KR101002863B1 - 디알킬카르보네이트의 공업적 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 포함하는 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 상기 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하는 반응 증류법으로 제조된 대량의 디알킬카르보네이트와 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물을 1개의 증류탑을 사용하여, 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (BT)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (BB)로 공업적으로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 증류 분리하는 구체적인 장치 및 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명에서는, 특정한 구조를 갖는 1개의 연속 다단 증류탑을 사용함으로써, 반응 증류 방식으로 제조되는 디알킬카르보네이트와 디올류 중, 순도가 97 ％ 이상인 고순도 디알킬카르보네이트를 1 시간당 2톤 이상의 공업적 규모로, 1000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 고수율로 증류 분리할 수 있다는 것이 발견되었다.
디알킬카르보네이트, 환상 카르보네이트, 지방족 1가 알코올

Description

디알킬카르보네이트의 공업적 분리 방법{PROCESS FOR INDUSTRIAL SEPARATION OF DIALKYL CARBONATE}
본 발명은 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올의 반응 증류법으로 제조된 대량의 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물을 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (BT)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (BB)로 공업적으로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 증류 분리하는 방법에 관한 것이다.
환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 반응으로부터 디알킬카르보네이트와 디올류를 제조하는 반응 증류법에 대해서는, 본 발명자들이 최초로 개시하였지만(하기 특허 문헌 1 내지 10), 그 후 타사로부터도 반응 증류 방식을 이용하는 출원(하기 특허 문헌 11 내지 15)이 이루어져 있다. 이 반응에 반응 증류 방식을 이용한 경우, 높은 반응율로 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 그러나, 현재까지 제안되어 있는 반응 증류법은, 소량의 디알킬카르보네이트와 디올류를 제조하는 방법이나 단기간의 제조 방법에 관한 것이며, 공업적 규모에서의 장기간에 걸친 안정적인 제조에 관한 것은 아니었다. 즉, 디알킬카르보네이트를 연속적으로 대량(예 를 들면, 1 시간당 2톤 이상)으로 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 목적을 달성할 수 없는 것이었다.
예를 들면, 에틸렌카르보네이트와 메탄올로부터 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸렌글리콜(EG)을 제조하기 위해 개시되어 있는 실시예에서의 반응 증류탑의 높이(H: ㎝), 직경(D: ㎝), 단수(n), 디메틸카르보네이트의 생산량 P(㎏/시간), 연속 제조 시간 T(시간)에 대한 최대값을 나타내는 기술은 하기 표 1과 같다.
Figure 112008045539918-pct00001
(주1) 올더쇼 증류탑.
(주2) 증류탑을 규정하는 기술이 전혀 없음.
(주3) 증류탑을 규정하는 기술은 단수만.
(주4) 생산량의 기술이 전혀 없음.
(주5) 장기간의 안정적인 제조에 대한 기술이 전혀 없음.
또한, 특허 문헌 14(제0060 단락)에는, "본 실시예는 상기한 도 1에 도시한 바람직한 양태와 동일한 공정 흐름을 이용하여, 에틸렌카르보네이트와 메탄올의 접촉 전화 반응에 의해 에스테르 교환시켜 디메틸카르보네이트 및 에틸렌글리콜을 제조하는 상업적 규모 장치의 조업을 목적으로 이루어진 것이다. 또한, 본 실시예에서 하기하는 수치는 실 장치의 조작에도 충분히 적용 가능하다."고 기재되어 있으며, 그 실시예로서 3750 ㎏/시간의 디메틸카르보네이트를 구체적으로 제조했다는 기재가 이루어져 있다. 실시예에 기재된 이 규모는 연간 생산량 3만톤 이상에 상당하기 때문에, 특허 문헌 14의 출원 당시(2002년 4월 9일)에는, 이 방법에 의한 세계 제일의 대규모 상업 설비의 조업이 실시되었어야 한다. 그러나, 본원 출원시조차, 이러한 사실은 전혀 없었다. 또한, 특허 문헌 14의 실시예에서는 디메틸카르보네이트의 생산량은 이론 계산값과 동일한 값이 기재되어 있지만, 에틸렌글리콜의 수율은 약 85.6 ％, 선택률은 약 88.4 ％로 고수율ㆍ고선택률을 달성하였다고 하기는 어렵다. 특히 선택률이 낮은 것은 이 방법이 공업적 제조법으로서 치명적인 결점을 갖고 있다는 것을 나타내고 있다(또한, 특허 문헌 14는 2005년 7월 26일 미심사 청구에 의한 간주 취하 처분이 이루어져 있음).
반응 증류법은 증류탑 내에서의 반응에 의한 조성 변화와 증류에 의한 조성 변화, 탑 내의 온도 변화와 압력 변화 등의 변동 요인이 매우 많고, 장기간의 안정적인 운전을 계속하기에는 곤란이 따르는 경우가 많으며, 특히 대량 취급하는 경우에는 그 곤란성이 더욱 증대된다. 반응 증류법에 의한 디알킬카르보네이트와 디올류를 고수율ㆍ고선택률을 유지하면서, 이들의 대량 생산을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 계속시키기 위해서는 반응 증류 장치를 연구할 필요가 있다. 그러나, 현재까지 제안되어 있는 반응 증류법에서의 장기간의 연속적인 안정 제조에 대한 기술은 특허 문헌 1 및 2의 200 내지 400 시간뿐이다.
본 발명자들은, 고수율ㆍ고선택률로 디알킬카르보네이트와 디올류의 대량 생산을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 계속할 수 있는 공업적인 반응 증류법을 확립하였지만, 이때 반응 증류탑의 상부로부터 연속적으로 대량 추출되는 저비점 반응 혼합물로부터, 목적으로 하는 디알킬카르보네이트를 분리하는 공업적인 방법도 확립할 필요가 있었다. 본 발명은 이 목적을 달성하기 위해 이루어진 것이다.
현재까지 제안되어 있는 반응 증류법에 의한 디알킬카르보네이트의 1 시간당 생산량은 표 1에 나타낸 바와 같이, 특허 문헌 14 이외에는 1 시간당 1 ㎏ 이하의 소량이다. 또한, 특허 문헌 14의 방법에서는 제1 공정의 반응 증류탑의 탑정 성분(메탄올과 디메틸카르보네이트의 혼합물)이 제2 공정의 증류탑에 공급되어, 에틸렌카르보네이트에 의한 추출 증류가 행해지고 있다. 또한, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트의 혼합물을 제2 공정의 증류탑의 탑저 성분으로서 얻은 후, 이 혼합물을 제3 공정의 증류탑에 공급하여, 제3 공정의 증류탑의 탑정 성분으로서 디메틸카르보네이트를 얻고, 탑저 성분으로서 에틸렌카르보네이트를 얻는 증류 분리가 행해지고 있다. 즉, 특허 문헌 14의 방법에서 메탄올과 디메틸카르보네이트의 혼합물로부터 디메틸카르보네이트를 분리하기 위해서는, 2 탑을 사용할 필요가 있고, 설비적으로 고가가 된다. 또한, 이 방법에서는 서로 연동하는 4개의 증류탑을 운전할 필요가 있으며, 장기간의 안정적인 운전이 곤란해질 것으로 예측된다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)4-198141호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)4-230243호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)9-176061호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)9-183744호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)9-194435호 공보
특허 문헌 6: 국제 공개 WO97/23445호 공보(유럽 특허 제0889025호 명세서, 미국 특허 제5847189호 명세서)
특허 문헌 7: 국제 공개 WO99/64382호 공보(유럽 특허 제1086940호 명세서, 미국 특허 제6346638호 명세서)
특허 문헌 8: 국제 공개 WO00/51954호 공보(유럽 특허 제1174406호 명세서, 미국 특허 제6479689호 명세서)
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2002-308804호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2004-131394호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (평)5-213830호 공보(유럽 특허 제0530615호 명세서, 미국 특허 제5231212호 명세서)
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (평)6-9507호 공보(유럽 특허 제0569812호 명세서, 미국 특허 제5359118호 명세서)
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 제2003-119168호 공보(국제 공개 WO03/006418호 공보)
특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제2003-300936호 공보
특허 문헌 15: 일본 특허 공개 제2003-342209호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하는 반응 증류법으로 제조된 대량의 디알킬카르보네이트와, 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물을 1개의 증류탑을 사용하여, 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (BT)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (BB)로 공업적으로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 증류 분리하는 구체적인 장치 및 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 그에 따라, 예를 들면 디알킬카르보네이트를 1 시간당 2톤 이상의 양으로, 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 증류 분리할 수 있는 구체적인 저렴한 장치 및 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 제1 양태에서는,
[1] 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 탑 상부로부터 생성되는 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를 가스상으로 연속적으로 추출하고, 상기 저비점 반응 혼합물 (AT)를 연속 다단 증류탑 B에 연속적으로 공급함으로써, 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (BT)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (BB)로 증류 분리할 때,
상기 연속 다단 증류탑 B로서, 하기 수학식 1 내지 8을 만족하는 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝), 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝), 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 포함하는 증류탑을 사용하는 것을 특징으로 하는 디알킬카르보네이트의 공업적 분리 방법,
500≤L1≤3000
100≤D1≤1000
2≤L1/D1≤30
10≤n1≤40
700≤L2≤5000
50≤D2≤800
10≤L2/D2≤50
35≤n2≤100
[2] 상기 [1]에 있어서, 분리되는 디알킬카르보네이트의 양이 1 시간당 2톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법,
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 L1, D1, L1/D1, n1, L2, D2, L2/D2, n2가 각각 800≤L1≤2500, 120≤D1≤800, 5≤L1/D1≤20, 13≤n1≤25, 1500≤L2≤3500, 70≤D2≤600, 15≤L2/D2≤30, 40≤n2≤70, L1≤L2, D2≤D1인 것을 특징으로 하는 방법,
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 방법,
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이인 것을 특징으로 하는 방법,
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 트레이가 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법,
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 150 내지 1200개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법,
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 200 내지 1100개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.7 내지 4 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법,
[9] 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 250 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.9 내지 3 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법,
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 탑저 온도가 150 내지 250 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법,
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 환류비가 0.5 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 방법,
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탑저 성분 (BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 상기 탑저 성분 100 질량％에 대하여, 97 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법,
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탑저 성분 (BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 상기 탑저 성분 100 질량％에 대하여, 99 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법,
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탑저 성분 (BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 상기 탑저 성분 100 질량％에 대하여, 99.9 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법,
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탑정 성분 (BT)를 디알킬카르보네이트와 디올류의 제조용 원료로서 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법,
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트이고, 지방족 1가 알코올이 메탄올 및/또는 에탄올이고, 분리해야 하는 디알킬카르보네이트가 디메틸카르보네이트 및/또는 디에틸카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법
을 제공한다.
또한, 본 발명의 제2 양태에서는,
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 분리되고, 할로겐 함유량이 0.1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 디알킬카르보네이트,
[18] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 분리되고, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 디알킬카르보네이트,
[19] 상기 [17] 또는 [18]에 있어서, 지방족 1가 알코올의 함유량이 0.1 질량％ 이하이고, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 디알킬카르보네이트
를 제공한다.
또한, 본 발명의 제3 양태에서는,
[20] 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출된 생성 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를, 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (BT)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (BB)로 증류 분리하기 위한 연속 다단 증류탑 B이며,
상기 연속 다단 증류탑 B가 하기 수학식 1 내지 8을 만족하는 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝), 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝), 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 구비하는 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
<수학식 1>
500≤L1≤3000
<수학식 2>
100≤D1≤1000
<수학식 3>
2≤L1/D1≤30
<수학식 4>
10≤n1≤40
<수학식 5>
700≤L2≤5000
<수학식 6>
50≤D2≤800
<수학식 7>
10≤L2/D2≤50
<수학식 8>
35≤n2≤100
[21] 상기 [20]에 있어서, L1, D1, L1/D1, n1, L2, D2, L2/D2, n2가 각각 800≤L1≤2500, 120≤D1≤800, 5≤L1/D1≤20, 13≤n1≤25, 1500≤L2≤3500, 70≤D2≤600, 15≤L2/D2≤30, 40≤n2≤70, L1≤L2, D2≤D1인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[22] 상기 [20] 또는 [21]에 있어서, 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[23] 상기 [22]에 있어서, 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[24] 상기 [23]에 있어서, 상기 트레이가 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[25] 상기 [24]에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 150 내지 1200개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[26] 상기 [24] 또는 [25]에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 200 내지 1100개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.7 내지 4 ㎠인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[27] 상기 [24] 내지 [26] 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 250 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.9 내지 3 ㎠인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑
을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명을 실시함으로써, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하는 반응 증류법으로 제조된 대량의 디알킬카르보네이트와, 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합 물 (AT)를 1개의 증류탑 B를 사용하여, 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (BT)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (BB)로 공업적으로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 증류 분리할 수 있다. 예를 들면 디알킬카르보네이트를 1 시간당 2톤 이상의 양으로, 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 증류 분리할 수 있는 구체적인 저렴한 장치 및 방법이 발견된 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 반응은 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류로부터 디알킬카르보네이트와 디올류가 생성되는 하기 화학식으로 표시되는 가역 평형한 에스테르 교환 반응이다.
Figure 112008045539918-pct00002
(식 중, R1은 2가의 기 -(CH2)m-(m은 2 내지 6의 정수)을 나타내고, 그의 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기에 의해 치환될 수도 있고, R2는 탄소수 1 내지 12의 1가의 지방족기를 나타내고, 그의 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기로 치환될 수도 있음)
본 발명에서 원료로서 사용되는 환상 카르보네이트란, 상기 화학식에서 (A)로 표시되는 화합물이며, 예를 들면 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트류나, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2-온 등이 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트가 입수의 용이함 등의 면에서 더욱 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 다른 하나의 원료인 지방족 1가 알코올류란, 상기 화학식에서 (B)로 표시되는 화합물이며, 생성되는 디올보다 비점이 낮은 것이 사용된다. 따라서, 사용하는 환상 카르보네이트의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 알릴알코올, 부탄올(각 이성체), 3-부텐-1-올, 아밀알코올(각 이성체), 헥실알코올(각 이성체), 헵틸알코올(각 이성체), 옥틸알코올(각 이성체), 노닐알코올(각 이성체), 데실알코올(각 이성체), 운데실알코올(각 이성체), 도데실알코올(각 이성체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올(각 이성체), 에틸시클로펜탄올(각 이성체), 메틸시클로헥산올(각 이성체), 에틸시클로헥산올(각 이성체), 디메틸시클로헥산올(각 이성체), 디에틸시클로헥산올(각 이성체), 페닐시클로헥산올(각 이성체), 벤질알코올, 페네틸알코올(각 이성체), 페닐프로판올(각 이성체) 등을 들 수 있고, 이들 지방족 1가 알코올류에서, 할로겐, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 니트로기 등의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 지방족 1가 알코올류 중에서, 바람직하게 사용되는 것은 탄소수 1 내 지 6의 알코올류이고, 보다 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체)의 탄소수 1 내지 4의 알코올류이다. 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트나 프로필렌카르보네이트를 사용하는 경우 바람직한 것은 메탄올, 에탄올이고, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
본 발명의 방법에서는, 반응 증류탑 A 내에 균일계 촉매를 존재시킨다. 균일계 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 방법이어도 상관없지만, 반응 증류탑 A 내에 연속적으로 촉매를 공급함으로써, 반응 증류탑 A 내의 액상에 촉매를 존재시키는 것이 바람직하다.
균일계 촉매를 반응 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하는 경우에는, 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올과 동시에 공급할 수도 있고, 원료와는 상이한 위치에 공급할 수도 있다. 상기 증류탑 A 내에서 실제로 반응이 진행되는 것은 촉매 공급 위치로부터 하측의 영역이기 때문에, 탑정으로부터 원료 공급 위치까지의 사이의 영역에 상기 촉매를 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매가 존재하는 단은 5단 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 7단 이상, 더욱 바람직하게는 10단 이상이다.
본 발명에서 사용되는 촉매로서는, 현재까지 알려져 있는 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면,
리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속류;
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수소화물, 수산화물, 알콕시드화물류, 아릴옥시드화물류, 아미드화물류 등의 염기성 화합물류;
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 탄산염류, 중탄산염류, 유기산염류 등의 염기성 화합물류;
트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 벤질디에틸아민 등의 3급 아민류;
N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴놀린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라진, 알킬피라진, 트리아진, 알킬트리아진 등의 질소 함유 복소 방향족 화합물류;
디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN) 등의 환상 아미딘류;
산화탈륨, 할로겐화탈륨, 수산화탈륨, 탄산탈륨, 질산탈륨, 황산탈륨, 탈륨의 유기산염류 등의 탈륨 화합물류;
트리부틸메톡시주석, 트리부틸에톡시주석, 디부틸디메톡시주석, 디에틸디에톡시주석, 디부틸디에톡시주석, 디부틸페녹시주석, 디페닐메톡시주석, 아세트산디부틸주석, 염화트리부틸주석, 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물류;
디메톡시아연, 디에톡시아연, 에틸렌디옥시아연, 디부톡시아연 등의 아연 화합물류;
알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드 등의 알루미늄 화합물류;
테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 디클로로디메톡시 티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 아세트산티탄, 티탄아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물류;
트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄할라이드, 트리페닐메틸포스포늄할라이드 등의 인 화합물류;
할로겐화지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄알콕시드, 아세트산지르코늄 등의 지르코늄 화합물류;
납 및 납을 포함하는 화합물류, 예를 들면 PbO, PbO2, Pb3O4 등의 산화납류;
PbS, Pb2S3, PbS2 등의 황화납류;
Pb(OH)2, Pb3O2(OH)2, Pb2[PbO2(OH)2], Pb2O(OH)2 등의 수산화납류;
Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2, KHPbO2 등의 아납산염류;
Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, CaPbO3 등의 납산염류;
PbCO3, 2PbCO3ㆍPb(OH)2 등의 납의 탄산염 및 그의 염기성 염류;
Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh), Pb(OPh)2 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류;
Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4, Pb(OCOCH3)2ㆍPbOㆍ3H2O 등의 유기산의 납염 및 그의 탄산염이나 염기성 염류;
Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb(또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH, Ph2PbO 등의 유기 납 화합물류(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를 나타냄);
Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류;
방연광, 섬아연광 등의 납 광물류 및 이들 납 화합물의 수화물류
를 들 수 있다.
이들 화합물은 반응 원료나 반응 혼합물, 반응 부생물 등에 용해되는 경우에는, 그대로 균일계 촉매로서 사용할 수 있고, 이들 화합물을 반응 원료나 반응 혼합물, 반응 부생물 등으로 사전에 용해시키거나, 또는 반응시킴으로써 용해시킨 혼합물을 균일계 촉매로서 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 양은 사용하는 촉매의 종류에 따라서도 상이하지만, 공급 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올의 합계 질량에 대한 비율로 나타내어, 통상적으로 0.0001 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.005 내지 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％로 사용된다.
본 발명에서 반응 증류탑인 연속 다단 증류탑 A에 환상 카르보네이트 및 지방족 1가 알코올을 연속적으로 공급하는 방법에 대해서는 특별한 한정은 없고, 이들이 상기 증류탑 A의 적어도 5단 이상, 바람직하게는 7단 이상, 보다 바람직하게는 10단 이상의 영역에서 촉매와 접촉할 수 있는 공급 방법이면, 어떠한 방법이어도 상관없다. 즉, 상기 환상 카르보네이트와 상기 지방족 1가 알코올은 연속 다단 증류탑 A의 상기한 조건을 만족하는 단에 필요한 수의 도입구로부터 연속적으로 공 급할 수 있다. 또한, 상기 환상 카르보네이트와 상기 지방족 1가 알코올은 상기 증류탑의 동일한 단에 도입될 수도 있고, 각각 별도의 단에 도입될 수도 있다.
원료는 액상, 가스상 또는 액체와 가스의 혼합물로서 상기 증류탑 A에 연속적으로 공급된다. 이와 같이 하여 원료를 상기 증류탑 A에 공급하는 것 이외에, 부가적으로 가스상의 원료를 상기 증류탑 A의 하부로부터 단속적 또는 연속적으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 또한, 환상 카르보네이트를 촉매가 존재하는 단보다 상부의 단에 액상 또는 기액 혼합 상태로 상기 증류탑에 연속적으로 공급하고, 상기 증류탑 A의 하부에 상기 지방족 1가 알코올을 가스상 및/또는 액상으로 연속적으로 공급하는 방법도 바람직한 방법이다. 이 경우, 환상 카르보네이트 중에 지방족 1가 알코올이 포함되어 있어도 물론 상관없다.
본 발명에서 공급 원료 중에는 생성물인 디알킬카르보네이트 및/또는 디올류가 포함될 수도 있다. 그 함유량은, 디알킬카르보네이트가 지방족 1가 알코올/디알킬카르보네이트 혼합물 중의 디알킬카르보네이트의 질량％로 나타내어, 통상적으로 0 내지 40 질량％, 바람직하게는 0 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 20 질량％이고, 디올류가 환상 카르보네이트/디올 혼합물 중의 질량％로 나타내어, 통상적으로 0 내지 10 질량％, 바람직하게는 0 내지 7 질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 5 질량％이다.
본 반응을 공업적으로 실시하는 경우, 신규로 반응계에 도입되는 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올뿐만 아니라, 이 공정 및/또는 다른 공정에서 회수된 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 물질을 이들 원료로서 사용할 수 있는 것은 바람직한 것이다. 본 발명은 이것을 가능하게 하는 것이며, 이것은 본 발명의 우수한 특징이다. 다른 공정이란, 예를 들면 디알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 디아릴카르보네이트를 제조하는 공정이 있고, 이 공정에서는 지방족 1가 알코올이 부생하여 회수된다. 이 회수 부생 지방족 1가 알코올에는, 통상적으로 디알킬카르보네이트, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬아릴에테르 등이 포함되는 경우가 많고, 나아가서는 소량의 알킬아릴카르보네이트, 디아릴카르보네이트 등이 포함되는 경우가 있다. 부생 지방족 1가 알코올은 그대로 본원 발명의 원료로 할 수도 있고, 증류 등에 의해 상기 지방족 1가 알코올보다 비점이 높은 함유 물질량을 감소시킨 후 원료로 할 수도 있다.
또한, 본원 발명에서 사용되는 바람직한 환상 카르보네이트는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 스티렌옥시드 등의 알킬렌옥시드와 이산화탄소의 반응에 의해 제조된 것이기 때문에, 이들 원료 화합물 등을 소량 포함하는 환상 카르보네이트를 본원 발명의 원료로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 반응 증류탑 A에 공급하는 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 양비는, 에스테르 교환 촉매의 종류나 양 및 반응 조건에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 공급되는 환상 카르보네이트에 대하여, 지방족 1가 알코올류는 몰비로 0.01 내지 1000배의 범위로 공급할 수 있다. 환상 카르보네이트의 반응률을 높이기 위해서는 지방족 1가 알코올류를 2배몰 이상의 과잉량 공급하는 것이 바람직하지만, 지나치게 사용하면 장치를 크게 해야 할 필요가 있다. 이러한 의미에서, 환상 카르보네이트에 대한 지방족 1가 알코올류의 몰비는 2 내지 20이 바람직 하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다. 또한, 미반응 환상 카르보네이트가 많이 잔존하면, 생성물인 디올류와 반응하여 2량체, 3량체 등의 다량체를 부생하기 때문에, 공업적으로 실시하는 경우, 미반응 환상 카르보네이트의 잔존량을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 이 몰비가 10 이하여도 환상 카르보네이트의 반응률을 98 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상으로 하는 것이 가능하다. 이것도 본 발명의 특징 중 하나이다.
본 발명에서는, 바람직하게는 1 시간당 2톤 이상의 디알킬카르보네이트를 연속적으로 제조하고, 이것을 연속 다단 증류탑 B를 사용하여 증류 분리하지만, 그 때문에 연속적으로 공급되는 환상 카르보네이트의 최저량은, 제조해야 하는 디알킬카르보네이트의 양(P톤/시간)에 대하여 통상적으로 2.2 P톤/시간, 바람직하게는 2.1 P톤/시간, 보다 바람직하게는 2.0 P톤/시간이다. 보다 바람직한 경우에는, 1.9 P톤/시간보다 적게 할 수 있다.
본 발명에 따른 반응 증류법을 실시하는 연속 다단 증류탑 A에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 증류뿐만 아니라 반응도 동시에 행하여, 1 시간당 바람직하게는 2톤 이상의 디알킬카르보네이트 및/또는 1 시간당 바람직하게는 1.3톤 이상의 디올류를 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있는 것이 필요하다.
본 발명에서는, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고 비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출된 생성 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를, 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (BT)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (BB)로 증류 분리하기 위해 연속 다단 증류탑 B가 사용된다.
본 발명에 따른 상기 연속 다단 증류탑 B는, 대량의 반응 혼합물로부터 소정의 분리 효율로 디알킬카르보네이트를 장기간에 걸쳐서 안정적으로 분리하는 기능을 가질 필요가 있으며, 그 때문에 다양한 조건을 동시에 만족해야 한다.
구체적으로는,
상기 연속 다단 증류탑 B는, 하기 수학식 1 내지 8을 만족하는 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝), 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝), 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 포함하는 증류탑이다.
<수학식 1>
500≤L1≤3000
<수학식 2>
100≤D1≤1000
<수학식 3>
2≤L1/D1≤30
<수학식 4>
10≤n1≤40
<수학식 5>
700≤L2≤5000
<수학식 6>
50≤D2≤800
<수학식 7>
10≤L2/D2≤50
<수학식 8>
35≤n2≤100
수학식 1 내지 8을 동시에 만족하는 연속 다단 증류탑 B를 사용함으로써, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 반응 증류로 제조된 대량의 저비점 반응 혼합물 (AT)로부터 97 질량％ 이상인 것을 탑저 성분 (BB)로서, 1 시간당 바람직하게는 2톤 이상의 공업적 규모로, 예를 들면 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 분리 정제할 수 있다는 것이 발견된 것이다. 또한, 분리된 디알킬카르보네이트의 순도는 통상저으로 97 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99 질량％ 이상의 고순도를 용이 하게 달성할 수 있다. 본 발명에서는, 탑저 성분으로서 얻어지는 디알킬카르보네이트의 순도를 바람직하게는 99.9 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 질량％ 이상의 초고순도로 하는 것도 용이하다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 디알킬카르보네이트의 분리 정제가 가능해진 이유는 분명하지 않지만, 수학식 1 내지 8의 조건이 조합되었을 때 초래되는 복합 효과 때문이라고 추측된다. 또한, 각각의 요인의 바람직한 범위를 하기에 나타낸다.
L1(㎝)이 500보다 작으면, 회수부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L1을 3000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 L1(㎝)의 범위는 800≤L1≤2500이고, 더욱 바람직하게는 1000≤L1≤2000이다.
D1(㎝)이 100보다 작으면 목적으로 하는 증류량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 증류량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D1을 1000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 D1(㎝)의 범위는 120≤D1≤800이고, 더욱 바람직하게는 150≤D1≤600이다.
L1/D1이 2보다 작을 때나 30보다 클 때에는, 장기간 안정적인 운전이 곤란해진다. 보다 바람직한 L1/D1의 범위는 5≤L1/D1≤20이고, 더욱 바람직하게는 7≤L1/D1 ≤15이다.
n1이 10보다 작으면 회수부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n1을 40 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 n1의 범위는 13≤n1≤25이고, 더욱 바람직하게는 15≤n1≤20이다.
L2(㎝)가 700보다 작으면, 농축부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L2를 5000 이하로 할 필요가 있다. L2가 5000보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응이 발생하기쉬워진다. 보다 바람직한 L2(㎝)의 범위는 1500≤L2≤3500이고, 더욱 바람직하게는 2000≤L2≤3000이다.
D2(㎝)가 50보다 작으면 목적으로 하는 증류량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 증류량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D2를 800 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 D2(㎝)의 범위는 70≤D2≤600이고, 더욱 바람직하게는 80≤D2≤400이다.
L2/D2가 10보다 작을 때나 50보다 클 때에는 장기간 안정적인 운전이 곤란해진다. 보다 바람직한 L2/D2의 범위는 15≤L2/D2≤30이고, 더욱 바람직하게는 20≤L2/D2≤28이다.
n2가 35보다 작으면, 농축부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n2를 100 이하로 할 필요가 있다. n2가 100보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응이 발생하기 쉬워진다. 보다 바람직한 n2의 범위는 40≤n2≤70이고, 더욱 바람직하게는 45≤n2≤65이다.
또한, 본 발명의 연속 다단 증류탑 B에서는 L1≤L2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 L1<L2이다. 또한, D2≤D1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 D2<D1이다. 따라서, 본 발명에서는 L1≤L2, D2≤D1인 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 L1<L2, D2<D1인 경우이다.
본 발명의 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부는, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에서 실제로 기액의 접촉을 행하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 예를 들면 포종(泡鍾) 트레이, 다공판 트레이, 리플 트레이, 밸러스트 트레이, 밸브 트레이, 향류(向流) 트레이, 유니프락스 트레이, 수퍼프락 트레이, 맥스프락 트레이, 듀얼 플로우 트레이, 그리드 플레이트 트레이, 터보그리드 플레이트 트레이, 키텔 트레이 등이 바람직하고, 충전물로서는 라시히링, 레싱링, 폴링, 벌 새들, 인탈록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 패킹, 굿롤 패킹, 글릿치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 용어 "인터널의 단수 n"이란, 트레이의 경우 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우 이론 단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 연속 다단 증류탑의 경우, n은 트레이의 수와 이론 단수의 합계이다.
본 발명에서는 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이인 경우가 특히 바람직하다. 또한, 상기 트레이가 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수하다는 것이 발견되었다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 150 내지 1200개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍수는 상기 면적 1 ㎡당 200 내지 1100개이고, 더욱 바람직하게는 250 내지 1000개이다. 또한, 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍 1개당 단면적은 0.7 내지 4 ㎠이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3 ㎠이다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판 부의 면적 1 ㎡당 150 내지 1200개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 경우, 특히 바람직하다는 것이 발견되었다. 연속 다단 증류탑 B에 상기한 조건을 부가함으로써, 본 발명의 과제가 보다 용이하게 달성된다는 것이 판명된 것이다.
본 발명에서 연속 다단 증류탑 A 내에서의 반응 증류에 의해 생성되는 디알킬카르보네이트는, 통상적으로 과잉량 사용되어 미반응으로 잔존하는 지방족 1가 알코올과의 저비점 반응 혼합물 (AT)로서, 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출된다. 상기 저비점 반응 혼합물 (AT)는 연속 다단 증류탑 B 내에 연속적으로 공급되어, 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 저비점 혼합물 (BT)가 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출되고, 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 고비점 혼합물 (BB)가 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출된다. 상기 저비점 반응 혼합물 (AT)를 연속 다단 증류탑 B 내에 공급할 때, 가스상으로 공급할 수도 있고, 액상으로 공급할 수도 있다. 상기 저비점 반응 혼합물 (AT)를 연속 다단 증류탑 B 내에 공급하기에 앞서서 상기 증류탑 B의 공급구 부근의 액체 온도에 가까운 온도로 하기 위해, 가열 또는 냉각하는 것도 바람직하다.
또한, 상기 저비점 반응 혼합물 (AT)를 연속 다단 증류탑 B 내에 공급하는 위치는, 회수부와 농축부 사이 부근이 바람직하다. 연속 다단 증류탑 B는 증류물의 가열을 위한 리보일러와 환류 장치를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 저비점 반응 혼합물 (AT)는 통상적으로 2 톤/시간 이상으로 연속 다단 증류탑 A로부터 추출되고, 연속 다단 증류탑 B 내에 공급되어 증류 분리되며, 상기 증류탑 B의 상부로부터 저비점 혼합물 (BT)가, 하부로부터 고비점 혼합물 (BB)가 각각 연속적으로 추출된다.
본 발명에서는, 상기 저비점 혼합물 (BT) 중의 상기 지방족 1가 알코올류의 농도를 80 질량％ 이상, 바람직하게는 85 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상으로 하는 것이 가능하고, 상기 고비점 혼합물 (BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도를 97 질량％ 이상, 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 질량％ 이상으로 하는 것을 용이하게 할 수 있다. 또한, 저비점 혼합물 (BT)의 주성분으로서 분리되는 알코올류는, 통상적으로 500 ㎏/시간 이상, 바람직하게는 1 톤/시간 이상, 보다 바람직하게는 2 톤/시간 이상의 양이다. 이 저비점 혼합물 (BT)의 다른 성분은 주로 디알킬카르보네이트이기 때문에, 이것을 그대로, 또는 다른 공정에서 회수된 알코올류와 혼합한 후, 환상 카르보네이트와 반응시키는 지방족 1가 알코올로서 재사용할 수 있다. 이것은 본 발명의 바람직한 실시양태 중 하나이다. 회수된 알코올류의 양만으로 부족한 경우에는, 새롭게 지방족 1가 알코올이 추가된다.
또한, 본 발명에서 분리되는 고비점 혼합물 (BB)는, 주성분이 디알킬카르보네이트이고, 미반응 지방족 1가 알코올의 함유량은 3 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 할로겐을 포함하지 않는 원료나 촉매를 사용하여 반응이 실시되기 때문에, 생성되는 디알킬카르보네이트에는 전혀 할로겐이 포함되지 않도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 할로겐 함유량이 0.1 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppb 이하이고, 농도가 97 질량％ 이상, 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 질량％ 이상인 고순도 디알킬카르보네이트를 얻는 것을 용이하게 달성할 수 있다.
본 발명에서 행해지는 연속 다단 증류탑 B 내에서의 증류 조건은, 증류탑의 인터널의 형상이나 단수, 공급되는 저비점 반응 혼합물 (AT)의 종류와 조성과 양, 분리되는 디알킬카르보네이트의 순도 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 탑저 온도가 150 내지 250 ℃의 범위인 특정한 온도에서 행해진다. 보다 바람직한 온도 범위는 170 내지 230 ℃이고, 더욱 바람직한 온도 범위는 180 내지 220 ℃이다. 탑저 압력은 탑내 조성과 사용하는 탑저 온도에 따라 상이하지만, 본 발명에서는 통상적으로 가압하에 행해진다.
또한, 연속 다단 증류탑 B의 환류비는 0.5 내지 5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 연속 다단 증류탑 A 및 B를 구성하는 재료는, 주로 탄 소강, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조되어 분리되는 디알킬카르보네이트와 디올류의 품질면에서는 스테인리스 스틸이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 바와 같은 L1=1600 ㎝, D1=260 ㎝, L1/D1=6.2, n1=18, L2=2700 ㎝, D2=160 ㎝, L2/D2=16.9, n2=58인 연속 다단 증류탑 B를 사용하였다. 이 실시예에서는 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이(구멍 1개당 단면적=약 1.3 ㎠, 구멍수=약 300 내지 440 개/㎡)를 사용하였다.
에틸렌카르보네이트(EC)와 메탄올(MeOH)을 포함하는 원료(몰비: MeOH/EC=8.4)와 촉매(KOH를 에틸렌글리콜 중에서 가열 탈수 처리한 것: K 농도로서 EC에 대하여 0.1 질량％)를 연속 다단 증류탑 A에 연속적으로 공급하고, 반응 증류를 행함으로써, 탑정 성분 (AT) 8.18 톤/시간이 연속적으로 추출되었다. 메탄올 4.644 톤/시간, 디메틸카르보네이트 3.536 톤/시간을 포함하는 이 탑정 성분 (AT)가 연속 다단 증류탑 B에 도입구 (3-b)로부터 연속적으로 공급되었다. 이 도입구는, 연속 다단 증류탑 B의 하측으로부터 18단째와 19단째의 트레이 사이에 설치되어 있다. 연속 다단 증류탑 B는, 탑저 온도 약 205 ℃, 탑저 압력 약 1.46 MPa, 환류비 1.8로 연속적으로 운전되었다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 연속 다단 증류탑 B의 탑정부 (1)로부터 5.08 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑정 성분 (BT)는, 메탄올 4.644 톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.436 톤/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분 (BT) 중의 메탄올 농도는 91.42 질량％였다. 또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부 (2)로부터 3.1 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑저 성분 (BB)는, 99.99 질량％ 이상의 디메틸카르보네이트였다(메탄올 함유량: 0.01 질량％ 이하).
연속 다단 증류탑 B에 공급된 디메틸카르보네이트 중, 약 87.7 ％가 고순도 디메틸카르보네이트로서 얻어졌다. 또한, 탑정 성분 (BT)는 그대로 반응 증류탑 A에 공급되어, 디메틸카르보네이트와 디올류를 제조하는 원료의 일부로서 사용되었다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 1 시간당 디메틸카르보네이트의 취득량은 3.1톤, 3.1톤, 3.1톤, 3.1톤, 3.1톤으로 매우 안정적이었다. 분리 정제된 디메틸카르보네이트 순도는 모두 99.99 ％이고, 할로겐 함유량은 검출 한계 외의 1 ppb 이하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 연속 다단 증류탑 B를 사용하여, 동일한 방법으로 반응 증류와 디메틸카르보네이트의 분리 정제를 행하였다. 연속 다단 증류탑 A(반응 증 류탑)의 탑정으로부터 연속적으로 추출된 탑정 성분 (AT) 12.27 톤/시간은, 메탄올 6.967 톤/시간, 디메틸카르보네이트 5.303 톤/시간을 포함하고 있었다. 이 탑정 성분 (AT)가 연속 다단 증류탑 B에 도입구 (3-b)로부터 연속적으로 공급되었다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 연속 다단 증류탑 B의 탑정부 (1)로부터 7.62 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑정 성분 (BT)는, 메탄올 6.967 톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.654 톤/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분 (BT) 중의 메탄올 농도는 91.43 질량％였다. 또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부 (2)로부터 4.65 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑저 성분 (BB)는, 99.99 질량％ 이상의 디메틸카르보네이트였다(메탄올 함유량: 0.01 질량％ 이하).
연속 다단 증류탑 B에 공급된 디메틸카르보네이트 중, 약 87.7 ％가 고순도 디메틸카르보네이트로서 얻어졌다. 또한, 탑정 성분 (BT)는 그대로 반응 증류탑 A에 공급되어, 디메틸카르보네이트와 디올류를 제조하는 원료의 일부로서 사용되었다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 1 시간당 디메틸카르보네이트의 취득량은 4.65톤, 4.65톤, 4.65톤, 4.65톤, 4.65톤으로 매우 안정적이었다. 분리 정제된 디메틸카르보네이트 순도는 모두 99.99％이고, 할로겐 함유량은 검출 한계 외의 1 ppb 이하였다.
[실시예 3]
도 1에 도시된 바와 같은 연속 다단 증류탑 B를 사용하였다. 단, 이 실시예에서는 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이(구멍 1개당 단면적=약 1.3 ㎠ ,구멍수=약 530 내지 800 개/㎡)를 사용하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 반응 증류와 디메틸카르보네이트의 분리 정제를 행하였다. 연속 다단 증류탑 A(반응 증류탑)의 탑정으로부터 연속적으로 추출된 탑정 성분 (AT) 24.54 톤/시간은, 메탄올 13.934 톤/시간, 디메틸카르보네이트 10.606 톤/시간을 포함하고 있었다. 이 탑정 성분 (AT)가 연속 다단 증류탑 B에 도입구 (3-b)로부터 연속적으로 공급되었다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 연속 다단 증류탑 B의 탑정부 (1)로부터 15.24 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑정 성분 (BT)는, 메탄올 13.934 톤/시간, 디메틸카르보네이트 1.306 톤/시간을 포함하고 있었다. 탑정 성분 (BT) 중의 메탄올 농도는 91.43 질량％였다. 또한, 연속 다단 증류탑 B의 탑저부 (2)로부터 9.3 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑저 성분 (BB)는, 99.99 질량％ 이상의 디메틸카르보네이트였다(메탄올 함유량: 0.01 질량％ 이하).
연속 다단 증류탑 B에 공급된 디메틸카르보네이트 중, 약 87.7 ％가 고순도 디메틸카르보네이트로서 얻어졌다. 또한, 탑정 성분 (BT)는 그대로 반응 증류탑 A에 공급되어, 디메틸카르보네이트와 디올류를 제조하는 원료의 일부로서 사용되었 다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 3000 시간 후의 1 시간당 디메틸카르보네이트의 취득량은, 9.3톤, 9.3톤, 9.3톤으로 매우 안정적이었다. 분리 정제된 디메틸카르보네이트 순도는 모두 99.99 ％이고, 할로겐 함유량은 검출 한계 외의 1 ppb 이하였다.
본 발명에 따르면, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올로부터 반응 증류 방식으로 제조되는 디알킬카르보네이트와 디올류 중, 순도가 97 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 ％ 이상인 고순도 디알킬카르보네이트를 1 시간당 2톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 4톤 이상의 공업적 규모로, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 고수율로 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.
도 1은 본 발명을 실시하는 연속 다단 증류탑 B의 일례의 개략도이다. 본체부 내부에는 인터널로서 회수부, 농축부 모두에 트레이(본 도면에서는 트레이는 도시되어 있지 않음)가 설치되어 있다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
또한, 도 1에서 사용한 부호의 설명은 이하와 같다.
1: 가스 추출구, 2: 액체 추출구, 3-a 내지 3-c, 4: 도입구, L1: 연속 다단 증류탑 B의 회수부의 길이(㎝), L2: 연속 다단 증류탑 B의 농축부의 길이(㎝), D1: 연속 다단 증류탑 B의 회수부의 내경(㎝), D2: 연속 다단 증류탑 B의 농축부의 내경(㎝)

Claims (27)

  1. 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 탑 상부로부터 생성되는 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를 가스상으로 연속적으로 추출하고, 상기 저비점 반응 혼합물 (AT)를 연속 다단 증류탑 B에 연속적으로 공급함으로써, 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (BT)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (BB)로 증류 분리할 때,
    상기 연속 다단 증류탑 B로서, 하기 수학식 1 내지 8을 만족하는 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝), 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝), 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 포함하는 증류탑을 사용하는 것을 특징으로 하는 디알킬카르보네이트의 공업적 분리 방법.
    <수학식 1>
    500≤L1≤3000
    <수학식 2>
    100≤D1≤1000
    <수학식 3>
    2≤L1/D1≤30
    <수학식 4>
    10≤n1≤40
    <수학식 5>
    700≤L2≤5000
    <수학식 6>
    50≤D2≤800
    <수학식 7>
    10≤L2/D2≤50
    <수학식 8>
    35≤n2≤100
  2. 제1항에 있어서, 분리되는 디알킬카르보네이트의 양이 1 시간당 2톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 L1, D1, L1/D1, n1, L2, D2, L2/D2, n2가 각각 800≤L1≤2500, 120≤D1≤800, 5≤L1/D1≤20, 13≤n1≤25, 1500≤L2≤3500, 70≤D2≤600, 15≤L2/D2≤30, 40≤n2≤70, L1≤L2, D2≤D1인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 트레이가 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 150 내지 1200개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 200 내지 1100개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.7 내지 4 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 250 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.9 내지 3 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 탑저 온도가 150 내지 250 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 B의 환류비가 0.5 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탑저 성분 (BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 상기 탑저 성분 100 질량％에 대하여, 97 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탑저 성분 (BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 상기 탑저 성분 100 질량％에 대하여, 99 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탑저 성분 (BB) 중의 디알킬카르보네이트의 농도가 상기 탑저 성분 100 질량％에 대하여, 99.9 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탑정 성분 (BT)를 디알킬카르보네이트와 디올류의 제조용 원료로서 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트이고, 지방족 1가 알코올이 메탄올 및/또는 에탄올이고, 분리해야 하는 디알킬카르보네이트가 디메틸카르보네이트 및/또는 디에틸카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐 함유량이 0.1 ppm 이하인 디알킬카르보네이트를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하인 디알킬카르보네이트를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 지방족 1가 알코올의 함유량이 0.1 질량％ 이하이고, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하인 고순도 디알킬카르보네이트를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출된 생성 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를, 상기 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 탑정 성분 (BT)와 디알킬카르보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (BB)로 증류 분리하기 위한 연속 다단 증류탑 B이며,
    상기 연속 다단 증류탑 B가 하기 수학식 1 내지 8을 만족하는 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝), 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝), 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 구비하는 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
    <수학식 1>
    500≤L1≤3000
    <수학식 2>
    100≤D1≤1000
    <수학식 3>
    2≤L1/D1≤30
    <수학식 4>
    10≤n1≤40
    <수학식 5>
    700≤L2≤5000
    <수학식 6>
    50≤D2≤800
    <수학식 7>
    10≤L2/D2≤50
    <수학식 8>
    35≤n2≤100
  21. 제20항에 있어서, L1, D1, L1/D1, n1, L2, D2, L2/D2, n2가 각각 800≤L1≤2500, 120≤D1≤800, 5≤L1/D1≤20, 13≤n1≤25, 1500≤L2≤3500, 70≤D2≤600, 15≤L2/D2≤30, 40≤n2≤70, L1≤L2, D2≤D1인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  23. 제22항에 있어서, 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  24. 제23항에 있어서, 상기 트레이가 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  25. 제24항에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 150 내지 1200개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  26. 제24항에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 200 내지 1100개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.7 내지 4 ㎠인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  27. 제24항에 있어서, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 250 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.9 내지 3 ㎠인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
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