KR100901675B1 - 디알킬카보네이트와 디올류의 공업적 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하는 반응 증류 방식에 의해 디알킬카보네이트와 디올류를, 1 시간당 각각 2 톤 이상 및 1.3 톤 이상의 공업적 규모로, 고선택률·고생산성으로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다. 반응 증류법에 의한 디알킬카보네이트와 디올류의 제조 방법에 관한 많은 제안이 있으나, 이들은 모두 소규모, 단기간의 실험실적 레벨이고, 공업적 규모의 대량 생산을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없었다. 본 발명에서는, 디알킬카보네이트와 디올류를, 1 시간당 각각 2 톤 이상 및 1.3 톤 이상의 공업적 규모로, 선택률이 각각 95％ 이상, 바람직하게는 97％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상이고, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 안정적으로 제조할 수 있는 특정한 구조를 갖는 구체적인 연속 다단 증류탑과, 그것을 사용하는 제조법이 제공된다.

Description

디알킬카보네이트와 디올류의 공업적 제조 방법{PROCESS FOR INDUSTRIALLY PRODUCING DIALKYL CARBONATE AND DIOL}
본 발명은 디알킬카보네이트류와 디올류의 공업적 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하는, 반응 증류 방식에 의해 디알킬카보네이트와 디올류를 공업적으로 대량으로 장기간 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올류의 반응으로부터, 디알킬카보네이트와 디올류를 제조하는 방법에 대해서는, 몇 가지의 제안이 이루어지고 있으나, 그 대부분이 촉매에 관한 것이다. 또, 반응 방식으로는, 지금까지 4 가지 방식이 제안되어 있다. 이들 4 가지 반응 방식은, 가장 대표적인 반응예인 에틸렌카보네이트와 메탄올로부터의 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜의 제조 방법에 있어서 사용되고 있다.
즉, 제 1 방식은 에틸렌카보네이트, 메탄올 및 촉매를 배치식 반응 용기인 오토클레이브에 주입하고, 메탄올의 비점 이상의 반응 온도에 있어서 가압하에서 소정의 반응 시간 유지함으로써 반응을 실시하는 완전한 배치식 반응 방식이다 (특 허 문헌 1, 2, 5, 6).
제 2 방식은 반응기의 상부에 증류탑을 형성한 장치를 사용하는 것으로서, 에틸렌카보네이트, 메탄올 및 촉매를 반응 용기에 주입하고, 소정의 온도로 가열함으로써 반응을 진행시킨다. 이 방식에서는, 생성되는 디메틸카보네이트와 공비 (共沸) 되어 유출 (留出) 되는 메탄올을 보충하기 위하여, 반응기에 메탄올을 연속적 또는 배치적으로 첨가하는 것도 실시되고 있으나, 여하튼, 이 방식에서는 촉매, 에틸렌카보네이트 및 메탄올이 존재하고 있는 배치식의 반응기 중에서만 반응을 진행시키고 있다. 따라서 반응은 배치식이고, 3 ∼ 20 수 시간의 장시간에 걸쳐, 환류하에서 대과잉의 메탄올을 사용하여 반응을 실시하고 있다 (특허 문헌 3, 4, 11).
제 3 방식은 소정의 반응 온도로 유지된 관상 리엑터에 에틸렌카보네이트와 메탄올의 혼합 용액을 연속적으로 공급하고, 타방의 출구로부터 미반응의 에틸렌카보네이트와 메탄올과 생성물인 디메틸카보네이트 및 에틸렌글리콜을 함유하는 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 발출하는 연속 반응 방식이다. 사용하는 촉매의 형태에 따라 2 가지 방법이 실시되고 있다. 즉, 균일계 촉매를 사용하여, 에틸렌카보네이트와 메탄올의 혼합 용액과 함께 관상 리엑터를 통과시키고, 반응 후, 반응 혼합물 중으로부터 촉매를 분리하는 방법 (특허 문헌 7, 10) 과, 관상 리엑터 내에 고정시킨 불균일 촉매를 사용하는 방법 (특허 문헌 8, 9) 이 있다. 에틸렌카보네이트와 메탄올의 반응에 의한 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜의 생성 반응은 평형 반응이기 때문에, 이 관상 리엑터를 사용하는 연속 유통 반응 방식에서 는, 에틸렌카보네이트의 반응률은, 주입 조성비와 반응 온도에 따라 결정되는 평형 반응률 이상으로 높이는 것은 불가능하다. 예를 들어, 특허 문헌 7 의 실시예 1 에 의하면, 주입 몰비 메탄올/에틸렌카보네이트 = 4/1 의 원료를 사용하는 130℃ 에서의 유통 반응에 있어서는, 에틸렌카보네이트의 반응률은 25％ 이다. 이것은, 반응 혼합물 중에 미반응으로 잔존하는 대량의 에틸렌카보네이트 및 메탄올을 분리·회수하여 반응기로 재순환시킬 필요가 있는 것을 의미하고, 사실, 특허 문헌 9 의 방법에서는, 분리·정제·회수·재순환을 위한 많은 설비가 사용되고 있다.
제 4 방식은, 본 발명자들이 처음으로 개시한 반응 증류 방식 (특허 문헌 12 ∼ 21) 이고, 다단 증류탑 내에 에틸렌카보네이트와 메탄올을 각각 연속적으로 공급하여 그 증류탑의 복수단에서 촉매의 존재하에 반응을 실시함과 동시에 생성물인 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜을 분리하는, 연속적 제조 방법이다. 그 후, 타사로부터도 반응 증류 방식을 사용하는 출원 (특허 문헌 22 ∼ 26) 이 이루어지고 있다.
이와 같이, 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로 디알킬카보네이트와 디올류를 제조하는 지금까지 제안된 방법은,
(1) 완전한 배치 반응 방식
(2) 증류탑을 상부에 형성한 반응기를 사용하는 배치 반응 방식
(3) 관식 리엑터를 사용하는 액상 유통 반응 방식
(4) 반응 증류 방식
의 4 방식인데, 각각 이하에 서술하는 바와 같은 문제점이 있었다.
즉, (1), (3) 의 경우에는, 고리형 카보네이트의 반응률의 상한은 주입 조성과 온도로부터 결정되기 때문에, 반응을 완전하게 종결시키지는 못하여, 반응률이 낮다. 또, (2) 의 경우에는 고리형 카보네이트의 반응률을 높이기 위해서는, 생성되는 디알킬카보네이트를, 매우 대량의 지방족 1 가 알코올을 사용하여 증류 제거해야 하고, 긴 반응 시간을 필요로 한다. (4) 의 경우에는, (1), (2), (3) 과 비교하여, 높은 반응률로 반응을 진행시킬 수 있다. 그러나, 지금까지 제안되어 있는 (4) 의 방법은, 소량의 디알킬카보네이트류와 디올류를 제조하는 방법이거나, 단기간의 제조 방법에 관한 것으로, 공업적 규모에서의 장기간 안정 제조에 관한 것은 아니었다. 즉, 디알킬카보네이트를 연속적으로 대량 (예를 들어, 1 시간당 2 톤 이상) 으로, 장기간 (예를 들어 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상) 안정적으로 제조한다는 목적을 달성하는 것은 아니었다.
예를 들어, 에틸렌카보네이트와 메탄올로 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸렌글리콜 (EG) 을 제조하기 위하여 개시되어 있는 실시예에 있어서의 반응 증류탑의 높이 (H : ㎝), 직경 (D : ㎝), 단수(段數) (n), 디메틸카보네이트의 생산량 P (㎏/hr), 연속 제조 시간 T(hr) 에 관한 최대값을 나타내는 기술은, 표 1 과 같다.
특허 문헌 H : ㎝ D : ㎝ 단수 : n P : ㎏/hr T : hr
12 100 2 30 0.106 400
15 160 5 40 0.427 (주 5)
16 160 5 40 0.473 (주 5)
18 200 4 충전탑 (Dixon) 0.932 (주 5)
19 (주 1) 5 60 0.275 (주 5)
20 (주 1) 5 60 0.258 (주 5)
21 (주 1) 5 60 0.258 (주 5)
22 250 3 충전탑 (Raschig) 0.392 (주 5)
23 (주 2) (주 2) (주 2) 0.532 (주 5)
24 (주 3) (주 3) 42 (주 4) (주 5)
25 (주 3) (주 3) 30 3750 (주 5)
26 200 15 충전탑 (BX) 0.313 (주 5)
(주 1) 올더쇼 증류탑
(주 2) 증류탑을 규정하는 기술은 전혀 없다.
(주 3) 증류탑을 규정하는 기술은 단수뿐.
(주 4) 생산량의 기술은 전혀 없다.
(주 5) 장기간의 안정 제조에 관한 기술은 전혀 없다.
또한, 특허 문헌 25 (제 0060 단락) 에는,「본 실시예는 상기의 도 1 에 나타낸 바람직한 양태와 동일한 프로세스 플로우를 채용하고, 에틸렌카보네이트와 메탄올의 접촉 전화 반응에 의해 에스테르 교환시켜 디메틸카보네이트 및 에틸렌글리콜을 제조하는 상업적 규모 장치의 조업을 목적으로 이루어진 것이다. 또한, 본 실시예에서 하기하는 수치는 실장치의 조작에도 충분히 적용할 수 있다.」라고 기재되어 있고, 그 실시예로서, 3750㎏/hr 의 디메틸카보네이트를 구체적으로 제조하였다고 기재되어 있다. 실시예에 기재된 이 규모는 연산 3 만톤 이상에 상당하므로, 특허 문헌 25 의 출원 당시 (2002년 4월 9일) 로서는, 이 방법에 의한 세계 제일의 대규모 상업 플랜트의 조업이 실시된 것이 된다. 그러나, 본원 출원시에 있어서 조차, 이와 같은 사실은 전혀 없다. 또, 특허 문헌 25 의 실시예에서는, 디메틸카보네이트의 생산량은 이론 계산값과 완전히 동일한 값이 기재되어 있으나, 에틸렌글리콜의 수율은 약 85.6％ 이고, 선택률은 약 88.4％ 로, 고수율·고선택률을 달성하였다고 하기는 어렵다. 특히 선택률이 낮은 것은, 이 방법이 공업적 제조법으로서, 치명적인 결점을 갖고 있는 것을 나타내고 있다 (또한, 특허 문헌 25 는, 2005년 7월 26일, 미심사 청구에 의한 간주 취하 처분으로 되어 있다).
반응 증류법은 증류탑 내에서의 반응에 의한 조성 변화와 증류에 의한 조성 변화와, 탑 내의 온도 변화와 압력 변화 등의 변동 요인이 매우 많고, 장기간의 안정 운전을 계속시키는 것은 곤란을 수반하는 경우가 많아, 특히 대량을 취급하는 경우에는 그 곤란성은 더욱 증대된다. 반응 증류법에 의한 디알킬카보네이트류와 디올류를 고수율·고선택률을 유지하면서, 그들의 대량 생산을 장기간 안정적으로 계속시키기 위해서는, 반응 증류 장치에 대한 연구가 필요하다. 그러나, 지금까지 제안되어 있는 반응 증류법에 있어서의, 장기간의 연속 안정 제조에 관한 기술은, 특허 문헌 12 및 13 의 200 ∼ 400 시간뿐이었다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제3642858호 명세서
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소54-48715호 (미국 특허 제4181676호 명세서)
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소51-122025호 (미국 특허 제4062884호 명세서)
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소54-48716호 (미국 특허 제4307032호 명세서)
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 소54-63023호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 소54-148726호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 소63-41432호 (미국 특허 제4661609호 명세서)
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 소63-238043호
특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 소64-31737호 (미국 특허 제4691041호 명세서)
특허 문헌 10 : 미국 특허 제4734518호 명세서
특허 문헌 11 : 미국 특허 제3803201호 명세서
특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 평4-198141호
특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 평4-230243호
특허 문헌 14 : 일본 공개특허공보 평9-176061호
특허 문헌 15 : 일본 공개특허공보 평9-183744호
특허 문헌 16 : 일본 공개특허공보 평9-194435호
특허 문헌 17 : 국제 공개공보 WO97/23445호 (유럽 특허 제0889025호 명세서, 미국 특허 제5847189호 명세서)
특허 문헌 18 : 국제 공개공보 WO99/64382호 (유럽 특허 제1086940호 명세서, 미국 특허 제6346638호 명세서)
특허 문헌 19 : 국제 공개공보 WO00/51954호 (유럽 특허 제1174406호 명세서, 미국 특허 제6479689호 명세서)
특허 문헌 20 : 일본 공개특허공보 2002-308804호
특허 문헌 21 : 일본 공개특허공보 2004-131394호
특허 문헌 22 : 일본 공개특허공보 평5-213830호 (유럽 특허 제0530615호 명세서, 미국 특허 제5231212호 명세서)
특허 문헌 23 : 일본 공개특허공보 평6-9507호 (유럽 특허 제0569812호 명세서, 미국 특허 제5359118호 명세서)
특허 문헌 24 : 일본 공개특허공보 2003-119168호 (국제 공개공보 WO03/006418호)
특허 문헌 25 : 일본 공개특허공보 2003-300936호
특허 문헌 26 : 일본 공개특허공보 2003-342209호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하는 반응 증류 방식에 의해, 디알킬카보네이트류와 디올류를 공업적으로 대량 (예를 들어, 디알킬카보네이트류를 1 시간당 2 톤 이상, 디올류를 1 시간당 1.3 톤 이상) 으로 제조함에 있어서, 그들을 고선택률·고생산성으로, 장기간 (예를 들어, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상) 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들이 연속 다단 증류탑을 사용하는 디알킬카보네이트류와 디올류의 연속적 제조 방법을 처음으로 개시한 이래, 이 방법의 개량에 관한 많은 제안이 있으나, 이들은 소규모, 단기간의 실험실적 레벨이고, 실제의 실시에 의해 얻어진 견지에 근거하는 공업적 규모에서의 대량 생산을 장기간 안정적으로 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없었다. 그래서, 본 발명자들은, 예를 들어, 디알킬카보네이트류를 1 시간당 2 톤 이상, 디올류를 1 시간당 1.3 톤 이상의 공업적 규모로, 고선택률·고생산성으로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 알아내기 위하여 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태에서는,
1. 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하고, 생성되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 디올을 함유하는 고비점 반응 혼합물을 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 반응 증류 방식에 의해, 디알킬카보네이트와 디올을 연속적으로 제조함에 있어서,
그 연속 다단 증류탑이, 길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형의 몸체부를 갖고, 내부에 단수 n 을 가지는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d1(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d2(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부이고 탑의 상부 및/또는 중간부에 하나 이상의 제 1 도입구, 그 액 발출구보다 상부이고 탑의 중간부 및/또는 하부에 하나 이상의 제 2 도입구를 갖는 것으로서,
(1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,
2100 ≤ L ≤ 8000 식 (1)
(2) 탑의 내경 D(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,
180 ≤ D ≤ 2000 식 (2)
(3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,
4 ≤ L/D ≤ 40 식 (3)
(4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,
10 ≤ n ≤ 120 식 (4)
(5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d1(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,
3 ≤ D/d1 ≤ 20 식 (5)
(6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구의 내경 d2(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것인,
5 ≤ D/d2 ≤ 30 식 (6)
것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트와 디올류의 공업적 제조 방법,
2. 제조되는 디알킬카보네이트가 1 시간당, 2 톤 이상인 것을 특징으로 하는 전항 1 에 기재된 방법,
3. 제조되는 디올류가 1 시간당, 1.3 톤 이상인 것을 특징으로 하는 전항 1 또는 2 에 기재된 방법,
4. 그 d1 과 그 d2 가, 식 (7) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 전항 1 ∼ 3 중 어느 1 항에 기재된 방법,
1 ≤ d1/d2 ≤ 5 식 (7),
5. 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d1, D/d2 가, 각각 2300 ≤ L ≤ 6000, 200 ≤ D ≤ 1000, 5 ≤ L/D ≤ 30, 30 ≤ n ≤ 100, 4 ≤ D/d1 ≤ 15, 7 ≤ D/d2 ≤ 25 인 것을 특징으로 하는 전항 1 ∼ 4 중 어느 1 항에 기재된 방법,
6. 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d1, D/d2 가, 각각 2500 ≤ L ≤ 5000, 210 ≤ D ≤ 800, 7 ≤ L/D ≤ 20, 40 ≤ n ≤ 90, 5 ≤ D/d1 ≤ 13, 9 ≤ D/d2 ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 전항 1 ∼ 5 중 어느 1 항에 기재된 방법,
7. 그 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 1 ∼ 6 중 어느 1 항에 기재된 방법,
8. 그 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 트레이를 갖는 붕단(棚段)식 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 7 에 기재된 방법,
9. 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 전항 7 또는 8 에 기재된 방법,
10. 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 전항 9 에 기재된 방법,
11. 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 것을 특징으로 하는 전항 9 또는 10 에 기재된 방법을 제공한다.
또, 본 발명의 제 2 양태에서는,
12. 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올의 에스테르 교환 반응 및 증류를 실시하기 위한 연속 다단 증류탑으로서,
길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형의 몸체부와,
그 몸체부의 내부에 배치 형성되는 단수 n 을 가지는 인터널과,
탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 설치된 내경 d1(㎝) 의 가스 발출구와,
탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 설치된 내경 d2(㎝) 의 액 발출구와,
그 가스 발출구보다 하부이고, 그 탑의 상부 및/또는 중간부에 적어도 하나의 제 1 도입구와,
그 액 발출구보다 상부이고 중간부 및/또는 하부에 적어도 하나의 제 2 도입구를 구비하고,
(1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,
2100 ≤ L ≤ 8000 식 (1)
(2) 탑의 내경 D(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,
180 ≤ D ≤ 2000 식 (2)
(3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,
4 ≤ L/D ≤ 40 식 (3)
(4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,
10 ≤ n ≤ 120 식 (4)
(5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d1(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,
3 ≤ D/d1 ≤ 20 식 (5)
(6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구의 내경 d2(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것인,
5 ≤ D/d2 ≤ 30 식 (6)
것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
13. 그 d1 과 그 d2 가, 식 (7) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 전항 12 에 기재된 연속 다단 증류탑,
1 ≤ d1/d2 ≤ 5 식 (7),
14. 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d1, D/d2 가, 각각 2300 ≤ L ≤ 6000, 200 ≤ D ≤ 1000, 5 ≤ L/D ≤ 30, 30 ≤ n ≤ 100, 4 ≤ D/d1 ≤ 15, 7 ≤ D/d2 ≤ 25 인 것을 특징으로 하는 전항 12 또는 13 에 기재된 연속 다단 증류탑,
15. 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d1, D/d2 가, 각각 2500 ≤ L ≤ 5000, 210 ≤ D ≤ 800, 7 ≤ L/D ≤ 20, 40 ≤ n ≤ 90, 5 ≤ D/d1 ≤ 13, 9 ≤ D/d2 ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 전항 12 ∼ 14 중 어느 1 항에 기재된 연속 다단 증류탑,
16. 그 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 12 ∼ 15 중 어느 1 항에 기재된 연속 다단 증류탑.
17. 그 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 트레이를 갖는 붕단식 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 16 에 기재된 연속 다단 증류탑,
18. 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 전항 16 또는 17 에 기재된 연속 다단 증류탑,
19. 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 전항 18 에 기재된 연속 다단 증류탑,
20. 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 것을 특징으로 하는 전항 18 또는 19 에 기재된 연속 다단 증류탑을 제공한다.
발명의 효과
본 발명을 실시함으로써, 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로, 디알킬카보네이트와 디올류를, 각각 95％ 이상, 바람직하게는 97％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상의 고선택률로, 디알킬카보네이트를 1 시간당 2 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 4 톤 이상, 디올류를 1 시간당 1.3 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 1.95 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 2.6 톤 이상의 공업적 규모로, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 반응은, 고리형 카보네이트 (A) 와 지방족 1 가 알코올류 (B) 로, 디알킬카보네이트 (C) 와 디올류 (D) 가 생성되는 하기 일반식 (I) 로 표시되는 가역 평형인 에스테르 교환 반응이다.
[화학식 1]
Figure 112008026941509-pct00001
[여기서, R1 은 2 가의 기 -(CH2)m- (m 은 2 ∼ 6 의 정수) 을 나타내고, 그 1 개 이상의 수소는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기나 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 지방족기를 나타내고, 그 1 개 이상의 수소는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기나 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
본 발명에서 원료로서 사용되는 고리형 카보네이트란, 식 (I) 에 있어서 (A) 로 표시되는 화합물로서, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트류나, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2-온 등이 바람직하게 사용되고, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가 입수의 용이함 등의 면에서 더욱 바람직하게 사용되고, 에틸렌카보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
또, 다른 일방의 원료인 지방족 1 가 알코올류란, 식 (I) 에 있어서 (B) 로 표시되는 화합물로서, 생성되는 디올보다 비점이 낮은 것이 사용된다. 따라서, 사용하는 고리형 카보네이트의 종류에 따라서도 바뀔 수 있으나, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 (각 이성체), 알릴알코올, 부탄올 (각 이성체), 3-부텐-1-올, 아밀알코올 (각 이성체), 헥실알코올 (각 이성체), 헵틸알코올 (각 이성체), 옥틸알코올 (각 이성체), 노닐알코올 (각 이성체), 데실알코올 (각 이성체), 운데실알코올 (각 이성체), 도데실알코올 (각 이성체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올 (각 이성체), 에틸시클로펜탄올 (각 이성체), 메틸시클로헥산올 (각 이성체), 에틸시클로헥산올 (각 이성체), 디메틸시클로헥산올 (각 이성체), 디에틸시클로헥산올 (각 이성체), 페닐시클로헥산올 (각 이성체), 벤질알코올, 페네틸알코올 (각 이성체), 페닐프로판올 (각 이성체) 등을 들 수 있고, 또한 이들의 지방족 1 가 알코올류에 있어서, 할로겐, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 니트로기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
이와 같은 지방족 1 가 알코올류 중에서, 바람직하게 사용되는 것은 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올류이고, 더욱 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올 (각 이성체), 부탄올 (각 이성체) 의 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올류이다. 고리형 카보네이트로서 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트를 사용하는 경우에 바람직한 것은 메탄올, 에탄올이고, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 반응 증류탑 내에 촉매를 존재시킨다. 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 방법이어도 되는데, 예를 들어, 반응 조건하에서 반응액에 용해되는 균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 연속적으로 촉매를 공급함으로써, 반응 증류탑 내의 액상 (液相) 으로 촉매를 존재시킬 수도 있고, 혹은 반응 조건하에서 반응액에 용해되지 않는 불균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 고체 촉매를 배치함으로써, 반응계에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 이들을 병용한 방법이어도 된다.
균일계 촉매를 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 경우에는, 고리형 카보네이트 및/또는 지방족 알코올과 동시에 공급해도 되고, 원료와는 상이한 위치에 공급해도 된다. 그 증류탑 내에서 실제로 반응이 진행되는 것은 촉매 공급 위치로부터 아래의 영역이기 때문에, 탑정부터 원료 공급 위치까지 사이의 영역에 그 촉매를 공급하는 것이 바람직하다. 그리고 그 촉매가 존재하는 단은 5 단 이상 있는 것이 필요하고, 바람직하게는 7 단 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 단 이상이다.
또, 불균일계의 고체 촉매를 사용하는 경우, 그 촉매가 존재하는 단의 단수가 5 단 이상 있는 것이 필요하고, 바람직하게는 7 단 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 단 이상이다. 증류탑의 충전물로서의 효과도 겸비하는 고체 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 촉매로는, 지금까지 알려져 있는 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어,
리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속류 ;
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물, 수산화물, 알콕사이드화물류, 아릴옥사이드화물류, 아미드화물류 등의 염기성 화합물류 ;
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염류, 중탄산염류, 유기산염류 등의 염기성 화합물류 ;
트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민류 ;
N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴놀린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라진, 알킬피라진, 트리아진, 알킬트리아진 등의 함질소 복소 방향족 화합물류 ;
디아자비시클로운데센 (DBU), 디아자비시클로노넨 (DBN) 등의 고리형 아미딘류 ;
산화탈륨, 할로겐화탈륨, 수산화탈륨, 탄산탈륨, 질산탈륨, 황산탈륨, 탈륨의 유기산염류 등의 탈륨 화합물류 ;
트리부틸메톡시주석, 트리부틸에톡시주석, 디부틸디메톡시주석, 디에틸디에톡시주석, 디부틸디에톡시주석, 디부틸페녹시주석, 디페닐메톡시주석, 아세트산디부틸주석, 염화트리부틸주석, 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물류 ;
디메톡시아연, 디에톡시아연, 에틸렌디옥시아연, 디부톡시아연 등의 아연 화합물류 ;
알루미늄트리메톡사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드, 알루미늄트리부톡사이드 등의 알루미늄 화합물류 ;
테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 디클로로디메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 아세트산티탄, 티탄아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물류 ;
트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄할라이드, 트리페닐메틸포스포늄할라이드 등의 인 화합물류 ;
할로겐화지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄알콕사이드, 아세트산지르코늄 등의 지르코늄 화합물류 ;
납 및 납을 함유하는 화합물류, 예를 들어 PbO, PbO2, Pb3O4 등의 산화납류 ;
PbS, Pb2S3, PbS2 등의 황화납류 ;
Pb(OH)2, Pb3O2(OH)2, Pb2[PbO2(OH)2], Pb2O(OH)2 등의 수산화납류 ;
Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2, KHPbO2 등의 하이포납산염류 ;
Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, CaPbO3 등의 납산염류 ;
PbCO3, 2PbCO3·Pb(OH)2 등의 납의 탄산염 및 그 염기성 염류 ;
Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh), Pb(OPh)2 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류 ;
Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4, Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O 등의 유기산의 납염 및 그 탄산염이나 염기성염류 ;
Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb (또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH, Ph2PbO 등의 유기납 화합물류 (Bu 는 부틸기, Ph 는 페닐기를 나타낸다) ;
Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류 ; 방연광, 섬아연광 등의 납 광물류, 및 이들 납 화합물의 수화물류 ;
등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 반응 원료나, 반응 혼합물, 반응 부생물 등에 용해되는 경우에는, 균일계 촉매로서 사용할 수 있고, 용해되지 않는 경우에는 고체 촉매로서 사용할 수 있다. 나아가서는, 이들 화합물을 반응 원료나, 반응 혼합물, 반응 부생물 등으로 사전에 용해시키거나, 혹은 반응시킴으로써 용해시킨 혼합물을 균일계 촉매로서 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 촉매로는, 3 급 아미노기를 갖는 음이온 교환 수지, 아미드기를 갖는 이온 교환 수지, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 중 적어도 하나의 교환기를 갖는 이온 교환 수지, 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 아니온 교환체 등의 이온 교환체류 ;
실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨실리케이트, 각종 제올라이트류, 각종 금속 교환 제올라이트류, 암모늄 교환 제올라이트류 등의 고체 무기 화합물류 등을 들 수 있다.
고체 촉매로서, 특히 바람직하게 사용되는 것은 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 아니온 교환체이고, 이와 같은 것으로는, 예를 들어, 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 아니온 교환 수지, 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 아니온 교환체, 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 아니온 교환체 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 아니온 교환 수지로는, 예를 들어, 스티렌계 강염기성 아니온 교환 수지 등이 바람직하게 사용된다. 스티렌계 강염기성 아니온 교환 수지는, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 모체로 하여, 교환기에 제 4 급 암모늄 (I 형 혹은 II 형) 을 갖는 강염기성 아니온 교환 수지이고, 예를 들어, 다음 식으로 모식적으로 나타내어진다.
[화학식 2]
Figure 112008026941509-pct00002
상기 식 중, X 는 아니온을 나타내고, 통상, X 로는 F-, Cl-, Br-, I-, HCO3 -, CO3 2-, CH3CO2 -, HCO2 -, IO3 -, BrO3 -, ClO3 - 중에서 선택된 적어도 1 종의 아니온이 사용되고, 바람직하게는 Cl-, Br-, HCO3 -, CO3 2 - 중에서 선택된 적어도 1 종의 아니온이 사용된다. 또, 수지 모체의 구조로는, 겔형, 매크로 레티큘러형 (MR 형) 모두 사용할 수 있으나, 내유기 용매성이 높은 점에서 MR 형이 특히 바람직하다.
제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 아니온 교환체로는, 예를 들어, 셀룰로오스의 -OH 기의 일부 또는 전부를 트리알킬아미노에틸화하여 얻어지는, -OCH2CH2NR3X 인 교환기를 갖는 셀룰로오스를 들 수 있다. 단, R 은 알킬기를 나타내고, 통상, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이 사용되고, 바람직하게는 메틸, 에틸이 사용된다. 또, X 는 전술한 바와 같은 아니온을 나타낸다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는, 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 아니온 교환체란, 무기질 담체의 표면 수산기 -OH 의 일부 또는 전부를 수식함으로써, 4 급 암모늄기 -O(CH2)nNR3X 를 도입한 것을 의미한다. 단, R, X 는 전술한 바와 같다. n 은 통상 1 ∼ 6 의 정수이고, 바람직하게는 n = 2 이다. 무기질 담체로는, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 티타니아, 제올라이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카알루미나가 사용되고, 특히 바람직하게는 실리카가 사용된다. 무기질 담체의 표면 수산기의 수식 방법으로는, 임의의 방법을 사용할 수 있다.
제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 아니온 교환체는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 그 경우에는, 전처리로서 미리 원하는 아니온종으로 이온 교환을 실시한 후에, 에스테르 교환 촉매로서 사용할 수도 있다.
또, 적어도 1 개의 질소 원자를 함유하는 복소환기가 결합되어 있는 거대 망상 및 겔 타입의 유기 폴리머, 또는 적어도 1 개의 질소 원자를 함유하는 복소환기가 결합되어 있는 무기질 담체로 이루어지는 고체 촉매도 에스테르 교환 촉매로서 바람직하게 사용된다. 또, 나아가서는 이들 함질소 복소환기의 일부 또는 전부가 4 급 염화된 고체 촉매도 동일하게 사용된다.
또한, 이온 교환체 등의 고체 촉매는, 본 발명에 있어서는 충전물로서의 기능도 완수할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류에 따라서도 상이한데, 반응 조건하에서 반응액에 용해되는 균일계 촉매를 연속적으로 공급하는 경우에는, 공급 원료인 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올의 합계 질량에 대한 비율로 나타냈을 때, 통상 0.0001 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 로 사용된다. 또, 고체 촉매를 그 증류탑 내에 설치하여 사용하는 경우에는, 그 증류탑의 공탑 용적에 대하여, 0.01 ∼ 75 용적％, 바람직하게는 0.05 ∼ 60 용적％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 60 용적％ 의 촉매량이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 반응 증류탑인 연속 다단 증류탑에, 고리형 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올을 연속적으로 공급하는 방법에 대해서는, 특별한 한정은 없고, 그들이 그 증류탑의 적어도 5 단 이상, 바람직하게는 7 단 이상, 보다 바람직하게는 10 단 이상의 영역에 있어서 촉매와 접촉시킬 수 있는 공급 방법이면 어떠한 방법이어도 된다. 즉, 그 고리형 카보네이트와 그 지방족 1 가 알코올은, 연속 다단 증류탑의 상기의 조건을 만족하는 단에 필요한 수의 도입구로부터 연속적으로 공급할 수 있다. 또, 그 고리형 카보네이트와 그 지방족 1 가 알코올은 그 증류탑의 동일한 단에 도입되어도 되고, 각각 별개의 단에 도입해도 된다.
원료는, 액상, 가스상 또는 액과 가스의 혼합물로서 그 증류탑에 연속적으로 공급된다. 이와 같이 하여 원료를 그 증류탑에 공급하는 것 이외에, 부가적으로 가스상의 원료를 그 증류탑의 하부로부터 단속적 또는 연속적으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 또, 고리형 카보네이트를 촉매가 존재하는 단보다 상부의 단에 액상 또는 기액 혼합 상태에서 그 증류탑에 연속적으로 공급하고, 그 증류탑의 하부에 그 지방족 1 가 알코올을 가스상 및/또는 액상으로 연속적으로 공급하는 방법도 바람직한 방법이다. 이 경우, 고리형 카보네이트 중에, 지방족 1 가 알코올이 함유되어 있어도, 물론 상관없다.
본 발명에 있어서, 공급 원료 중에, 생성물인 디알킬카보네이트 및/또는 디올류가 함유되어 있어도 된다. 그 함유량은, 디알킬카보네이트가, 지방족 1 가 알코올/디알킬카보네이트 혼합물 중의 디알킬카보네이트의 질량％ 로 나타냈을 때, 통상, 0 ∼ 40 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％ 이고, 디올류가 고리형 카보네이트/디올 혼합물 중의 질량％ 로 나타냈을 때, 통상, 0 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 7 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
본 반응을 공업적으로 실시하는 경우, 신규로 반응계에 도입되는 고리형 카보네이트 및/또는 지방족 1 가 알코올에 추가로, 이 공정 및/또는 기타 공정에서 회수된, 고리형 카보네이트 및/또는 지방족 1 가 알코올을 주성분으로 하는 물질을, 이들의 원료로서 사용할 수 있는 것은 바람직한 것이다. 본 발명은 이것을 가능하게 하는 것으로, 이것은 본 발명의 우수한 특징이다. 기타 공정이란, 예를 들어, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로 디아릴카보네이트를 제조하는 공정이 있고, 이 공정에서는 지방족 1 가 알코올이 부생되어 회수된다. 이 회수 부생 지방족 1 가 알코올에는, 통상 디알킬카보네이트, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬아릴에테르 등이 함유되는 경우가 많고, 나아가서는 소량의 알킬아릴카보네이트, 디아릴카보네이트 등이 함유되는 경우가 있다. 부생 지방족 1 가 알코올은, 그대로 본원 발명의 원료로 할 수도 있고, 증류 등에 의해 그 지방족 1 가 알코올보다 비점이 높은 함유 물질량을 감소시킨 후에 원료로 할 수도 있다.
또, 본원 발명에 사용되는 바람직한 고리형 카보네이트는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와 이산화탄소의 반응에 의해 제조된 것이므로, 이들 원료 화합물 등을 소량 함유하는 고리형 카보네이트를, 본원 발명의 원료로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 반응 증류탑에 공급하는 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올류의 양비는, 에스테르 교환 촉매의 종류나 양 및 반응 조건에 따라서도 상이한데, 통상, 공급되는 고리형 카보네이트에 대하여, 지방족 1 가 알코올류는 몰비로 0.01 ∼ 1000 배의 범위에서 공급할 수 있다. 고리형 카보네이트의 반응률을 높이기 위해서는 지방족 1 가 알코올류를 2 배 몰 이상의 과잉량 공급하는 것이 바람직한데, 너무 대과잉으로 사용하면 장치를 크게 할 필요가 있다. 이와 같은 의미에 있어서, 고리형 카보네이트에 대한 지방족 1 가 알코올류의 몰비는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15, 보다 더 바람직하게는 5 ∼ 12 이다. 또한, 미반응 고리형 카보네이트가 많이 잔존하고 있으면, 생성물인 디올류와 반응하여 2 량체, 3 량체 등의 다량체를 부생되므로, 공업적으로 실시하는 경우, 미반응 고리형 카보네이트의 잔존량을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 이 몰비가 10 이하이어도, 고리형 카보네이트의 반응률을 97％ 이상, 바람직하게는 98％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상으로 할 수 있다. 이것도 본 발명의 특징의 하나이다.
본 발명에 있어서는, 바람직하게는 1 시간당 2 톤 이상의 디알킬카보네이트를 연속적으로 제조하는 것인데, 그를 위하여 연속적으로 공급되는 고리형 카보네이트의 최저량은, 제조해야 할 디알킬카보네이트의 양 (P 톤/hr) 에 대하여, 통상 2.2P 톤/hr, 바람직하게는 2.1P 톤/hr, 보다 바람직하게는 2.0P 톤/hr 이다. 더욱 바람직한 경우에는, 1.9P 톤/hr 보다 줄일 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 제조법을 실시하는 연속 다단 증류탑의 일례를 나타내는 개략도이다. 여기서, 본 발명에 있어서 사용되는 연속 다단 증류탑 (10) 이란, 길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형의 몸체부 (7) 의 상하에 경판부 (5) 를 갖고, 내부에 단수 n 을 가지는 인터널 (6) 을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d1(㎝) 의 가스 발출구 (1) 와, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d2(㎝) 의 액 발출구 (2) 와, 그 가스 발출구 (1) 보다 하부이고 탑의 상부 및/또는 중간부에 하나 이상의 제 1 도입구 (3(a, e)) 와, 그 액 발출구 (2) 보다 상부이고 탑의 중간부 및/또는 하부에 하나 이상의 제 2 도입구 (3(b, c), 4(a, b)) 를 갖는 것인데, 증류뿐만이 아니라 반응도 동시에 실시하여, 1 시간당 바람직하게는 2 톤 이상의 디알킬카보네이트 및/또는 1 시간당 바람직하게는 1.3 톤 이상의 디올류를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 것으로 하기 위해서는 다양한 조건을 만족시키는 것이 필요하다. 또한, 도 1 은 본 발명에 관련된 연속 다단 증류탑의 일 실시형태이기 때문에, 인터널 (6) 의 배치는, 도 1 에 나타내는 구성으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관련된 연속 다단 증류탑은, 단순한 증류 기능으로부터의 조건뿐만 아니라, 안정적으로 고반응률로 게다가 고선택률로 반응을 진행시키기 위하여 필요한 조건을 복합한 것으로서,
구체적으로는,
(1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,
2100 ≤ L ≤ 8000 식 (1)
(2) 탑의 내경 D(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,
180 ≤ D ≤ 2000 식 (2)
(3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,
4 ≤ L/D ≤ 40 식 (3)
(4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,
10 ≤ n ≤ 120 식 (4)
(5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d1(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,
3 ≤ D/d1 ≤ 20 식 (5)
(6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구의 내경 d2(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것인,
5 ≤ D/d2 ≤ 30 식 (6)
것이 필요하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어「탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부」란, 탑정부부터 하방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미하고, 용어「탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부」란, 탑저부부터 상방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미한다. 또,「L」은 전술한 정의와 같다.
식 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6) 을 동시에 만족하는 연속 다단 증류탑을 사용함으로써, 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올류로, 디알킬카보네이트를 1 시간당 바람직하게는 2 톤 이상, 및/또는 디올류를 1 시간당 바람직하게는 1.3 톤 이상의 공업적 규모로, 고반응률·고선택률·고생산성으로, 예를 들어 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아낸 것이다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이와 같은 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 디알킬카보네이트와 디올류의 제조가 가능하게 된 이유는 분명하지 않지만, 식 (1) ∼ (6) 의 조건이 조합되었을 때에 초래되는 복합 효과 때문인 것으로 추정된다. 또한, 각각의 요인의 바람직한 범위는 하기에 나타낸다.
L(㎝) 이 2100 보다 작으면, 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적의 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L 을 8000 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 L(㎝) 의 범위는, 2300 ≤ L ≤ 6000 이고, 더욱 바람직하게는 2500 ≤ L ≤ 5000 이다.
D(㎝) 가 180 보다 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적의 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D 를 2000 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 D(㎝) 의 범위는, 200 ≤ D ≤ 1000 이고, 더욱 바람직하게는 210 ≤ D ≤ 800 이다.
L/D 가 4 보다 작을 때나 40 보다 클 때에는 안정 운전이 곤란해지고, 특히 40 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 L/D 의 범위는, 5 ≤ L/D ≤ 30 이고, 더욱 바람직하게는 7 ≤ L/D ≤ 20 이다.
n 이 10 보다 작으면 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적의 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n 을 120 이하로 하는 것이 필요하다. 또한, n 이 120 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 n 의 범위는, 30 ≤ n ≤ 100 이고, 더욱 바람직하게는 40 ≤ n ≤ 90 이다.
D/d1 이 3 보다 작으면 설비비가 높아질 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계외로 나오기 쉬워지기 때문에, 안정 운전이 곤란해지고, 20 보다 크면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 작아져, 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 D/d1 의 범위는, 4 ≤ D/d1 ≤ 15 이고, 더욱 바람직하게는 5 ≤ D/d1 ≤ 13 이다.
D/d2 가 5 보다 작으면 설비비가 높아질 뿐만 아니라 액 발출량이 상대적으로 많아져, 안정 운전이 곤란해지고, 30 보다 크면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격하게 빨라져 에로전을 일으키기 쉬워져 장치의 부식을 초래한다. 보다 바람직한 D/d2 의 범위는, 7 ≤ D/d2 ≤ 25 이고, 더욱 바람직하게는 9 ≤ D/d2 ≤ 20 이다.
또한 본 발명에서는 그 d1 과 그 d2 가 식 (7) 을 만족하는 경우, 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다.
1 ≤ d1/d2 ≤ 5 식 (7)
본 발명에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 플루딩이나, 배관의 막힘이나 에로전이 없이, 운전 조건에 기초한 정상 (定常) 상태에서 운전을 계속할 수 있고, 고반응률·고선택률·고생산성을 유지하면서, 소정량의 디알킬카보네이트와 디올류가 제조되고 있는 것을 의미한다.
본 발명은 바람직하게는 1 시간당 2 톤 이상의 고생산성으로 디알킬카보네이트 및/또는 1 시간당 1.3 톤 이상의 고생산성으로 디올류를 각각 고선택률로 장기간 안정적으로 생산하는 것을 특징으로 하고 있는데, 디알킬카보네이트 및 디올을, 보다 바람직하게는 각각 1 시간당 3 톤 이상 및 1.95 톤 이상, 더욱 바람직하게는 각각 1 시간당 4 톤 이상 및 2.6 톤 이상 생산하는 것에 있다. 또, 본 발명은, 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d1, D/d2 가 각각, 2300 ≤ L ≤ 6000, 200 ≤ D ≤ 1000, 5 ≤ L/D ≤ 30, 30 ≤ n ≤ 100, 4 ≤ D/d1 ≤ 15, 7 ≤ D/d2 ≤ 25 인 경우에는, 1 시간당 2.5 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3.5 톤 이상의 디알킬카보네이트와, 1 시간당 1.6 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 1.95 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 2.2 톤 이상의 디올류를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은, 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d1, D/d2 가 각각, 2500 ≤ L ≤ 5000, 210 ≤ D ≤ 800, 7 ≤ L/D ≤ 20, 40 ≤ n ≤ 90, 5 ≤ D/d1 ≤ 13, 9 ≤ D/d2 ≤ 20 인 경우에는, 1 시간당 3 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3.5 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 4 톤 이상의 디알킬카보네이트와, 1 시간당 1.95 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2.2 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 2.6 톤 이상의 디올류를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 말하는 디알킬카보네이트 및 디올류의 선택률이란, 반응한 고리형 카보네이트에 대한 것으로서, 본 발명에서는 통상 95％ 이상의 고선택률이고, 바람직하게는 97％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상의 고선택률을 달성할 수 있다. 또 본 발명에서 말하는 반응률이란, 통상, 고리형 카보네이트의 반응률을 나타내고, 본 발명에서는 고리형 카보네이트의 반응률을 95％ 이상, 바람직하게는 97％ 이상, 보다 바람직하게는 99％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9％ 이상으로 할 수 있다. 이와 같이 고선택률을 유지하면서, 고반응률을 달성할 수 있는 것도 본 발명의 우수한 특징의 하나이다.
본 발명에서 사용되는 연속 다단 증류탑은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 실시하게 하는 부분을 의미한다. 이와 같은 트레이로는, 예를 들어 포종 (泡鍾) 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 (向流) 트레이, 수퍼프랙 트레이, 맥스프랙 트레이 등이 바람직하고, 충전물로는, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 버얼 새들, 인터록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 슐저 패킹, 굿롤 패킹, 글리치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 용어「인터널의 단수 n」이란, 트레이의 경우에는 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우에는 이론단수를 의미한다.
본 발명의 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올류의 반응에 있어서, 인터널이 소정의 단수를 갖는 트레이 및/또는 충전물로 이루어지는 붕단식 연속 다단 증류탑 및/또는 충전탑식 연속 다단 증류탑 중 어느 하나를 사용해도, 고반응률·고선택률·고생산성을 달성할 수 있는데, 인터널이 트레이인 붕단식 증류탑이 보다 바람직한 것을 알아내었다. 또한, 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수한 것을 알아내었다. 그리고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직한 것도 알아내었다. 보다 바람직한 구멍 수는 그 면적 1㎡ 당 120 ∼ 900 개이고, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 800 개이다. 또, 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 것이 바람직한 것도 알아내었다. 보다 바람직한 구멍 1 개당의 단면적은, 0.7 ∼ 4㎠ 이고, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 3㎠ 이다. 나아가서는, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖고 있고, 또한, 구멍 1 개당의 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 경우, 특히 바람직한 것을 알아내었다. 또, 그 다공판부의 구멍 수는, 모든 다공판에 있어서 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다. 연속 다단 증류탑에 상기의 조건을 부가함으로써, 본 발명의 과제가 보다 용이하게 달성되는 것이 판명된 것이다.
본 발명을 실시하는 경우, 원료인 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올류를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하고, 생성되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 디올류를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출함으로써 디알킬카보네이트와 디올류가 연속적으로 제조된다.
또, 본 발명에 있어서, 원료인 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올류를 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 증류탑 상부의 가스 발출구보다 하부이고 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1 지점 또는 수 지점의 도입구로부터, 원료 혼합물로서, 또는 각각 따로 따로, 액상 및/또는 가스상으로 공급해도 되고, 고리형 카보네이트 또는 그것을 많이 함유하는 원료를 증류탑의 상부 또는 중간부의 도입구로부터 액상으로 공급하고, 지방족 1 가 알코올류 또는 그것을 많이 함유하는 원료를 증류탑 하부의 액 발출구보다 상부이고 탑의 중간부 또는 하부에 설치된 도입구로부터 가스상으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다.
본 발명에서 실시되는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 연속 다단 증류탑 내에서의 반응액의 평균 체류 시간에 상당하는 것으로 생각되고, 이것은 증류탑의 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 상이한데, 통상 0.1 ∼ 20 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
반응 온도는, 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 상이한데, 통상 30 ∼ 300℃ 이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직한데, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워진다. 바람직한 반응 온도는 40 ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 150℃ 의 범위이다. 본 발명에 있어서는, 탑저 온도로서 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 100℃ 이하로 하여 반응 증류를 실시할 수 있다. 이와 같은 낮은 탑저 온도이어도 고반응률·고선택률·고생산성을 달성할 수 있는 것은, 본 발명의 우수한 특징의 하나이다. 또, 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 상이한데, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 되고, 통상 1Pa ∼ 2 × 107Pa, 바람직하게는 103Pa ∼ 107Pa, 보다 바람직하게는 104 ∼ 5 × 106 의 범위에서 실시된다.
본 발명에서 사용되는 연속 다단 증류탑을 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스강 등의 금속 재료인데, 제조하는 디알킬카보네이트와 디올류의 품질면에서는, 스테인리스강이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<연속 다단 증류탑>
도 1 에 나타내는 바와 같은 L = 3300㎝, D = 300㎝, L/D = 11, n = 60, D/d1 = 7.5, D/d2 = 12 인 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 또한, 이 실시예에서는, 인터널로서, 다공판부의 구멍 1 개당의 단면적 = 약 1.3㎠, 구멍 수 = 약 180 ∼ 320 개/㎡ 를 갖는 다공판 트레이를 사용하였다.
<반응 증류>
액상의 에틸렌카보네이트 3.27 톤/hr 가 아래에서 55 단째에 설치된 도입구 (3-a) 로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올 (디메틸카보 네이트를 8.96 질량％ 함유한다) 3.238 톤/hr 와 액상의 메탄올 (디메틸카보네이트를 6.66 질량％ 함유한다) 7.489 톤/hr 가, 아래에서 31 단째에 설치된 도입구 (3-b 및 3-c) 로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는, 메탄올/에틸렌카보네이트 = 8.36 이었다.
촉매는 KOH (48 질량％ 의 수용액) 2.6 톤에 에틸렌글리콜 4.8 톤을 첨가하고, 약 130℃ 로 가열하고, 서서히 감압으로 하고, 약 1300Pa 로 약 3 시간 가열 처리하여, 균일 용액으로 한 것을 사용하였다. 이 촉매 용액을, 아래에서 54 단째에 설치된 도입구 (3-e) 로부터, 증류탑에 연속적으로 도입하였다 (K 농도 : 공급 에틸렌카보네이트에 대하여 0.1 질량％). 탑저부의 온도가 98℃ 이고, 탑정부의 압력이 약 1.118 × 105Pa, 환류비가 0.42 인 조건하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑정부 (1) 로부터 가스상으로 발출된 저비점 반응 혼합물은 열교환기에서 냉각되어 액체로 되었다. 증류탑으로부터 10.678 톤/hr 로 연속적으로 발출된 액상의 저비점 반응 혼합물 중의 디메틸카보네이트는 4.129 톤/hr 이고, 메탄올은 6.549 톤/hr 이었다. 탑저부 (2) 로부터 3.382 톤/hr 로 연속적으로 발출된 액 중의 에틸렌글리콜은 2.356 톤/hr 이고, 메탄올은 1.014 톤/hr, 미반응 에틸렌카보네이트 4㎏/hr 이었다. 원료에 함유되는 디메틸카보네이트를 제외한, 디메틸카보네이트의 1 시간당의 실질 생산량은 3.340 톤, 촉매 용액에 함유되는 에틸렌글리콜을 제외한, 에틸 렌글리콜의 1 시간당의 실질 생산량은 2.301 톤이었다. 에틸렌카보네이트의 반응률은 99.88％ 이고, 디메틸카보네이트의 선택률은 99.99％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99％ 이상이었다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 실시하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 1 시간당의 실질 생산량은, 디메틸카보네이트가 3.340 톤, 3.340 톤, 3.340 톤, 3.340 톤, 3.340 톤, 에틸렌글리콜이 2.301 톤, 2.301 톤, 2.301 톤, 2.301 톤, 2.301 톤이고, 에틸렌카보네이트의 반응률은 99.90％, 99.89％, 99.89％, 99.88％, 99.88％ 이고, 디메틸카보네이트의 선택률은 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상이었다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑을 사용하여, 하기의 조건으로 반응 증류를 실시하였다.
액상의 에틸렌카보네이트 2.61 톤/hr 가 아래에서 55 단째에 설치된 도입구 (3-a) 로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올 (디메틸카보네이트를 2.41 질량％ 함유한다) 4.233 톤/hr 와 액상의 메탄올 (디메틸카보네이트를 1.46 질량％ 함유한다) 4.227 톤/hr 가, 아래에서 31 단째에 설치된 도입구 (3-b 및 3-c) 로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는, 메탄올/에틸렌카보네이트 = 8.73 이었다. 촉매는 실시예 1 과 동일하 게 하여, 증류탑에 연속적으로 공급되었다. 탑저부의 온도가 93℃ 이고, 탑정부의 압력이 약 1.046 × 105Pa, 환류비가 0.48 인 조건하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑정부 (1) 로부터 가스상으로 발출된 저비점 반응 혼합물은 열교환기에서 냉각되어 액체로 되었다. 증류탑으로부터 8.17 톤/hr 로 연속적으로 발출된 액상의 저비점 반응 혼합물 중의 디메틸카보네이트는 2.84 톤/hr 이고, 메탄올은 5.33 톤/hr 이었다. 탑저부 (2) 로부터 2.937 톤/hr 로 연속적으로 발출된 액 중의 에틸렌글리콜은 1.865 톤/hr 이고, 메탄올은 1.062 톤/hr, 미반응 에틸렌카보네이트 0.2㎏/hr 이었다. 원료에 함유되는 디메틸카보네이트를 제외한, 디메틸카보네이트의 1 시간당의 실질 생산량은 2.669 톤, 촉매 용액에 함유되는 에틸렌글리콜을 제외한, 에틸렌글리콜의 1 시간당의 실질 생산량은 1.839 톤이었다. 에틸렌카보네이트의 반응률은 99.99％ 이고, 디메틸카보네이트의 선택률은 99.99％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99％ 이상이었다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 실시하였다. 1000 시간 후, 2000 시간 후, 3000 시간 후, 5000 시간 후의 1 시간당의 실질 생산량은, 디메틸카보네이트가 2.669 톤, 2.669 톤, 2.669 톤, 2.669 톤이고, 에틸렌글리콜이, 1.839 톤, 1.839 톤, 1.839 톤, 1.839 톤이고, 에틸렌카보네이트의 반응률은 99.99％, 99.99％, 99.99％, 99.99％ 이고, 디메틸카보네이트의 선택률은 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상이었다.
[실시예 3]
도 1 에 나타내는 바와 같은 L = 3300㎝, D = 300㎝, L/D = 11, n = 60, D/d1 = 7.5, D/d2 = 12 인 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 또한, 이 실시예에서는, 인터널로서, 다공판부의 구멍 1 개당의 단면적 = 약 1.3㎠, 구멍 수 = 약 220 ∼ 340 개/㎡ 를 갖는 다공판 트레이를 사용하였다.
액상의 에틸렌카보네이트 3.773 톤/hr 가 아래에서 55 단째에 설치된 도입구 (3-a) 로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올 (디메틸카보네이트를 8.97 질량％ 함유한다) 3.736 톤/hr 와 액상의 메탄올 (디메틸카보네이트를 6.65 질량％ 함유한다) 8.641 톤/hr 가, 아래에서 31 단째에 설치된 도입구 (3-b 및 3-c) 로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는, 메탄올/에틸렌카보네이트 = 8.73 이었다. 촉매는 실시예 1 과 동일하게 하여, 증류탑에 연속적으로 공급되었다. 탑저부의 온도가 98℃ 이고, 탑정부의 압력이 약 1.118 × 105Pa, 환류비가 0.42 인 조건하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑정부로부터 가스상으로 발출된 저비점 반응 혼합물은 열교환기에서 냉각되어 액체로 되었다. 증류탑으로부터 12.32 톤/hr 로 연속적으로 발출된 액상의 저비점 반응 혼합물 중 의 디메틸카보네이트는 4.764 톤/hr 이고, 메탄올은 7.556 톤/hr 이었다. 탑저부로부터 3.902 톤/hr 로 연속적으로 발출된 액 중의 에틸렌글리콜은 2.718 톤/hr 이고, 메탄올은 1.17 톤/hr, 미반응 에틸렌카보네이트 4.6㎏/hr 이었다. 원료에 함유되는 디메틸카보네이트를 제외한, 디메틸카보네이트의 1 시간당의 실질 생산량은 3.854 톤, 촉매 용액에 함유되는 에틸렌글리콜을 제외한, 에틸렌글리콜의 1 시간당의 실질 생산량은 2.655 톤이었다. 에틸렌카보네이트의 반응률은 99.88％ 이고, 디메틸카보네이트의 선택률은 99.99％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99％ 이상이었다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 실시하였다. 1000 시간 후, 2000 시간 후, 3000 시간 후, 5000 시간 후의 1 시간당의 실질 생산량은, 디메틸카보네이트가 3.854 톤, 3.854 톤, 3.854 톤, 3.854 톤이고, 에틸렌글리콜이, 2.655 톤, 2.655 톤, 2.655 톤, 2.655 톤이고, 에틸렌카보네이트의 반응률은 99.99％, 99.99％, 99.99％, 99.99％ 이고, 디메틸카보네이트의 선택률은 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상, 99.99％ 이상이었다.
[실시예 4]
도 1 에 나타내는 바와 같은 L = 3300㎝, D = 300㎝, L/D = 11, n = 60, D/d1 = 7.5, D/d2 = 12 인 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 또한, 이 실시예에서는, 인터널로서, 다공판부의 구멍 1 개당의 단면적 = 약 1.3㎠, 구멍 수 = 약 240 ∼ 360 개/㎡ 를 갖는 다공판 트레이를 사용하였다.
액상의 에틸렌카보네이트 7.546 톤/hr 가 아래에서 55 단째에 설치된 도입구 (3-a) 로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올 (디메틸카보네이트를 8.95 질량％ 함유한다) 7.742 톤/hr 와 액상의 메탄올 (디메틸카보네이트를 6.66 질량％ 함유한다) 17.282 톤/hr 가, 아래에서 31 단째에 설치된 도입구 (3-b 및 3-c) 로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는, 메탄올/에틸렌카보네이트 = 8.36 이었다. 촉매는 실시예 1 과 동일하게 하여, 증류탑에 연속적으로 공급되었다. 탑정부의 온도가 65℃ 이고, 탑정부의 압력이 약 1.118 × 105Pa, 환류비 0.42 의 조건하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑정부 (1) 로부터 가스상으로 발출된 저비점 반응 혼합물은 열교환기에서 냉각되어 액체로 되었다. 증류탑으로부터 24.641 톤/hr 로 연속적으로 발출된 액상의 저비점 반응 혼합물 중의 디메틸카보네이트는 9.527 톤/hr 이고, 메탄올은 15.114 톤/hr 이었다. 탑저부 (2) 로부터 7.804 톤/hr 로 연속적으로 발출된 액 중의 에틸렌글리콜은 5.436 톤/hr 이고, 메탄올은 2.34 톤/hr 이고, 미반응 에틸렌카보네이트 23㎏/hr 이었다. 원료에 함유되는 디메틸카보네이트를 제외한, 디메틸카보네이트의 1 시간당의 실질 생산량은 7.708 톤, 촉매 용액에 함유되는 에틸렌글리콜을 제외한, 에틸렌글리콜의 1 시간당의 실질 생산량은 5.31 톤이었다. 에틸렌카보네이 트의 반응률은 99.7％ 이고, 디메틸카보네이트의 선택률은 99.99％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99％ 이상이었다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 실시하였다. 1000 시간 후의 1 시간당의 실질 생산량은, 디메틸카보네이트가 7.708 톤이고, 에틸렌글리콜이 5.31 톤이고, 에틸렌카보네이트의 반응률은 99.8％ 이고, 디메틸카보네이트의 선택률은 99.99％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99％ 이상이었다.
본 발명에 의하면, 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로, 디알킬카보네이트류와 디올류를, 각각 95％ 이상, 바람직하게는 97％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상의 고선택률로, 디알킬카보네이트를 1 시간당 2 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 4 톤 이상, 디올류를 1 시간당 1.3 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 1.95 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 2.6 톤 이상의 공업적 규모로, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다.
도 1 은 본 발명을 실시하는 연속 다단 증류탑의 일례를 나타내는 개략도이다. 몸체부 내부에는 인터널 (본 도면에서는, 붕단을 모식적으로 나타낸다) 이 설치되어 있다. 또한, 도 1 에서 사용한 부호의 설명은 이하와 같다 ; 1 : 가스 발출구 ; 2 : 액 발출구 ; 3-a 내지 3-e : 도입구 ; 4-a 내지 4-b : 도입구 ; 5 : 경판부 ; 6 : 인터널 ; 7 : 몸체 부분 ; 10 : 연속 다단 증류탑 ; L : 몸체부 길이 (㎝) ; D : 몸체부 내경 (㎝) ; d1 : 가스 발출구의 내경 (㎝) ; d2 : 액 발출구의 내경 (㎝)

Claims (20)

  1. 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하고, 생성되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 디올을 함유하는 고비점 반응 혼합물을 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 반응 증류 방식에 의해, 디알킬카보네이트와 디올을 연속적으로 제조함에 있어서,
    그 연속 다단 증류탑이, 길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형의 몸체부를 갖고, 내부에 단수(段數) n 을 가지는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d1(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d2(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부이고 탑의 상부, 중간부, 또는 이들 모두에 하나 이상의 제 1 도입구, 그 액 발출구보다 상부이고 탑의 중간부, 하부, 또는 이들 모두에 하나 이상의 제 2 도입구를 갖는 것으로서,
    (1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,
    2100 ≤ L ≤ 8000 식 (1)
    (2) 탑의 내경 D(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,
    180 ≤ D ≤ 2000 식 (2)
    (3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,
    4 ≤ L/D ≤ 40 식 (3)
    (4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,
    10 ≤ n ≤ 120 식 (4)
    (5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d1(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,
    3 ≤ D/d1 ≤ 20 식 (5)
    (6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구의 내경 d2(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것인,
    5 ≤ D/d2 ≤ 30 식 (6)
    것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트와 디올류의 공업적 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제조되는 디알킬카보네이트가 1 시간당, 2 톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제조되는 디올류가 1 시간당, 1.3 톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그 d1 과 그 d2 가 식 (7) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법,
    1 ≤ d1/d2 ≤ 5 식 (7).
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d1, D/d2 가, 각각 2300 ≤ L ≤ 6000, 200 ≤ D ≤ 1000, 5 ≤ L/D ≤ 30, 30 ≤ n ≤ 100, 4 ≤ D/d1 ≤ 15, 7 ≤ D/d2 ≤ 25 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d1, D/d2 가, 각각 2500 ≤ L ≤ 5000, 210 ≤ D ≤ 800, 7 ≤ L/D ≤ 20, 40 ≤ n ≤ 90, 5 ≤ D/d1 ≤ 13, 9 ≤ D/d2 ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 트레이, 충전물, 또는 이들 모두를 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    그 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 트레이를 갖는 붕단(棚段)식 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올의 에스테르 교환 반응 및 증류를 실시하기 위한 연속 다단 증류탑으로서,
    길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형의 몸체부와,
    그 몸체부의 내부에 배치 형성되는 단수 n 을 가지는 인터널과,
    탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 설치된 내경 d1(㎝) 의 가스 발출구와,
    탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 설치된 내경 d2(㎝) 의 액 발출구와,
    그 가스 발출구보다 하부이고, 그 탑의 상부, 중간부, 또는 이들 모두에 적어도 하나의 제 1 도입구와,
    그 액 발출구보다 상부이고 중간부, 하부, 또는 이들 모두에 적어도 하나의 제 2 도입구를 구비하고,
    (1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,
    2100 ≤ L ≤ 8000 식 (1)
    (2) 탑의 내경 D(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,
    180 ≤ D ≤ 2000 식 (2)
    (3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,
    4 ≤ L/D ≤ 40 식 (3)
    (4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,
    10 ≤ n ≤ 120 식 (4)
    (5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d1(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,
    3 ≤ D/d1 ≤ 20 식 (5)
    (6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구의 내경 d2(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것인,
    5 ≤ D/d2 ≤ 30 식 (6)
    것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  13. 제 12 항에 있어서,
    그 d1 과 그 d2 가, 식 (7) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
    1 ≤ d1/d2 ≤ 5 식 (7).
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d1, D/d2 가, 각각 2300 ≤ L ≤ 6000, 200 ≤ D ≤ 1000, 5 ≤ L/D ≤ 30, 30 ≤ n ≤ 100, 4 ≤ D/d1 ≤ 15, 7 ≤ D/d2 ≤ 25 인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d1, D/d2 가, 각각 2500 ≤ L ≤ 5000, 210 ≤ D ≤ 800, 7 ≤ L/D ≤ 20, 40 ≤ n ≤ 90, 5 ≤ D/d1 ≤ 13, 9 ≤ D/d2 ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    그 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 트레이, 충전물, 또는 이들 모두를 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  17. 제 16 항에 있어서,
    그 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 트레이를 갖는 붕단식 증류탑인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  18. 제 16 항에 있어서,
    그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  19. 제 18 항에 있어서,
    그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  20. 제 18 항에 있어서,
    그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200726745A (en) * 2005-12-16 2007-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of aromatic carbonate
TW200732290A (en) * 2005-12-16 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of high-purity diaryl carbonate
CN116367901A (zh) * 2021-01-08 2023-06-30 旭化成株式会社 工业上制造碳酸二烷基酯类和二元醇类的方法
FR3130630A1 (fr) * 2021-12-20 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Colonne d’extraction liquide-liquide à espace inter-plateaux variable

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642858A (en) 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3803201A (en) 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
IT1034961B (it) 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati
DE2740251A1 (de) 1977-09-07 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE2740243A1 (de) 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
JPS5463023A (en) 1977-10-26 1979-05-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Ester exchange of carbonate
JPS6022697B2 (ja) 1978-05-16 1985-06-03 日曹油化工業株式会社 ジアルキル炭酸エステルの製造法
DE3146142A1 (de) * 1981-11-21 1983-06-01 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Reaktionskolonne und dessen verwendung
JPS6431737A (en) 1986-01-03 1989-02-02 Texaco Development Corp Manufacture of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4691041A (en) 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4661609A (en) 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4734518A (en) 1987-01-12 1988-03-29 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
JPH0737422B2 (ja) 1987-03-26 1995-04-26 旭化成工業株式会社 ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法
JP2529025B2 (ja) 1990-11-29 1996-08-28 旭化成工業株式会社 ジアルキルカ―ボネ―トとジオ―ル類の連続的製造法
JPH0768180B2 (ja) 1990-12-27 1995-07-26 旭化成工業株式会社 ジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製法
DE4129316A1 (de) 1991-09-03 1993-03-04 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten
DE4216121A1 (de) 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten
JPH06196464A (ja) 1992-12-25 1994-07-15 San Seal:Kk 半導体洗浄用炭酸ジエチルの製造方法
JPH06228026A (ja) 1993-02-01 1994-08-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノールとジメチルカーボネートの分離法
JPH0725830A (ja) 1993-07-08 1995-01-27 Daicel Chem Ind Ltd 炭酸ジエステルの精製法及びその精製法によって得られた炭酸ジエステルを用いて製造したポリカーボネート
JP3652035B2 (ja) 1995-10-31 2005-05-25 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法
JP4093607B2 (ja) 1995-11-14 2008-06-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造方法
CN1076339C (zh) 1995-12-22 2001-12-19 旭化成株式会社 二烷基碳酸酯和二元醇的连续制造方法
JPH09176061A (ja) 1995-12-28 1997-07-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造法
KR100379816B1 (ko) 1998-06-10 2003-04-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법
US6093842A (en) * 1998-09-25 2000-07-25 General Electric Company Process for continuous production of carbonate esters
TW473467B (en) 1999-03-03 2002-01-21 Asahi Chemical Ind Method for continuously producing a dialkyl carbonate and a diol
JP2000281630A (ja) 1999-03-26 2000-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非対称ジアルキルカーボネートの製造方法
JP3659109B2 (ja) * 2000-01-19 2005-06-15 三菱化学株式会社 エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法
JP4467204B2 (ja) 2001-04-13 2010-05-26 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの製造方法
JP2002371037A (ja) 2001-06-12 2002-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp 高純度ジメチルカーボネートの製造方法
WO2003006418A1 (fr) 2001-07-10 2003-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de production de dialkylcarbonate
JP4380102B2 (ja) * 2001-10-10 2009-12-09 三菱化学株式会社 ジメチルカーボネートの製造方法
US6573396B2 (en) * 2001-10-12 2003-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Co-production of dialkyl carbonates and diols with treatment of hydroxy alkyl carbonate
JP2003300936A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Mitsui Chemicals Inc ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法
JP3963357B2 (ja) * 2002-05-23 2007-08-22 三菱化学株式会社 ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
JP4424898B2 (ja) 2002-10-08 2010-03-03 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
US20040104108A1 (en) 2002-12-03 2004-06-03 Mason Robert Michael High capacity purification of thermally unstable compounds
EA010304B1 (ru) 2004-06-17 2008-08-29 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения диалкилкарбоната и диола
BRPI0512524A (pt) 2004-06-25 2008-03-11 Asahi Kasei Chemicals Corp processo para a produção de um carbonato aromático, processo para a produção industrial do mesmo, carbonato aromático, e, coluna de destilação contìnua de múltiplos estágios
BRPI0514888B1 (pt) 2004-09-17 2015-06-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Processo industrial para a separação de um álcool subproduzido em um caso de produção em massa contínua de um carbonato aromático em uma escala industrial
KR100871306B1 (ko) 2004-09-21 2008-12-01 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 부생 알코올류를 공업적으로 분리하는 방법
JP2006182683A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法
JP2006199643A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートの製造方法
JP2006206497A (ja) 2005-01-28 2006-08-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
KR20080049138A (ko) 2005-11-25 2008-06-03 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 디알킬카보네이트와 디올류를 공업적으로 제조하는 방법
CN101326146B (zh) 2005-12-12 2011-12-28 旭化成化学株式会社 碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法
TWI308911B (en) 2005-12-13 2009-04-21 Asahi Kasei Chemcials Corp Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
TW200732291A (en) 2005-12-14 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale and with high yield
TW200732290A (en) 2005-12-16 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of high-purity diaryl carbonate
TW200726745A (en) 2005-12-16 2007-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of aromatic carbonate
KR20080069697A (ko) 2005-12-19 2008-07-28 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 고순도 디페닐카르보네이트를 공업적 규모로 제조하는 방법
WO2007072728A1 (ja) 2005-12-21 2007-06-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
TW200738601A (en) 2005-12-27 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of dialkyl carbonate and diol
TW200738602A (en) 2006-02-01 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for producing high-purity diol

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642858A (en) 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates

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