JPS6022697B2 - ジアルキル炭酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ジアルキル炭酸ェステルは樹脂、塗料等の各種溶剤又は
アルキル化剤として有用な化合物であり、通常アルコー
ルとホスゲンの反応により製造されるが、この方法によ
れば猛毒性のホスゲンを使用するための危険性及び多量
の塩化水素の副生等の欠点を有しており工業的に難点の
多い方法であった。

本発明者らはジアルキル炭酸ェステルがアルキレンカー
ボネートとアルコールのェステル交換反応により製造で
きれば工業的に非常に有利であると考え種々検討を加え
た結果、触媒量の亜鉛、アルミニウム又はチタンの金属
アルコキシドが穏やかなる反応条件下で高反応速度でし
かも脱炭酸反応をほとんどあるいは全く伴わずに高選択
率、高収率でェステル交換反応を生起せしめることを見
出し本発明を完成するに至ったものである。

即ち本発明は亜鉛、アルミニウム又はチタンの各アルコ
キシドのうちから選ばれた少なくとも１種の化合物の存
在下アルキレンカーボネートと低級脂肪族アルコールを
反応させることを特徴とする所望のジアルキル炭酸ェス
テルの製造法である。本発明の方法に用いられるアルキ
レンカーボネートは具体的にはエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、１・２ーブチレンカーボネー
ト、２・３−ブチレンカーボネートの如き低級アルキレ
ン環状カーボネートであり、特にエチレンカーボネート
、プロピレンカーボネートが好ましい。

又、ァルキル基の置換した又は置換しない低級脂肪族ア
ルコールは概ね炭素数１〜１０の範囲のものが好ましく
、具体例としてはメタノール、エタノール、ノルマルプ
ロパノール、イソブロパ／−ル、ノルマルブタノール、
ィソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール
、ベンタノール、ヘキサ／ール、ヘプタノール、オクタ
ノール、デカノール及びそれぞれの異性体の如き低級ア
ルコール、ベンジルアルコール、２ーフエニルエチルア
ルコール、３ーフエニルプロピルアルコールの如き低級
アルコールのフェニル置換体エチレングリコ一ルモノメ
チルエーテル、エチレングリコ一ルモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノ（ノルマル、イソ）プロピル
エーテル、エチレングリコールモノ（ノルマル、ィソ、
第２級、第３級）ブチルェーテル、プロピレングリコー
ル或いは１・４ーブタジオールのモノメチルヱーチル、
モノエチルエーテル、モノ（ノルマル、イソ）プロピル
ヱーテル、モノ（ノルマル、イソ、第２級、第３級）ブ
チルェーテルの如き低級アルコールのァルコキシ置換体
、ハロゲン元素が塩素、臭素、ヨウ素であるエチレンハ
ロヒドリン、プロピレンハロヒドリン、ブチレンハロヒ
ドリンの如き低級アルコールのハロゲン置換体などを一
例として挙げることができるが、特に好ましくは低級脂
肪族アルコ−ルを挙げることができる。これら種々の脂
肪族アルコールは所望するジアルキルカーボネートのア
ルキル基に対応して採用されるべきものである。

又、本発明の触媒として用いられる亜鉛、アルミニウム
、チタンのアルコキシドは置換基がすべてアルコキシ基
又は少くとも一つのアルコキシ基と残基がハロゲン元素
である上記金属アルコキシド化合物であり、アルコキシ
基としてはメトキシ、エトキシ、（ノルマル、イソ）プ
ロポキシ、（ノルマル、ィソ、第２級、第３級）ブトキ
シの如き低級アルコキシ基が特に好ましいものとして挙
げることができ、その他としては前記置換された低級ア
ルコールに相当するアルコキシ基を挙げることができる
。

ハ。

ゲン元素としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり塩
素が好ましい。好ましい具体例としては亜鉛ジメトキシ
ド、亜鉛ジヱトキシド、亜鉛ジ（／ルマル、イソ）プロ
ポキシド、亜鉛ジ（ノルマル、ィソ、第２級、第３級）
ブトキシド、アルミニウム、トリメトキシド、アルミニ
ウムトリエトキシドアルミニウムトリ（ノルマル、イソ
）プロポキシド、アルミニウムトリ（ノルマル、ィソ、
第２級、第３級）ブトキシド、クロロアルミニウムジエ
トキシド、ジクロロアルミニウムエトキシド、テトラメ
トキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ
（ノルマル、イソ）プロポキシチタニウム、テトラ（ノ
ルマル、ィソ、第２級、第３級）プトキシチタニウム、
ジクロロチタンジメトキシド、ジクロロチタンジエトキ
シド、トリクロロチタンエトキシドなどが挙げられるが
、贋換基がすべてアルコキシ基である上記化合物が特に
好ましいものとして挙げられる。

本発明の亜鉛、アルミニウム、チタンのアルコキシドは
あらかじめ調製したものを使用してもよいが、反応性の
ジェチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、エチルトリクロロチタニウム、ジエチルジクロロチタ
ニウムなどを反応系に於て原料アルコールと接舷せしめ
系中に実質的に所望の本発明のアルコキシドを生成せし
めて使用することもでき又、同様にして本発明のアルコ
キシドを原料アルコールとアルコール交換せしめて使用
することもできる。亜鉛、アルミニウム、チタンのアル
コキシドは単独又は混合で用いることができ、使用する
当該アルコキシドは原料アルコールに対応したァルコキ
シ基を有するアルコキシドが有利に用いられる。本発明
の実施に際してはベンゼン、トルェンの如き不活性溶媒
の存在下又は不在下、常圧又加圧下、回分式、連続式の
いずれの方式でも容易に実施することができる。反応温
度は反応速度を早くするために高温の方がよいが、あま
り高温の場合原料及び生成物の脱炭酸副反応が起るため
に５０〜２００ｑｏが好しし、。

本発明のアルキレンカーボネートとアルコールの比は特
に限定されないが、反応混合物からの分離回収の容易な
こと及びグリコールェーテルの創生を抑えるために通常
アルコールを過剰に用いるのが好ましく、アルキレンカ
ーボネートとアルコールのモル比率は１：４乃至１：２
０が好ましい。又触媒の使用量は特に限定されないが、
所望の反応速度を実現するために反応原料に対し０．５
乃至２の重量％用いることが好ましい。本発明により得
られた反応混合物は、そのま）又は炉過、遠心分離等に
より触媒を分離するか又は化学的に不活性化（分解を含
む）した後、蒸留操作等により高純度の目的とするジア
ルキル炭酸ェステルを容易に得ることができる。

回収された未反応原料及び分離された触媒は循環使用で
きることはいうまでもない。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ ２００の‘のガラス製反応器にエチレンカーボネート３
０夕、ノルマルブタノール１２６夕、触媒としてテトラ
ノルマルブトキシチタニウム５７夕を仕込み１２ぴ０に
５時間加熱した。

反応混合物をガスクロマトグラフで分析した結果ジノル
マルブチルカーポネート４０夕が生成し、これはエチレ
ンカーボネートからの転イＧ率斑％に相当する。又、脱
炭酸した創生物であるモノェチレングリコール モノプ
チルヱーテルは検出されなかった。実施例 ２ 内容積３００の‘のステンレス製オートクレープにエチ
レンカーボネート４０夕、エタノール１０５夕及び触媒
としてトリェトキシアルミニウム４４夕を仕込み、加圧
下１２び０で５時間加熱反応させた。

反応混合物を実施例１と同様分析したところジェチルカ
ーボネート３５夕が生成し、これはエチレンカーボネー
トからの転イＧ率６５％に相当する。又、副生物のモノ
ェチレングリコールモノェチルェーブルは検出されなか
った。実施例 ３ 実施例２と同じオートクレープにメタノール９１夕を仕
込み、ジェチル亜鉛４．０夕を加え、ェタン発生と共に
生成したジェトキシ亜鉛を触媒として使用した。

これにエチレンカーボネート５０夕を加えて密閉し、加
圧下１２０００に５時間反応した。反応混合物を実施例
１と同様分析したところジメチルカーボネート３７夕が
生成し、これはエチレンカーボネートからの転化率７２
％に相当する。又モノエチレングリコールモノメチルエ
ーテルの畠９生物は検出されなかった。実施例 ４ 実施例１の反応混合物から分離回収した触媒のテトラノ
ルマルブトキシチタネート４５夕を用いた他は実施例１
と同じ原料及び量を用い同じ条件で反応した。

反応混合物を実施例１と同様分析した結果、ジノルマル
ブチルカーボネート３５夕が生成した。これはエチレン
カーボネートからの転化率６０％に相当する。又、副生
物のモノェチレングリコールモノブチルェーテルは検出
されなかった。実施例 ５実施例１と同じ反応器にプ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 亜鉛、アルミニウム又はチタンの各アルコキシドの
   うちから選ばれた少くとも１種の化合物の存在下アルキ
   レンカーボネートと低級脂肪族アルコールを反応させる
   ことを特徴とするジアルキル炭酸エステルの製造法。