇〇sL <6000 > 200<D<l〇〇〇 > 5^L/D<30 > 30<η<1〇〇 ' 4<D/d!<15 及7^D/d2<25之情況下’可製造不小於2 511頓/小時、較佳不 小於3嘲/小時、更佳不小於3 5噸/小時之碳酸二烷酯，及 116160.doc -32· 1309234 不小於1.6噸/小時、較佳不小於1.95噸/小時、更佳不小於 2·2噸/小時之二醇。此外，本發明之另一特徵在於在連續 多級蒸餾塔之L、D、L/D、η、D/di及D/d2分別滿足 2500<L<5000 ' 210<D<800 ' 7<L/D<20 ' 40<n<90 '
5<D/d]Sl3及9切/(^2〇之情況下，可製造不小於3噸/小 時、較佳不小於3.5噸/小時、更佳不小於4噸/小時之碳酸 二烷酯，及不小於1.95噸/小時、較佳不小於2 2噸/小時、 更佳不小於2.6嘴/小時之二醇。 本％明中用於奴酸二炫酯及二醇每一者之術語π選擇率” 係以所反應之¥狀碳酸g旨計。在本發明巾，通常可達成之 高選擇率不小於95%、較佳不小於97%、更佳不小於 99%。此外’本發明之術語，，轉化率”通常指示環狀碳酸醋 之轉化率’在本發明巾有可能使環狀碳酸自旨之轉化 於抓、較佳不小於97%、更佳不小於㈣，益更 :9”％、愈更佳不小於99 9%。本發明之 在=_高轉化率，同時以此方式維持高選㈣。 “所使用之連續多級蒸餾塔 /或填料作為内部構件之蒸镏塔卞:使、有4盤及 部構件，，意謂蒸顧塔中氣體及液體 ：？，術語”内 部分。塔盤之實例包括泡罩塔盤、筛：處彼此貫際接觸之 塔盤' sUperfracjX 洋閥塔盤、逆流 。盤、Maxfrac拔般十廿丄 在本發明中，可 ° 5 〃、颁似物。此外， 1尺用具有一 盤部分 (位於該塔盤級部分之部分中）的多級^、充填料之部分 包括不規則填料， 、么餾塔。填料之實例 、竹，啫如拉西環. j l I6160.doc (SChlg ηη§)、勒辛環
33 · 1309234
(Lessing ring)、鮑爾環（pau ring)、貝爾鞍（Bed saddle)、 英塔羅斯鞍（Intalox saddle)、迪克森填料（Dixon Packing)、麥克瑪洪填料（McMahon packing)或Heli-Pak， 或規則填料，諸如 Mellapak ' Gempak、TECHNO-PACK、 FLEXI-PAK、蘇爾茲填料（suizer packing)、古德羅填料 (Goodroll packing)或Glitschgrid。此外，本發明所使用之 術語”内部構件之級數n"意謂在塔盤情況下，塔盤之數 目’且在填料情況下，諸級之理論數目。 已發現，就本發明之環狀碳酸酯與脂肪族
〜外〜i曰J W、J 反應而言，高轉化率、高選擇率及高產量可使用板式連續 多級蒸餾塔及/或填料塔型連續多級蒸餾塔來達成，該等 連續多級蒸餾塔中之内部構件包含具有預定數目之諸級之 塔盤及/或填料，但較佳為内部構件為塔盤之板式蒸餾 塔。此外，已發現，就效能及設備費用之間的關係而言， 尤其良好之塔盤為各具有一篩部及一降流管部分的筛盤。 亦已發現，各篩盤在其筛部較佳具有1〇〇至1〇〇〇孔/平方公 尺。孔之更佳數目為120至900孔/平方公尺，益更佳丨“至 8〇〇孔/平方公尺。此外，已發現各筛盤之每孔之截面積較 佳纽5 W至5 cm2之範圍内。每孔之更佳之截面積為” ㈣至4^’益更佳〇.9cm2至3一。此外，已發現，若 各筛盤在其篩部#有1〇〇至1〇〇〇孔/平方公尺，且每孔之截 面：在〇·5⑽2至5⑽2之範圍内，則尤其較佳。所有篩盤 之師部之孔的數目可相同或可不相同。已展示，本發明之 目標可藉由將上述條件添加至連續多級蒸餾塔更容易 116160.doc -34- 1309234 達成。 田—本么月時，碳酸二烧酯及二醇藉由以下步驟連續 地製造：將環狀碳酸酉旨及脂肪族一元醇作為起始原料連續 地供=已存在觸媒之連續多級蒸館塔’在塔中同時進行反 應及,.、、：將3有所製造之碳酸二烷酯之低沸點反應混合 物自該塔之上部以氣體形式連續地提取，且將含有二醇之 高沸點反應混合物自該塔之下部以液體形式連續地提取。 在本發明中，當將起始原料環狀碳酸酯及脂肪族 一㈣連續地供人連續多級蒸料中肖，環狀碳酸醋及脂 肪族-兀醇可以以液體形式及/或氣體形式混合或分別地 自入口供人為起始原料，該（該等）人口設於該蒸德塔之上 部之氣體出口下方$ 士女+父七L &上、i 万之邊塔之上部或中部的一個位置或複數 個位置。亦較佳為—種方 種万法，其中裱狀碳酸酯或含有大量 環狀碳酸酯之起始；5斗立，、，、、六JS* C b , '、；斗液體形式自蒸餾塔之上部或中部 之入口供入該蒸餾塔中， _ _ ^ 且舳肪族一兀酵或含有大量脂肪 族-元醇之起始原料以氣體形式自設於蒸潑塔之下部之液 體出口上方之該塔之中部或下部的人口供人該蒸鶴塔中。 4本么明中進灯之轉醋化反應之反應時間視為與連續多級 中之反應液體之平均滯留時間等同。反應時間視蒸 館塔中内部構件之开> ' /式及、，及數、所供入之起始原料之 觸媒之類型及量、沒庙k 反應條件專而變化。反應時間通常在 0 · 1小時至2 〇小時、齡〆去η。丨士 季乂佳0.5小時至〗5小時、更佳！小 小時之範圍内。 反應’皿度視所使用之起始原料化合物之類型及觸媒之類 Ϊ 16160.doc • 35 - 1309234
型及量而變化。反應溫度通常在3〇。〇至300 °c之範圍内。 較佳增加反應溫度以增加反應速率。然而，若反應溫度太 高，則副反應變得易於發生。因此，反應溫度較佳在4〇〇c 至250t、更佳5(TC至200Ϊ：、益更佳⑼它至丨“它之範圍 内。在本發明中，反應性蒸餾可在塔底部溫度經設定不大 於150°C、較佳不大於130。(： '更佳不大於U(rc、益更佳 不大於100 c之情況下進行。本發明之極佳特徵在於即使 在該低塔底部溫度下，亦可達成高轉化率、高選擇率及高 產里。此外，反應壓力視所使用之起始原料化合物之類型 及其組合物、反應溫度等而變化。反應壓力可為減壓、常 壓或外加壓力中之任一種，且通常在1至2><107 Pa、較佳 103至107Pa、更佳1〇4至5xl〇6pa之範圍内。 構成本發明所使用之連續多級蒸餾塔之材料通常為金屬 材料’諸如碳鋼或不_。就待製造之碳酸二烷醋及二醇 之品質而言’較佳為不銹鋼。 實例 以下經由貫例更詳細地描述本發明。然而，本發明不侷 限於下列貫例。 實例1 : <連續多級蒸餾塔> 使用如圖1所示之連續多級蒸餾塔 n=60，D/d〗 = 7.5 且 D/d2=12。在此實例 D=300 cm, L/D=n 中’使用篩盤作為内部構件， 載面積約為1.3 cm2且孔之數 其 L=3300 cm, 各該等篩盤其篩部之每孔之 目約為180至320個/平方公 H6160.doc -36- 1309234 尺。 <反應性蒸餾> 將3.27噸/小時之碳酸乙二酯以液體形式自設於自該底部 。十第55級處之入口（3_a)連續地引入蒸顧塔中。將頓/ 小時之甲醇以氣體形式（含有8 · 9 6重量％之碳酸二曱酯）及 7 · 4 8 9嘲/小時之甲醇以液體形式（含有6.6 6重量％之碳酸二 甲酯）分別自設於自底部計第31級處之入口（3斗及3_幻連續 地引入蒸餾塔中。引入蒸餾塔中之起始原料之莫耳比為： 甲醇/碳酸乙二酯=8.36。 所使用之觸媒係藉由以下步驟獲得：將48噸乙二醇添 加至2.5噸KOH(48重量％之水溶液）中，加熱至約2 3 〇。匸， 逐漸降低壓力且在約1300 Pa下進行熱處理歷時約3小時以 製造均相溶液。將該觸媒溶液自設於自底部計第54級處之 入口（3-e)連續地引入蒸餾塔中（κ濃度：以所供入之碳酸乙 二酯計0.1重量％)。在98°C之塔底部溫度，約1118xl〇5 pa 之塔頂壓力及0.42之回流比條件下連續進行反應性蒸餾。 24小時後，有可能達成穩定的穩態操作。使用一熱交換 器將以氣體形式自塔頂部丨提取之低沸點反應混合物冷卻 且因此轉化為液體。以1〇·678噸/小時自蒸餾塔連續地提取 之液態低沸點反應混合物含有4.12 9 °頓/小時之碳酸二甲酉旨 及6.549噸/小時之甲醇。以3.382噸/小時自塔之底部2連續 地提取之液體含有2,356噸/小時之乙二醇，1〇14噸/小時之 甲醇及4公斤/小時之未反應之碳酸乙二酯。排除包含於起 始原料中之碳酸二甲醋，碳酸二甲醋之實際產量為3·34() 噸/小時，且排除包含於觸媒溶液中之乙二醇，乙二醇之 116160.doc -37 - 1309234 實際產量為2·301噸/小時。碳酸乙二酯之轉化率為 99.8 8%，碳酸二曱酯之選擇率不小於99.99%，且乙二醇之 選擇率不小於99.99%。 在該等條件下進行長期連續的操作。500小時、2000小 時、4000小時、5000小時及6000小時後，每小時之實際產 量’就破酸二曱酯而言分別為3.340噸、3.340噸、3.340 °頓、3_340噸及3.340噸’且就乙二醇而言分別為2.301噸、 φ 2·301°頓、2.301嘲、2.3〇1嘲及2.301嘲；碳酸乙二S旨之轉化 率分別為 99.90%、99.89%、99.89%、99.88% 及 99.88% ; 碳酸二曱醋之選擇率分別為不小於99.99%、不小於 99.99%、不小於99_99%、不小於99 99%及不小於 99.99%，且乙二醇之選擇率分別為不小於99 99%、不小於 99.99%、不小於99.99%、不小於99 99%及不小於 99.99% 〇 在下列條件下使用與實例1相同之連續多級墓餾塔進 反應性蒸德。將2.61嘲/小時之碳酸乙二酉旨以液體形式自 於自該底料第55級處之人口（3姻續地引人蒸傭塔中 將4.233嘲/小時之甲醇以氣體形式（含有2 41重量。之碳 二甲醋)及4·/小時之甲醇以液體形式(含有⑽量 之碳酸二甲S旨）分別自設於自底部計㈣級處之入口 3-0連續地引人“塔中。引人蒸顧塔中之起始原料之 耳比為.㈣~酸乙二3旨=8 73。使觸媒與實例1中之觸 相同’且將其連續地供入蒸館塔中。在听之塔底部; II6160.doc -38- 1309234 度’約1·046χΐ〇5 Pa之塔頂壓力及〇48之回流比條件下連 續進行反應性蒸餾。 24小時後’有可能達成穩定的穩態操作。使用一熱交換 器將以氣體形式自塔頂部1提取之低沸點反應混合物冷卻 且因此轉化為液體。以8·1 7噸/小時自蒸餾塔連續地提取之 液態低/弗點反應混合物含有2.8 4嘲/小時之碳酸二甲酯及 5 ·33噸/小時之曱醇。以2.93 7噸/小時自塔之底部2連續地提 鲁 取之液體含有1.865噸/小時之乙二醇，1_〇62噸/小時之甲醇 及0.2公斤/小時之未反應之碳酸乙二酯。排除包含於起始 原料中之碳酸二甲酯，碳酸二甲酯之實際產量為2·669噸/ 小時，且排除包含於觸媒溶液中之乙二醇，乙二醇之實際 產1為1.839噸/小時。碳酸乙二酯之轉化率為99 99%，碳 酸二甲酯之選擇率不小於99_99。/〇，且乙二醇之選擇率不小 於 99.99%。 在該等條件下進行長期連續的操作。丨〇〇〇小時、2〇〇〇小 # 時、3000小時及5000小時後，每小時之實際產量，就碳酸 一甲酷而吕分別為2.669°頓、2.6694頁、2.6694頁及2.669°頓， 且就乙二醇而言分別為1.839噸、1.839噸' 1839嘲及ι·839 °頓，奴酸乙一醋之轉化率分別為9 9.9 9 %、9 9.9 9 %、9 9 9 9 % 及99.99%，被酸一甲g旨之選擇率分別為不小於99.99%、不 小於99.99%、不小於99.99%及不小於99.99%，且乙二醇之 選擇率分別為不小於99.99%、不小於99.99%、不小於 99.99%及不小於 99.99%。 實例3 : 116160.doc -39- 1309234 使用如圖1所示之連續多級蒸餾塔，其l=3300 cm, D=300 cm，L/D=ll，n=6〇，〇/(}】=7.5 且 D/d2 = 12。在此實例 中，使用篩盤作為内部構件，各該等篩盤其篩部之每孔之 截面積約為1.3 cm2且孔之數目約為22〇至34〇個/平方公 尺。 將3.773噸/小時之碳酸乙二酯以液體形式自設於自該底 部計第55級處之入口（3-a)連續地引入蒸餾塔中。將3.736 。頓/小時之曱醇以氣體形式（含有8 97重量％之碳酸二甲酯） 及8.641嘲/小時之甲醇以液體形式（含有6 65重量％之碳酸 二甲醋）分別自設於自底部計第31級處之入口（3_b&3_c)連 續地引入蒸餾塔中。引入蒸餾塔中之起始原料之莫耳比 為：曱醇/碳酸乙二酯=8.73。使觸媒與實例1中之觸媒相 同，且將其連續地供入蒸餾塔中。在98°c之塔底部溫度， 約1.11 8x 105 Pa之塔頂壓力及〇 42之回流比條件下連續進 行反應性蒸餾。 24小時後，有可能達成穩定的穩態操作。使用一熱交換 器將以氣體形式自塔頂部提取之低沸點反應混合物冷卻且 因此轉化為液體。以12.32噸/小時自蒸餾塔連續地提取之 液態低沸點反應混合物含有4.764噸/小時之碳酸二曱酯及 7.556噸/小時之甲醇。以3.902噸/小時自塔之底部連續地提 取之液體含有2.71 8 °镇/小時之乙二醇，1.1 7D頓/小時之甲醇 及4.6公斤/小時之未反應之碳酸乙二酯。排除包含於起始 原料中之碳酸二甲酯，碳酸二甲酯之實際產量為3.854噸/ 小時，且排除包含於觸媒溶液中之乙二醇，乙二醇之實際 116I60.doc •40- 1309234 產量為2.655嘴/小時。碳酸乙二_之轉化率為99·88%，石炭 酸二甲醋之選擇率不小於99.99%’且乙二醇之選擇率不小 於 99.99%。 在該等條件下進行長期連續的操作。1〇〇〇小時、2〇〇〇小 時、3刪小時及5_小日夺後，每小時之實際產量，就碳酸 二甲醋而言分別為3.854嘲、3.854噸、3.854噸及3.854嘲， 就乙二醇而言分別為2.655噸、2.655噸、2.655噸及2·655 噸；碳酸乙二酯之轉化率分別為99.99%、99 99%、99 99% 及99.99% ;碳酸二曱酯之選擇率分別為不小於99·99%、不 小於99.99%、不小於99.99¾及不小於99 99%，且乙二醇之 遥擇率刀別為不小於99.99%、不小於99.99%、不小於 99.99%及不小於 99.99%。 實例4 : 使用如圖1所示之連續多級蒸餾塔，其l=33〇〇 cm， D = 300 cm，L/D=ll，n=60，D/d! = 7.5 且 D/d2=12。在此實例 中，使用篩盤作為内部構件，各該等篩盤其篩部之每孔之 截面積約為1_3 cm2且孔之數目約為24〇至36〇個/平方公 尺。 將7.546°頓/小時之碳酸乙二酯以液體形式自設於自該底 部計第55級處之入口（3-a)連續地引入蒸餾塔中。將7.742 噸/小時之甲醇以氣體形式（含有8·95重量0/〇之碳酸二甲酯） 及17.282噸/小時之曱醇以液體形式（含有6.66重量。之碳酸 二甲酯）分別自設於自底部計第31級處之入口（3_b及3-c)連 續地引入蒸餾塔中。引入蒸餾塔中之起始原料之莫耳比 為：甲醇/碳酸乙二酯=8·36。使觸媒與實例1中之觸媒相 116160.doc 41 1309234 同’且將其連續地供入蒸餾塔中。在6 5 °C之塔底部溫度， 約1.11 8x 105 Pa之塔頂壓力及0.42之回流比條件下連續進 行反應性蒸餾。 24小時後’有可能達成穩定的穩態操作。使用一熱交換 器將以氣體形式自塔頂部1提取之低沸點反應混合物冷卻 且因此轉化為液體。以24.641噸/小時自蒸餾塔連續地提取 之液態低沸點反應混合物含有9.527噸/小時之碳酸二曱酿 ^ 及1 5 · 1镇/小時之甲醇。以7.804B頓/小時自塔之底部2連續 地提取之液體含有5.436噸/小時之乙二醇，2.34噸/小時之 甲醇及23公斤/小時之未反應之碳酸乙二酯。排除包含於 起始原料中之碳酸二甲酯，碳酸二甲酯之實際產量為 7.708嘲/小時，且排除包含於觸媒溶液中之乙二醇，乙二 醇之實際產量為5.3 1噸/小時。碳酸乙二酯之轉化率為 99.7。/。，碳酸二甲酯之選擇率不小於99.99%，且乙二醇之 選擇率不小於99.99%。 # 在该等條件下進行長期連續的操作。1 000小時後，每小 時之實際產量，就碳酸二甲酯而言為7·7〇8噸且就乙二醇 而言為5_31噸，碳酸乙二酯之轉化率為”，8%，碳酸二甲 一醇之選擇率不小於 酯之選擇率不小於99.99%且乙二醇 99.99%。 工業實用性 已發現’根據本發明，碳酸二烷g旨及二 酸酉旨/i 二醇可各由環狀碳
佳不/ Π 6160.doc -42- 1309234 S，不小於2噸/小時、較佳不小於3嘴/小 噸/小時，4 ^ J時 '更佳不小於4 守 就二醇而言’不小於1.3噸/小拄 1.95^1/,, f、較佳不小於 時、 了）农』（不小於1000小 較佳不小於3000小時、更佳不小於5000小時）穩定地 製造。 【圖式簡單說明】 圖1展示進行本發明之連續多級蒸餾塔之示意
例，兮甘〜 π w Q餾塔具有設於其塔身部分内部之内部構件（塔盤 級不意性地展示於圖1中）。 【主要元件符號說明】 1 氣體出口 2 液體出口 3-a 第一入口 3-b 第一入口 3-c 第一入〇 3-d 第一入D 3-e 第一入口 4-a 第二入口 4-b 弟二入Ci 5 端板 6 内部構件 7 10 圓柱形塔身部分 連續多級蒸餘塔 D 塔身部分之内徑(Cm) 116160.doc -43- 1309234 d, 氣體出口之内徑 d2 液體出口之内徑（cm) L 塔身部分之長度（cm)
116160.doc -44-

Claims (1)

  1. {^告 1309234 十、申請專利範圍： 種用X工業上製造被酸一烧酯及二醇之方法，其中該 碳酸二烷顆及該二醇係透過一採用環狀碳酸醋及脂肪族 一元醇作為起始原料之反應蒸餾系統而連續地製造，該 方法包含如下步驟： 將該等起始原料連續地供入一存在有觸媒之連續多級 蒸餾塔中； 在該塔中同時進行反應及蒸餾； 將含有所製得之該碳酸二烷酯之氣態低沸點反應混合 物自該塔之上部連續地提取；及 將含有二醇之液態高沸點反應混合物自該塔之下部連 續地提取，其中 (a)該連續多級蒸餾塔包含一結構，該結構具有一長度 為L(cm)及内徑為D(cm)之圓柱形塔身部分且該圓柱形塔 身部分内部具有一級數為n之内部構件；且包含—内徑 為djcm)的氣體出口於該塔之頂部或接近該頂部之該塔 上部、一内徑為Kcm)的液體出口於該塔底部或接近該 底部之該塔下部、至少一個設於該塔上部及/或中部而位 於該氣體出口下方之第一入口、及至少一個設於該塔中 部及/或下部而位於該液體出口上方之第二入口，其中 (l)s亥長度L(cm)滿足式（1). 2100<L<8000 (2)該塔之内徑D(cm)滿足式（2): ⑺， 180<D<2000 116160.doc (3)： 1309234 (3)該塔之長度L(cm)與内徑D(cm)之比率滿足式 (3) ’ 4<L/D<40 (4)該級數η滿足式（4): 10<η<120 (4), (5)該塔之内徑D(cm)與該氣體出口之内徑d丨（cm)之 比率滿足式（5): 3<D/di<20 (5)，且 (6)該塔之内徑〇(cm)與該液體出口之内徑d2(cm)之 比率滿足式（6): 5<D/d2^30 (6)。 2.如請求項1之方法，其中該碳酸二烷酯之產量係不小於2 嘲/小時。 3·如請求項1或2之方法，其中該二醇之產量係不小於1.3噸/ 小時。 4. 如請求項1之方法，其中該幻及該d2滿足式: 1 2d!/d2<5 (7)。 5. 如請求項1之方法，其中該連續多級蒸餾塔之L、D、 L/D、n、D/d丨及D/d2分別滿足以下諸式：2300SLS 6000 λ 200<D<1000 ^ 5<L/D<30 > 30<n<100 ' 4<D/d,<15 及 7SD/d2<25。 6·如請求項1之方法，其中該連續多級蒸餾塔之L、D、 L/D、η、D/d!及D/d2分別滿足以下諸式：2500SL< 5000 、21〇<d<800 、 7<L/D<20 ' 40<n<90 ' 5<D/d!<13^ 116160.doc 1309234 9<D/d2s2〇 〇
    Μ ν. ^ 丁碭運續多級蒸餾塔為一且有 塔盤及/或填料作為該内部構件者。 ^ 8·如請求項7之方法，1 >、Τ β亥連續多級基 塔盤作為該内部構件之把α …餾。為一具有 再什之板式蒸餾塔。 9,如請求項7或8之方法，其 降流管部分之筛盤。 纟具有—師部及 1〇·如請求項9之方法，其中該等筛盤在其 1000個孔/平方公尺。 11. 如請求項9之方法，其中該篩盤每孔 至5 cm2之範圍内。 12. 如請求項10之方法，其中該篩盤每孔之截面積在〇 至5 cm2之範圍内。 13. —種連續多級蒸餾塔，其係用以進行環狀碳酸酯與脂肪 族一元醇之間的轉酯化及蒸餾者，其包含： 篩部具有100 至 之截面積在0.5 cm2 .5 cm^
    一圓柱形塔身部分’其長度為L(cm)且内徑為D(cm); —内部構件，其設於該塔身部分之内部且級數為n ; 一氣體出口，其内徑為d〗（cm)，且設於該塔之頂部或 於接近該頂部之該塔上部； 一液體出口，其内徑為d2(cm)，且設於該塔之底部或 於接近該底部之該塔下部； 至少一個第一入口’其设於s亥塔之上部及/或中部且位 於該氣體出口下方；及 至少一個第二入口，其設於該塔之中部及/或下部且位 116160.doc 1309234 於該液體出口上方；其中 (1) 長度L(cm)滿足式（1): 2100<L<8000 (1)， (2) 該塔之内徑D(cm)滿足式（2): 180<D<2000 (2)， (3) 該塔之長度L(cm)與内徑D(cm)之比率滿足式 (3)： 4<L/D<40 (3)， (4) 該級數η滿足式（4): 10<η<120 (4)， (5) 該塔之内徑D(cm)與該氣體出口之内徑d丨（cm)之 比率滿足式（5): 3<D/d!<20 (5)，且 (6) 該塔之内徑D(cm)與該液體出口之内徑d2(cm)之 比率滿足式（6): 5<D/d2<30 (6)。 14. 如請求項13之連續多級蒸餾塔，其中七及心滿足式（7): l^d]/d2^5 (7)。 15. 如請求項13或14之連續多級蒸餾塔，其中該連續多級蒸 餾塔之L、D、L/D、η、D/ch及D/d2分別滿足以下諸式： 2300^L<6000 ' 200<D<1000 > 5<L/D<30 ' 30<n<100 、 4幺D/ddl5及 7SD/K25。 16. 如請求項13之連續多級蒸餾塔，其中該連續多級蒸餾塔 之L、D、L/D、η、D/心及D/d2分別滿足以下諸式： 116160.doc 1309234 2500SLS5000、210SDS800、7红/£^2〇、4(χη29〇、 5SD/d】S13及 9^D/d2S20。 17.如請求項π之連續多級蒸餾塔，其中該連續多級蒸餾塔 為一具有一塔盤及/或填料作為該内部構件者。 1 8.如請求項】7之連續多級蒸餾塔，其中該連續多級蒸餾塔 為一具有塔盤作為該内部構件之板式蒸餾塔。 19_如請求項17或18之連續多級蒸餾塔，其中該塔盤為一具 有一篩部及一降流管部分之篩盤。 2〇·如請求項19之連續多級蒸餾塔，其中該篩盤在其篩部具 有1〇〇至1〇〇〇個孔/平方公尺。 21·如請求項19之連續多級蒸餾塔，其中該篩盤每孔之截面 積在0.5 cm2至5 cm2之範圍内。 22·如請求項2〇之連續多級蒸餾塔，其中該篩盤每孔之截面 積在0.5 cm2至5 cm2之範圍内。
    ]16160.doc
TW095143421A 2005-11-25 2006-11-23 Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol TWI309234B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005340193 2005-11-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200738600A TW200738600A (en) 2007-10-16
TWI309234B true TWI309234B (en) 2009-05-01

Family

ID=38067124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095143421A TWI309234B (en) 2005-11-25 2006-11-23 Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8058465B2 (zh)
EP (1) EP1953132B1 (zh)
JP (1) JP4236275B2 (zh)
KR (1) KR100901675B1 (zh)
CN (1) CN101312932B (zh)
BR (1) BRPI0618334B1 (zh)
EA (1) EA012276B1 (zh)
IN (1) IN2008KO00906A (zh)
TW (1) TWI309234B (zh)
WO (1) WO2007060894A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200726745A (en) * 2005-12-16 2007-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of aromatic carbonate
TW200732290A (en) * 2005-12-16 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of high-purity diaryl carbonate
CA3202747A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 Hironobu Yamauchi Method for industrially producing dialkyl carbonate and diol
FR3130630A1 (fr) * 2021-12-20 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Colonne d’extraction liquide-liquide à espace inter-plateaux variable

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642858A (en) * 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates
US3803201A (en) * 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
IT1034961B (it) * 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati
DE2740251A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE2740243A1 (de) 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
JPS5463023A (en) 1977-10-26 1979-05-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Ester exchange of carbonate
JPS6022697B2 (ja) 1978-05-16 1985-06-03 日曹油化工業株式会社 ジアルキル炭酸エステルの製造法
DE3146142A1 (de) 1981-11-21 1983-06-01 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Reaktionskolonne und dessen verwendung
US4691041A (en) * 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
JPS6431737A (en) 1986-01-03 1989-02-02 Texaco Development Corp Manufacture of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4661609A (en) * 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4734518A (en) * 1987-01-12 1988-03-29 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
JPH0737422B2 (ja) 1987-03-26 1995-04-26 旭化成工業株式会社 ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法
JP2529025B2 (ja) 1990-11-29 1996-08-28 旭化成工業株式会社 ジアルキルカ―ボネ―トとジオ―ル類の連続的製造法
JPH0768180B2 (ja) 1990-12-27 1995-07-26 旭化成工業株式会社 ジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製法
DE4129316A1 (de) 1991-09-03 1993-03-04 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten
DE4216121A1 (de) 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten
JPH06196464A (ja) 1992-12-25 1994-07-15 San Seal:Kk 半導体洗浄用炭酸ジエチルの製造方法
JPH06228026A (ja) 1993-02-01 1994-08-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノールとジメチルカーボネートの分離法
JPH0725830A (ja) 1993-07-08 1995-01-27 Daicel Chem Ind Ltd 炭酸ジエステルの精製法及びその精製法によって得られた炭酸ジエステルを用いて製造したポリカーボネート
JP3652035B2 (ja) 1995-10-31 2005-05-25 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法
JP4093607B2 (ja) 1995-11-14 2008-06-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造方法
EP0889025B1 (en) 1995-12-22 2002-04-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for continuously preparing dialkyl carbonates and diols
JPH09176061A (ja) 1995-12-28 1997-07-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造法
CN1145600C (zh) * 1998-06-10 2004-04-14 旭化成株式会社 连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法
US6093842A (en) * 1998-09-25 2000-07-25 General Electric Company Process for continuous production of carbonate esters
CN1172889C (zh) * 1999-03-03 2004-10-27 旭化成株式会社 连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法
JP2000281630A (ja) 1999-03-26 2000-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非対称ジアルキルカーボネートの製造方法
JP3659109B2 (ja) * 2000-01-19 2005-06-15 三菱化学株式会社 エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法
JP4467204B2 (ja) 2001-04-13 2010-05-26 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの製造方法
JP2002371037A (ja) 2001-06-12 2002-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp 高純度ジメチルカーボネートの製造方法
WO2003006418A1 (fr) 2001-07-10 2003-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de production de dialkylcarbonate
JP4380102B2 (ja) * 2001-10-10 2009-12-09 三菱化学株式会社 ジメチルカーボネートの製造方法
US6573396B2 (en) 2001-10-12 2003-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Co-production of dialkyl carbonates and diols with treatment of hydroxy alkyl carbonate
JP2003300936A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Mitsui Chemicals Inc ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法
JP3963357B2 (ja) * 2002-05-23 2007-08-22 三菱化学株式会社 ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
JP4424898B2 (ja) 2002-10-08 2010-03-03 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
US20040104108A1 (en) 2002-12-03 2004-06-03 Mason Robert Michael High capacity purification of thermally unstable compounds
BRPI0510297B1 (pt) * 2004-06-17 2014-12-23 Asahi Kasei Chemicals Corp Método para produzir um carbonato de dialquila e um diol, e, carbonato de dialquila
EP1762559A4 (en) 2004-06-25 2008-05-07 Asahi Kasei Chemicals Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC CARBONATE IN THE COMMERCIAL STANDARD
EP1795523B1 (en) 2004-09-17 2013-09-04 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for separating by-product alcohols on commercial scale
EP1792890A4 (en) 2004-09-21 2008-08-06 Asahi Kasei Chemicals Corp METHOD FOR THE INDUSTRIAL SEPARATION OF BYPRODUCTIVE ALCOHOLS
JP2006182683A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法
JP2006199643A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートの製造方法
JP2006206497A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
JP4246779B2 (ja) * 2005-11-25 2009-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートとジオール類を工業的に製造する方法
JP4236276B2 (ja) * 2005-12-12 2009-03-11 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
TWI308911B (en) * 2005-12-13 2009-04-21 Asahi Kasei Chemcials Corp Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
TW200732291A (en) * 2005-12-14 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale and with high yield
TW200726745A (en) * 2005-12-16 2007-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of aromatic carbonate
TW200732290A (en) * 2005-12-16 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of high-purity diaryl carbonate
BRPI0620082A2 (pt) * 2005-12-19 2016-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corp processo para a produção de um carbonato de difenila de pureza elevada em uma escala industrial, e, carbonato de difenila de pureza elevada
BRPI0620119A2 (pt) * 2005-12-21 2011-11-01 Asahi Kasei Chemicals Corp processo industrial para a produção de um carbonato de dialquila e de um diol, e, coluna de destilação contìnua de estágios múltiplos
TW200738601A (en) * 2005-12-27 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of dialkyl carbonate and diol
TW200738602A (en) * 2006-02-01 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for producing high-purity diol

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080045292A (ko) 2008-05-22
EP1953132B1 (en) 2015-08-26
TW200738600A (en) 2007-10-16
CN101312932B (zh) 2011-08-10
WO2007060894A1 (ja) 2007-05-31
KR100901675B1 (ko) 2009-06-08
EP1953132A1 (en) 2008-08-06
JP4236275B2 (ja) 2009-03-11
US20090137833A1 (en) 2009-05-28
CN101312932A (zh) 2008-11-26
IN2008KO00906A (zh) 2008-12-19
BRPI0618334A2 (pt) 2011-10-04
EP1953132A4 (en) 2011-09-07
EA200801181A1 (ru) 2008-08-29
JPWO2007060894A1 (ja) 2009-05-07
BRPI0618334B1 (pt) 2016-01-05
US8058465B2 (en) 2011-11-15
EA012276B1 (ru) 2009-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW473467B (en) Method for continuously producing a dialkyl carbonate and a diol
JP4986867B2 (ja) 高純度ジオールを工業的に製造する方法
TWI306851B (en) Process for producing high-purity diphenyl carbonate on industrial scale
TWI314549B (en) Industrial process for separating out dialkyl carbonate
TWI309234B (en) Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
JP4937140B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
JP2006206497A (ja) ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
TW200732291A (en) Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale and with high yield
CN101341109B (zh) 碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法
TWI308911B (en) Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
JPH04198141A (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製造法
JP4986866B2 (ja) 高純度ジオールの工業的製造法
TWI309233B (en) Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
TW200740734A (pt) processo industrial para a produção de um diol, e, coluna de destilação contìnua de estágios múltiplos
JP2006182683A (ja) ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法
TW200734293A (en) Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale
JP2004131394A (ja) ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
JP7451771B2 (ja) ジアルキルカーボネート類とジオール類を工業的に製造する方法
TWI334410B (en) Industrial process for production of high-purity diol