TWI314549B - Industrial process for separating out dialkyl carbonate - Google Patents

Description

1314549 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使一低沸點反應混合物經受分離之方 法’該方法包含在工業上長時段穩定地藉由蒸餾將含有大 篁經一反應性蒸餾法自環狀碳酸酯及脂族一元醇生成之碳 酸二烧醋及脂族一元醇的低沸點反應混合物分離成以贿族 —元醇作為其主要組份之塔頂組份Βτ及以碳酸二烷酯作為 其主要組份之塔底組份Ββ。 _ 【先前技術】 本發明者首先揭示一種用於經環狀碳酸酯與脂族一元醇 之間的反應生成碳酸二烷酯及二醇之反應性蒸餾法（參見 專利文獻1 :日本專利特許公開申請案第Η‘198141號。專 利文獻2 :日本專利特許公開申請案第Η4_23〇243號。專利 文獻3 :日本專利特許公開申請案第Η9-176061號。專利文 獻4 :曰本專利特許公開申請案第Η9-183744號。專利文獻 φ 5 :曰本專利特許公開申請案第Η9-194435號。專利文獻6 ·· 國際公開案第WO 97/23料5號（對應於歐洲專利第 0889025,美國專利第5847189)β專利文獻7:國際公開案 第WO 99/64382號（對應於歐洲專利第1〇8694〇號，美國專利 第63^638號）。專利文獻8 :國際公開案第w〇 〇〇/51954號 (對應於歐洲專利第i 174406號，美國專利第6479689號）。專 利文獻9 .日本專利特許公開申請案第2〇〇2_3〇88〇4號及專 利文獻ίο:曰本專利特許公開申請案第2〇〇4_131394號），其 中使用該種反應性蒸顧系統之專利申請案隨後亦已被其他 116939.doc 1314549 ， 公司申請（參見專利文獻11 :曰本專利特許公開申請案第 H5-213830號（對應於歐洲專利第0530615號，美國專利第 5 2 3 1212號）。專利文獻12 :日本專利特許公開申請案第 H6-9507號（對應於歐洲專利第0569812號，美國專利第 . 5 3 5 9118號）。專利文獻13 .曰本專利特許公開申請案第 2003-1 19168號（國際公開案第WO 03/006418號）。專利文獻 14:日本專利特許公開申請案第2〇〇3·3〇〇936號及專利文獻 φ 15 :曰本專利特許公開申請案第2003-342209號）。在對該反 應使用反應性蒸顧系統之情況下，反應可以高轉化率進 行。然而，迄今提出之反應性蒸餾法已與少量抑或短時間 生成碳酸二烷酯及二醇相關聯，且尚未與長時段穩定地執 行工業規模之生產相關聯。亦即，該等方法尚未達到長時 段（例如不少於1000小時，較佳不少於3000小時，更佳不少 於5000小時）穩定地大量（例如不少於2噸/小時）連續產生碳 酸二烷酯之目標。 • 例如，對於自碳酸乙烯酯及甲醇生成碳酸二曱酯（DMC) 及乙二醇（EG)所揭示之實例中的反應性蒸餾塔之高度（Η : cm)、直徑（D : cm)及層數（η)之最大值、碳酸二甲酯之生成 量P(kg/小時）及連續生產時間τ(小時）如表所示。 表1 專利文 H : cm D : cm 層數：η P · kg/hr T ： hr 1 100 2 30 0.106 400 4 160 5 40 0.427 註釋5 5 160 5 40 0.473 註釋5 7 200 4 填料塔(Dixon) 0.932 註釋5 116939.doc 1314549 專利文獻 Η : cm D : cm 層數：η P : kg/hr T ： hr 8 註釋1 5 60 0.275 註釋5 9 註釋1 5 60 0.258 註釋5 10 註釋1 5 60 0.258 註釋5 11 250 3 填料塔(Raschig) 0.392 註釋5 12 註釋2 註釋2 註釋2 0.532 註釋5 13 註釋3 註釋3 42 註釋4 註釋5 14 註釋3 註釋3 30 3750 註釋5 15 200 15 填料塔(BX) 0.313 註釋5 註釋1 : OLDERSHAW蒸餾塔。 註釋2 :無界定蒸餾塔之任何描述。 註釋3 :界定蒸餾塔之描述僅為層數。 註釋4 :無關於生成量之描述。 註釋5 :無關於長時段穩定生產之任何描述。 在專利文獻14(曰本專利特許公開申請案第2003-300936 號）中，段落0060處陳述π本實例使用與用於上述圖1所示之 首選模式相同之流程，且執行本實例以操作一商業規模裝 置以用於藉由碳酸乙稀酯及曱醇之間的觸媒轉化反應經酯 基轉移生成碳酸二曱酯及乙二醇。注意，可將本實例中之 以下數值充分使用於實際裝置之操作中"（"The present example uses the same process flow as for the preferred mode shown in FIG. 1 described above, and was carried out with the object of operating a commercial scale apparatus for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol through trans esterification by a catalytic conversion reaction between ethylene carbonate and methanol. Note that the following numerical values in the present example can be 116939.doc 1314549 adequately used in the operation of an actual apparatus") 5 且據該實例陳述’具體生產3750 kg/h的碳酸二甲酯。該實 例中所述之規模相當於3〇,〇〇〇噸或更多之年產量，且因而 此暗示在申請專利文獻14(曰本專利特許公開申請案第 ' 2003-300936號）(2002年4月9日）之專利申請案的時候，已使 用該方法操作世界上首個大規模工業設備。然而，即使在 申明本申凊案的時候，也完全不存在上面之事實。而且， ‘鲁 在專利文獻14(日本專利特許公開申請案第2003-300936號） 之實例中，陳述了所生成之碳酸二甲酯之量的值與理論上 所§十箅之值完全相同，但乙二醇之產率約為856%，且選擇 率約為88.4%，且因而不能真正地說已得到高產量及高選擇 率。詳言之，低選擇率表明，該方法作為工業生產方法具 有一致命缺點。（亦注意，據信，專利文獻14(日本專利特許 公開申請案第2003-300936號）已因未請求審查而於2〇〇5年7 月26日被撤銷）。 • 反應性蒸餾法存在非常多波動原因，諸如因蒸餾塔中之 反應引起之組成變化及因蒸餾塔中之蒸餾引起之組成變化 及塔中之溫度變化及壓力變化，且因而長時段持續穩定操 作伴隨著許多困難，且特別是，在處理較大量之情況下， 該等困難進—步增加。為長時段穩定地使用反應性蒸顧法 持續大批生產奴酸二烷酯及二醇且同時保持碳酸二烷酯及 二醇之高產率及高選擇率，必須巧妙地設計反應性蒸餾裝 置。然而，在專利文獻1(日本專利特許公開申請案第 H4-198141號）及專利文獻2(日本專利特許公開申請案第 116939.doc 1314549 則-23〇243號）中’迄今所提出的利用反應性蒸餾法長時段 連續穩足生產之僅有描述已為2〇〇至4 〇〇小時。 …本發明者現已建立-種能夠長時段連續且穩定地以高產 率及间選#率大批量生產碳酸二烧醋&二醇之工業反應性 蒸餾法，但為實現此目的亦有必要建立一用於自於反應性 蒸餾塔之上部大量連續地提取之低沸點反應混合物分離出 所要碳酸二㈣之工t方法。已設計本發明以達到此目的。 如表1中所示，除專利文獻14(日本專利特許公開申請案 第2003-300936號）外，迄今所提出的使用反應性蒸館法達成 =碳酸二烷醋的每小時生產量仍為不超過i kg/h之較小 置。而且，利用專利文獻14(日本專利特許公開申請案第 細3-3_36號）之方法時，將來自第—步驟反應性蒸館塔之 塔頂組份（甲醇與碳酸二曱醋之混合物）饋入第=步驟蒸館 塔中，且使用碳酸乙_旨執行萃取蒸m自第二步驟 蒸館塔得到作為塔底峰之碳酸乙焊自旨及碳酸二甲醋之混 合物後，接著將該混合物進一步饋入第三步驟蒸餾塔，且 藉由蒸顧執行分離以自第三步驟蒸料得到作為塔^组份 之碳駄一甲酯及作為塔底組份之碳酸乙烯酯。亦即，利用 專利文獻〗4(日本專利特許公開申請案第2〇〇3_3〇〇936號）之 方法時’必須使用兩個塔以將碳酸二甲§旨自甲醇與碳酸二 甲醋之混合物分離出來，且因而該設備很昂貴。此外，利 用該方法時’四個蒸餘塔必須彼此一起操作，且因而預期 長時間穩定操作會报困難。 【發明内容】 U6939.doc -】0· 1314549 本發明待解決之問題 本發明之一目標係提供一 Η % Ms 用於對含有大量的經一反肩 性漆餾法已生成之碳酸反應 ，曰人& 及知知—元醇之低沸點5座 物使用單個蒸餾塔之 ‘、^ ε ^ 疋衣置及方法，以#在工I l 長時段穩定地藉由基㈣ 更在工業上 脂族-元醇作為其主要组-成以該

.. 之。頂組伤Βτ及一以碳酸_ P 酉曰作為其主要組份之挞底 饭敵一烷 如下進行··將Λ 反應性蒸館法係 將兮等刼·^ 仏酯及該脂族-元醇作為起始物質， 起始物f連續饋人其中存在均相觸媒之-連續多層 :餘塔中，且在該塔内同時執行反應及蒸館。而且：本2 =’較佳不少於_小時，更佳不少二^ 二!Γ(例如)不少於2°頓/小時之量分離出碳I 沉^之特定裝置及方法。 解決問題之方式 μ p I據本發明之第—態樣，本發明提供如下各項： .用於分離出碳酸二烷畴之工業方法，其包含以下步驟： 起始物Γ展狀碳酸酿及脂族一元醇作為起始物質，將該等 中；。、連續饋入其中存在均相觸媒之一連續多層蒸館塔 在°玄塔α中執行反應性蒸餾； 自該塔Α之下部連續提取液體形式的含有 的高沸點反應混合物Ab; “之-私 自該塔A之上部連續提取氣體形式的含有所生成之㈣ 116939.doc 1314549 ' 二烷酯及脂族一元醇的低沸點反應混合物Ατ ; 將該低沸點反應混合物Ατ連續饋入連續多層蒸餾塔B 中；且 藉由蒸餾執行分離以得到以脂族一元醇作為其主要組份 之塔頂組份&及以碳酸二烷酯作為其主要組份之塔底組份 bb’其中改良之處在於： 該連續多層蒸餾塔B包含一蒸餾塔，該蒸餾塔包含一具有 •=度1^4^)、内徑Dl(Cm)及於其内具有層數η,之内部的汽提 段及一具有長度L2(cm)、内徑匕卜妁及於其内具有層數〜 之内部的富集段，其中^^^⑽〜滿足下面之 公式（1)至（8); (1) (2) (3) 500 < L: < 3000 100 < D, < looo 2 < Lj / D, < 30 (4) (5) (6) ⑺，及 (8)；

S n〗$40 700 < L2 < 5000 50 < D2 < 800 10 < L2 / D2 < 5〇 35 < n2 < loo 2.如項目1之方法，盆中待八 ，丨、认。 甲得刀離出之碳酸二烷酯之量為？ 少於2噸/小時； L如項目1或2之方法，其中，對於該連續多 言 ’ L,、 層蒸顧塔B而 D,

Li / D, %

Li ^ 25〇〇 , 120 < ηι 、 L2 、 d,、 L〗/ D2及η〗滿足：800 $ < 800 ^ L! / D, < 20 > 13 < m < 25 > 116939.doc -12· 1314549 150〇<L2< 3500 . 70 <D2< 600, i5<l /n <7ft T 'L2/D2<30 > 40<n2 $70，k sl2&d2sDi ; - 4. 如項目1至3任一項中之方法，苴中 之、士钽π 八甲忒連續多層蒸餾塔Β 4段及富集段每-者中之内部為塔盤及/或塔填料； 5. 如項目4之方法，其中該連續多層 ， 隼俨t ία 員夕層泰餾峪B之汽提段及富 果奴母—者中之内部為塔盤； 6. 如項目5之方法，其中該塔盤為篩塔盤； H項目6之方法’其中該筛塔盤在其—篩部分具有MO至 範^孔/平方公尺，且每孔橫斷面積在G.5至5平方公分之 8. 如項目6或7之方法，其中該謠饮般 “盤在其該筛部分具有 至1100個孔/平方公尺，且每孔橫斷面 分之範圍内； 千方公 9. 如項目6至8中任—項之方法，其中該筛塔盤在其 分具有25〇至_個孔/平方公尺，且每孔橫斷面積在〇⑴ 平方公分之範圍内； 10. 如項目1至9中任一項之方法甘 且“ 項之方去其中该連續多層蒸餾塔b 八有在150至250。(：範圍内之塔底溫度； 二：目1至？中任-項之方法’其中該連續多層蒸餘塔 八有在0 · 5至5範圍内之回流率； 如項目中任一項之方法，其中以該塔底組 1〇〇重量％計碳酸二院醋在該塔底組份〜中 :: 於97重量％; 个夕 13.如項目任一項之方法，其中以該塔底組份為 116939.doc •13- 1314549 1 〇〇重置％什碳酸二烷酯在該塔底組份Bb中之濃度為不少 於99重量計％ ; 14·如項目1至13中任一項之方法，其中以該塔底組份為 100重里％計碳酸二烷酯在該塔底組份Bb中之濃度為不少 於99.9重量％ ; 15. 如項目1至14中任-項之方法’其中該塔頂組份Βτ係作 為用於生成碳酸二烷酯及二醇之起始物質回收； 16. 如項目1至15中任一項之方法，其中環狀碳酸醋包含碳 Τ乙烯酯及/或碳酸丙烯酯，脂族一元酵包含甲醇及/或乙 転且待77離出之碳酸二烷酯包含碳酸二甲酯及/或碳酸二 乙酉旨。 另外，根據本發明之第二態樣，本發明提供以下各項： 17. —種藉由如項目1至16中任一項之方法所分離出之碳 酸二烷酯，其包含不超過〇1 ppm之鹵素含量；

A -種藉由如項目⑴^任—項之方法所分離出之碳 酸二烷酯，其包含不超過1 ppb之鹵素含量； 19.如項目17或18之碳酸二烷酯’其包含不超過〇·ι重量％ 之脂族一元醇含量。 此外，根據本發明之第三態樣，本發明提供如下各項： 20. -種連續多層蒸潑塔，該蒸料為用於藉由蒸顧使含 有所生成之妷酸二烷酯及酯族一元醇之低沸點反應混合物 分離iUX脂族—元醇作為其主要組份之塔頂組份Βτ及以 - )¾¾作為其主要組份之塔底組份〜的連續多層蒸德 塔B，其中該低滞點反應混合物〜係已藉由下面之步驟得 116939.doc •14- 1314549 刻：將環狀碳酸酯及脂族一元醇作為起始物質、將起始物 質連續饋入其中存在均相觸媒之連續多層蒸餾塔A、在塔A 中執行反應性蒸餾、自塔下部連續提取液體形式的含有所 生成之二醇的高沸點反應混合物AB及自塔上部連續提取氣 體形式的低沸點反應混合物Ατ，其中 該連續多層蒸餾塔B包含： 具有長度1^(〇111)、内徑D〗（cm)及於其内具有層數ηι之内部 之汽提段；及 'φ 具有長度Ldcm)、内徑D2(cm)及於其内具有層數〜之内部 之畐集段； 其中1^1、〇1、111、1^2、〇2及112滿足下面之公式（1)至（8); 500 < L, < 3000 (i) 100 < Dj < 1000 (2) 2 < L, / D, < 30 (3) 10 < η, < 40 (4) 700 < L2 < 5000 (5) 50 < D2 < 800 (6) 10 < L2/ D2 < 50 (7)，及 35 < n2 < 100 (8)； 21 ·如項目2〇之連續多層蒸餾塔，其中L1、Di、L, / Dj、 ηι、L2 ' r>2、L2 / D2及 n2滿足：800 s Li s 2500，120 s s 800 5 5 < Lj / D, < 20 > 13 < n, < 25 » 1 5 00 < L2 < 3 500 » 7〇 $ D2 $ 600，15 S L2 / D2 $ 30，40 S n2 $70，L】S L2及 D2 $ Dl ; 22·如項目20或21之連續多層蒸餾塔，其中汽提段及富集 116939.doc -15- 1314549 . 段每一者中之内部為塔盤及/或塔填料； 2一3·如項目22之連續多層蒸顧塔，其中汽提段及富集段每 者中之内部為塔盤； 24_如項目23之連續多層蒸顧塔，其中該塔㈣篩塔盤； • 25·如項目24之連續多層蒸餘塔，其中該筛塔盤在其一筛 ^分中具有個孔/平方公尺，且每孔之橫斷面積 在0.5至5平方公分之範圍内； 籲26·如項目24或25之連續多層蒸館塔，其中該篩塔盤在其 該篩部分中具有200至謂個孔/平方公尺，且每孔之橫斷 面積在0.7至4平方公分之範圍内； 二如項目24至26中任一項之連續多層蒸顧塔，其中該篩 塔盤在其該篩部分中具有25〇至1〇〇〇個孔/平方公尺，且每 孔之橫斷面積在0.9至3平方公分之範圍内。 本發明之有利效果 、藉由實施本發明’對含有大量的經一反應性蒸餾法已生 • 成之碳酸二烷酯及脂族一元醇之低沸點反應混合物使用單 個蒸顧I可在工業上長時段穩定地藉由蒸館教行分離以 得到一以該脂族一元醇作為其主要組份之塔頂組份化及一 以碳酸二烷酯作為其主要組份之塔底組份Bb，其中該反應 性蒸餾法係如下進行：將環狀碳酸酯及該脂族一元醇作為 起始物質，將該等起始物質連續饋入其中存在均相觸媒之 -連續多層蒸館塔中，且在該塔内同時執行反應及蒸館。 已發現一種便宜的且能夠長時段（例如不少於1〇〇〇小時，較 佳不少於3000小時，更佳不少於5〇〇〇小時）穩定地藉由蒸餾 116939.doc -16 - 1314549 以（例如）不少於2噸/小時之量分離出碳酸二烷醋之特a 置及方法。 &裝【實施方式】 以下為本發明之詳細描述。 本發明之反應為由下式表示之可逆平衡酯基轉移反應， 其中碳酸二烷酯及二醇係由環狀碳酸酯及脂族一元 成； -生 R1 -^ v 〇Ri R1 0〆）0、S 0 2 (A) <B) C II 0 (C)

R1 Η〆、0H (D) 其中111表不二價基團_((：112)111_(11[1為2至6之整數），其一或夕 個氫視情況經具有個碳原子之烷基或芳基取代：: 且，R2表不具有1至12個碳原子之單價脂族基，其—或多猶 氫視情況經具有1至10個碳原子之烷基或芳基取代。 在本發明中用作起始物質之環狀碳酸酯為由上式中之 ㈧表示之化合物。例如’可較佳使用碳酸燒二酿(諸如: 酸乙烯醋或碳酸丙烯醋⑷少二氧雜環己_2_明、以·二: 雜環庚摘或其類似物，因易於獲得等原因而更佳使^ 酸乙烯S旨或碳酸丙稀s旨’且尤佳使用碳酸乙稀I 厌 另外，用作其他起始物質之脂族-元醇為上式中⑻所表 示之化合物。使用沸點低於所生成之二醇之脂族一元醇。 儘管依所使用之環狀碳酸s旨之類型而定脂族-元醇可能發 生變化’然而因此其實例可為甲醇、乙醇、丙醇(異構體)、 116939.doc 1314549 稀丙醇、丁醇（異構體）、3_ 丁稀领、戍醇（異構體）、已醇 (異構體)、庚醇(異構體)、辛醇(異構體)' 壬醇(異構體)、 癸醇（異構體）、十—燒醇（異構體）、十二燒醇（異構體）、環 環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇（異構體）、乙 ^衣戍醇（異構體）、甲基環己醇（異構體）、乙基環己醇（異 ^)、二曱基環己醇（異構體）、二乙基環己醇（異、 本基環己醇（異構體）、苯甲醇 '苯乙醇（異構 構體）等等。此外，呤笙 ^ 忒荨知私一兀醇可經諸如齒素、低碳烷 氧=氰基⑥氧基幾基、芳氧基裁基、醯氧基及石肖基之 取代基取代。 t該等脂族-元醇中，所用者較佳為具有！至6個碳原子 之醇’更佳為具有⑴個碳原子之醇，亦即甲醇、乙醇、 丙醇（異構體）及丁醇（里搂 知(異構體)。在將碳酸乙烯酯或碳酸丙烯 ^環狀碳_旨之情況下，較佳地，脂族—元醇為 及乙醇，甲醇尤佳。 ，根據本發明之方法中，使均相觸媒存在於反應 =中。使均相觸媒存在之方法可為任一方法，但較佳為將 =連續饋人反隸蒸料A巾，以便使觸媒㈣相存在於 反應性蒸館塔A中。 、

f將均相觸媒連續饋人反應性蒸料A 相觸媒與環狀碳酸醋及/或脂族一元醇一起饋 ： 觸媒在與起栌物晳；π, a將均相 。 5立置處饋入。在蒸餾塔A中反應實際 饋入级^觸媒之位置下方區域中進行，且因而較佳將觸媒 貝口了與饋入起始物質之位置之間的區域。觸媒必須存 IJ6939.doc • 18- 1314549 在於至少5個階段（較佳至少7個階段，更佳至少ig個階段） 中。 至於本發明巾所使用之觸媒，可使用迄今已知之多種觸 媒中之任一者。觸媒之實例包括： 驗金屬及鹼土金屬類，諸如鋰、納、卸、铷、鉋、鎮、 飼、魏及鋇； 驗金屬及驗土金屬之驗性化合物類，諸如氫化物、氮氧 φ 化物'烷醇鹽、芳基氧化物及醯胺； 鹼金屬及鹼土金屬之鹼性化合物類，諸如碳酸鹽、碳酸 風堪·及有機酸鹽； 二級胺類，諸如三乙胺、三丁胺、三己胺及节基二乙胺； 合氮雜芳族化合物類，諸如N-烷基吡咯、N_烷基吲哚、 心坐N-院基咪唑、N-烧基吼。坐、噁二唑、吡咬、烧基吡 啶圭啉、烷基喹啉、異喹啉、烷基異喹啉、吖啶、烷基 丫咬啡琳、烧基啡琳、°密咬、烧基绩咬、比嗓、烧基〇比 # 嗓、三嗪及烷基三嗪； 環肺類諸如一重氮雙環Η碳烯（diazobicycloundecene， )及一重氮雙環壬烯（diazobicyclononene，DBN); 蛇化Q物類，諸如氧化銘、ii化銘、氫氧化銘、碳酸銘、 硝馱釓、硫酸鉈及鉈有機酸鹽； 錫化合物類’諸如三丁基曱氧基錫、三丁基乙氧基錫、 一丁基一甲氧基錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基 丁基笨氧基錫、二苯基甲氧基錫、乙酸二丁基錫、 氯化三丁基锡及2-乙基己酸錫； 116939.doc -19- 1314549 鋅化合物類，諸如二曱氧基鋅、二乙氧基鋅、伸乙二氧 基鋅及二丁氧基鋅； 鋁化合物類，諸如三甲醇鋁、三異丙醇鋁及三丁醇鋁； 鈦化合物類，諸如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基 鈦、二氯二曱氧基鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦及乙醯基丙 酮酸鈦； 磷化合物類，諸如三曱膦、三乙膦、三丁膦、三苯膦、 鹵化三丁基甲基鱗、函化三辛基丁基鱗及鹵化三苯基甲基 鱗； 锆化合物類，諸如鹵化锆、乙醢基丙酮酸鍅、烷醇鍅及 乙酸鍅； 錯及含船化合物類，例如，錯氧化物，諸如PbO、Pb〇2 及Pb304 ; 船硫化物類，諸如PbS、Pb2S3及PbS2 ; 鉛氫氧化物類，諸如Pb(OH)2 、Pb302(0H)2 、 Pb2[Pb02(0H)2]及 Pb20(OH)2 ; 鉛酸鹽類（plumbite)，諸如 Na2Pb〇2、K2PI3O2、NaHPb〇2 及KHPb02 ; 高錯酸鹽類（plumbate)，諸如 Na2Pb03、Na2H2Pb〇4、 K2Pb03、K2[Pb(OH)6]、K4Pb04、Ca2Pb04及 CaPb03 ; 鉛碳酸鹽類及其鹼性鹽類，諸如PbC03及 2PbC03.Pb(OH)2 ; 烷氧基鉛化合物類及芳氧基鉛化合物類，諸如 Pb(OCH3)2 ' (CH30)Pb(OPh)APb(OPh)2 ； 116939.doc -20- 1314549 鉛有機酸鹽類及碳酸鹽類及其鹼性鹽類，諸如 Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4及Pb(0C0CH3)2.Pb03 H20 ; 有機鉛化合物類，諸如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbC卜Ph3PbBr、 Ph3Pb(或 Ph6Pb2)、Bu3PbOH及 Ph2PbO(其中 Bu表示 丁基且 Ph 表示苯基）； 鉛合金類，諸如 Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn及 Pb-Sb ; 錯礦物類’諸如方鉛礦（galena)及閃鋅礦⑷加…⑶心广及 該等鉛化合物之水合物。 在所用化合物溶入反應起始物質、反應混合物、反應副 產物或其類似物之情況下，化合物可以原態用作均相觸 媒。或者，亦較佳地將藉由將如上述之化合物事先溶入反 應起始物質、反應混合物、反應副產物或其類似物或藉由 發生反應而引起溶解所得到之混合物用作均相觸媒。 本發明中所使用之觸媒的量依所用之觸媒類型變化，但 其以作為起始物質中所饋人的環狀碳酸及脂族—元醇之 總重之-比例計，—般社嶋至⑼重量％之範圍内，較佳 在請5至20重量％之範圍内，更佳在⑽錢重量 内。 阳 對於將環狀碳義及m料續饋人構成本發日) 反應性蒸料之連續多層蒸料a中之方法，無特定限2 環狀碳酸醋及脂族-元醇在蒸顧塔A之至少 二又至’7個階段、更佳至少10個階段)之區域中接賴 ，：:Γ任一饋入方法。亦即，可將環狀碳酸= …醇自滿足先前所述條件的連續多層蒸顧塔… 116939.doc 1314549 可將環狀碳酸酯及脂族 或可將其引入彼此不同 中的所要入口階段處饋入。而且 一元醇引入蒸餾塔之同一階段中 之階段中。 2始物質以液體形式、氣體形式或作為㈣及氣趙之 =物連。除了以此方式將起始物質饋入 =塔A外，亦較佳自蒸下部間歇或連續地另外饋入 氣體起始物質。另外，另一較 、 较住方法為其中將環狀碳酸酯 以液體形式或氣體/液體混入 又遐此〇形式連續饋入其中存在觸媒 之階段上方的蒸餾塔之一階段中 作仅甲且將脂族一元醇以氣體形 式及:或液體形式連續饋入蒸館塔下部之方法。在該情況 下，環狀碳酸酯當然可含有脂族一元醇。 在本發明中，所饋人之起始物質可含有產物碳酸二烧醋 及/或二醇。對於碳酸二烧醋，以碳酸二㈣在脂族-元醇/ 碳：二烷醋混合物中之質量百分比計，其含量一般在〇至4〇 量。（較佳0至30重置％，更佳〇至2〇重量⑹之範圍内而 ^ 醇以一醇在銥狀碳酸酯/二醇混合物中之質量百分 比什，其含量一般在〇至1〇重量％(較佳〇至7重量％，更佳〇 至5重量％)之範圍内。 :在工業上執行該反應時，除新近引入反應系統中之新 鮮％狀奴酸酯及/或脂族一元醇外，較佳地，亦可將自該方 法及/或另一方法回收的以環狀碳酸酯及/或脂族一元醇作 為其主要組份之材料用作起始物質。此可能性，為本發明 之極好特徵。另一方法之一實例為其中自碳酸二烧醋及 芳族單羥基化合物生成碳酸二芳酯且脂族一元醇在該方法 116939.doc •22· 1314549 中作為副產物生成且加以回收 分.. 队义方法。所回收之副產物脂 方矢一兀醇一般常含有碳酸二烷 ^ 沉®9 '方族單羥基化合物、烷 基方基醚等等，且亦可含有少量 — 1的奴酸烷基芳酯、碳酸二 方基醋等等。副產物脂族-元醇可以原態用作本發明中之 ，質，或可在已藉由蒸館或其類似方法減少所含有的 ，弗點面於脂族一元醇之物質的量之後用作起始物質。 而且，本發明中較佳使用之環狀碳酸酿為經⑽如）氧化稀 (諸如氧化乙稀、氧化丙稀或氧化苯乙稀）與二氧化碳之間的 反應生成之環狀碳酸醋；含有少量該等原料化合物或盆類 似物之環狀碳酸酯可用作本發明中之起始物質。 〃在本發明中，饋人反應性蒸料之環狀碳酸醋之量與脂 私-兀酵之置之間的比率根據醋基轉移觸媒之類型及量及 反應條件變化，但所饋入的脂族一元醇與環狀碳酸醋之莫 耳比一般在〇.01至1000倍之範圍内。為增加環狀碳酸醋轉 化率，較佳饋入超過環狀碳酸醋之莫耳數之至少2倍的月旨族 -元醇，但若所使用之赌族一元醇之量太大，則必需使裝 置更大。因該等原因，腊族一元醇與環狀碳酸醋之莫耳比 較佳在2至2〇(更佳3至15，尤其更佳5至12)之範圍内。此外， 右殘存有大量的未反應環狀碳酸醋，則未反應環狀碳酸醋 可與產物二醇發生反應而形成副產物寡聚物(諸如二聚物 或三聚物）’因而在工業實施中，較佳盡可能減少殘存之未 反應環狀碳酸酯的量。在本發明之方法中，即使上述莫耳 比不超過ίο,仍可使環狀碳酸醋轉化率不少於98%，較佳 不少於99%’更佳不少於99.9%。這是本發明之另一特徵。 116939.doc -23· 1314549 兔月中，較佳地，以不少於2。頓/小時連續生產碳酸 _…·進而使用連續多層蒸館塔B藉由蒸顧分離該碳酸二 以要生成之碳酸二烷酯之量P(噸/小時）計，連續饋入 以實現此目的之環狀碳酸酯的最小量一般為22卩噸/小 時’較佳為2.1 P嘲/小時’更佳為2 0 p嘲/小時。在一更佳 情況下’可使該量低於1.9 P噸/小時。 對用於執行本發明中之反應性蒸餾法之連續多層蒸餾塔 # A無特定限制，但該連續多層蒸餾塔A必須為一能夠同時執 行蒸餾及反應以便能夠長時段穩定地以較佳不少於2噸/小 時生產碳酸二烷酯及/或以較佳不少於1 _3噸/小時生產二醇 之連續多層蒸餾塔。 在本發明中，將環狀碳酸酯及脂族一元醇用作起始物 質’將起始物質連續饋入其中存在均相觸媒之連續多層蒸 飽塔A，在塔A中執行反應性蒸餾’自塔a下部連續提取液 體形式的含有所生成之二醇的高沸點反應混合物ab，且自 φ 塔八上部連續提取氣體形式的含有所生成之碳酸二烧醋/及 脂族一元醇之低沸點反應混合物At，且使用連續多層蒸顧 塔B以藉由蒸顧將低沸點反應混合物Ατ分離成以脂族一元 醇作為其主要組份之塔頂組份Βτ及以碳酸二燒酷作為主要 組份之塔底組份Bb。 本發明中所使用之連續多層蒸餾塔B必須具有長時段穩、 定地以規定分離效率自大量反應混合物分離出碳酸二烧酉旨 之功能，且為達到此目的必須同時滿足多種條件。 具體而言，連續多層蒸餾塔B為一蒸餾塔，其包含一具有 116939.doc • 24- 1314549 =度M (cm)、内徑Di (cm)及於其内具有層數〜之内部的汽提 奴及-具有長度L2(cm)、内徑D2(cm)及於其内具有層數〜 之内邛的虽集段’其中Ll、D,、n!、l2、D2An2滿足下面之 公式（1)至（8); 5〇〇 < L, < 3000 (1) 1〇〇 < D,< looo (2) 2 < Lj / 〇, < 30 (3) 10 < η, <40 (4) 700 < L2 < 5000 (5) 50 < D2 < 800 (6) 10 < L2/D2 < 50 ⑺，及 35 < n2 < loo (8)。 “已發現，藉由❹同時滿足公式⑴至⑻之連續多層蒸德 蝽B，可長時段（例如，不少於1〇〇〇小時，較佳不少於π⑼ J時，更佳不少於5〇〇〇小時）穩定地將碳酸二烷酯自大量的 _㉞由每狀碳酸S旨與脂族—元醇之間的反應性蒸館所生成之 低沸點反應混合物Ατ分離出來且將其純化為純度不少於97 重量。/❶之塔底組份Ββ’工業規模較佳不少於2噸/小時。關於 所刀離出之妷酸二烷酯之純度，一般可易於得到不少於97 重量％(較佳不少於99重量％)之高純度。在本發明中，亦易 於使作為塔底組份獲得之碳酸二烧醋之純度為較佳不少於 99.9重量％(更佳不少於99 99重量％)之超高純度。尚不清楚 為何藉由實施本發明之方法使以工業規模分離及純化碳酸 —烷Sa且具有極好效果成為可能，但據推測是因為公式〇) 116939.doc -25- 1314549 至（8)之條件聯合時所引起的複合效果。 下面描述個別因子之較佳範圍。 SLKcm)小於500,則汽提段之分離效率降低，且因而不 能達到所要之分離效率。而且，為控制設備成本且同時保 證所要分離效率，必須使1^不超過3000 e Li(cm)之更佳範

SD1(cm)小於100’則不能達到所要蒸餾量。而且，為控 制設備成本且同時達到所要蒸顧量，必須使 1000。D丨㈣之更佳範圍為12〇s Di s 8〇〇，15〇 $ _ 尤其更佳。 …K、1 π艰心俅1卞燹得困難。

L】/D丨之更佳範圍為5sL /D 1 _ ζυ 7 £ L! / D〗$ 15尤其 更佳。 若η丨小於1〇’則汽提段之分離效率降低，且因而不能達 到所要分離效率。而且，為控㈣備成本且㈣保證所要 分離效率，必須“不超過如。〜之更佳範圍為η $ ^ 25，15 $ ηι $ 20尤其更佳。 若I^n)小於·，則富集段之分離效率降低，且因而不 能達到所要分離效率。而且為控制設備成本且同時保證所 要分離效率，必須扣不超過5_。此外，若^於测， 則塔頂與塔底之間的壓力差變得很大，且因而長時段稃定 操作變得困難。而且，必需增加塔下部溫度，且因而：於 發生副反應。L2㈣之更佳範圍為15心3鳩，2綱< L2 S 3000尤其更佳。 116939.doc

-26 - 1314549 若〇2㈣小於5〇,則不能達到所要該量。而且，為控 制設備成本且同時達到所要蒸餘量，必須使〜不超過8〇〇。 咖)之更佳範圍為70%6〇〇,8〇%4〇〇尤其更佳。 右L2 / D2小於1〇或大於5〇，則長時段穩定操作變得困 難。l2/d2之更佳範圍為 15%/1)2^3()，2()^2/1^28 尤其更佳。

若助小於35 ’則富集段之分離效率降低，且因而不能達 到所要分離效率。而且為㈣設備成本且㈣保證所要分 離效率’必須使n2不超過100。此夕卜，若^大於1〇〇，則塔頂 與塔底之間的壓力差變得很大，且因而長時段敎操作變 得困難。而且，必需增加塔下部溫度，且因而易於發生副 反應。h之更佳範圍為40、w $ 7〇 ,牦$ μ $ 65尤其更佳。 另外，對於本發明中之連續多層蒸餾塔B，較佳地，Li: La，更佳地此外，較佳地，D2SDi，更佳地，

Dl。因此，在本發明中，Ll $Di之情況較佳，^ < L2及D2 < D,之情況更佳。 在本發明中，連續多層蒸餾塔3較佳為以塔盤及/或塔填 料作為汽提段及富集段每一者之内料蒸館塔。本發明中 所使用之術語”内部"意謂蒸餾塔中氣體與液體於其處相互 接觸之部件。塔盤之實例包括泡罩（bubMe_eap)塔盤、筛塔 盤、波紋（ripple)塔盤、平穩（ballast)塔盤、浮閥（vaive)塔盤、 逆流（c〇unterfl〇w)塔盤、Unifrax塔盤、塔盤、 Maxfrac塔盤、雙流（dual fl〇w)塔盤、栅格板⑷塔 盤、葉輪栅格板（turbogrid plate)塔盤、Kittel塔盤或其類似 】16939.doc -27- 1314549 物。塔填料之實例包括：散堆塔填料，諸如拉西環（Raschig ring)、勒辛環（Lessing ring)、鮑爾環（paU ring)、貝爾鞍形 塔填料（Bed saddle)、英特洛克斯鞍形塔填料（Intal〇x saddle)、狄克松（Dixon)塔填料、麥克馬洪（McMah〇n)塔填 料或Heli-Pak ;或結構性（structured)塔填料，諸如 Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer塔填料、

G〇〇dr〇11塔填料或Glitschgrid。亦可使用具有塔盤部分及用 塔填料裝填之部分的多層蒸餾塔。此外’本發明中所使用 之術語”内部層數η"意謂在塔盤之情況下之塔盤數目及在 塔填料之情況下之理論層|。因此在#有塔盤部分及用塔 填料裝填之部分之連續多層蒸顧塔之情況下層數η為塔盤 數與理論層數的總和·。 在本發明中，對於連續多層蒸餾塔Β之汽提段及富集段中 之内。Ρ，較佳為塔盤。此外，已發現，就性能與裝置成本 =間的關係而言’每—者均具有篩部分及降液管部分之筛 2盤與塔盤-樣特別良好。亦已發現，每—篩塔盤在筛部 刀較佳具有150至1200個孔/平方公尺。更佳孔數為2〇〇至 〇〇個孔/平方公尺，尤其更佳為250至1〇〇〇個孔/平方公 尺而且，已發現’每一篩塔盤之每孔橫斷面積較佳在〇 5 =5平方公分之範圍内。更佳每孔橫斷面積為0.7至4平方公 :佳為0’9至3平方公分。此外’已發現’尤佳的 每篩塔盤在篩部分中具有150至】200個孔/平方公 且每孔橫斷面積在〇.5至5平方公分之範圍内。已展示， 將上述條件加至連續多層蒸館塔Β，可更容易達到本發 I I6939.doc

*28· (S 1314549 明之目標。 在本發明中，自塔上部連續提取氣體形式的在連續多層 蒸餾塔A中經反應性蒸餾生成之碳酸二烷酿以及通常因過 量使用而尚未反應之脂族一元醇作為低沸點反應混合物 Ατ。將低沸點反應混合物Ατ連續饋入連續多層蒸餾塔B 中，自塔上部連續提取氣體形式的以脂族一元醇作為其主 要組伤之低沸點混合物Βτ，且自塔下部連續提取液體形式 φ 的以碳酸二烷酯作為其主要組份之高沸點混合物Bb。當將 低/弗點反應混合物Ατ饋入連續多層蒸鶴塔b時，可讀入氣體 开> 式或液體形式的低沸點反應混合物AT。在將低沸點反應 混合物Ατ饋入蒸餾塔B之前較佳將低沸點反應混合物Ατ加 熱或冷卻至接近於連續多層蒸顧塔Β之饋料口附近之液體 溫度之溫度。 而且，將低沸點反應混合物Ατ饋入連續多層蒸餾塔Β之位 置較佳大約在汽提段與富集段之間。連續多層蒸餾塔Β較佳 φ 具有用於加熱餾出物之再沸器及回流裝置。 在本發明中，一般以不少於2噸/小時之量自連續多層蒸 館塔Α提取低沸點反應混合物，之後將其饋入連續多層 蒸餾塔B且因此藉由蒸餾進行分離，進而自蒸餾塔β上部連 續提取低沸點混合物Βτ ’且自蒸餾塔β下部連續提取高濟點 混合物Β β。 在本發明中’可使脂族一元醇在低沸點混合物Βτ中之濃 度不少於80重量％ ’較佳不少於85重量％，更佳不少於9〇 重量％。而且’可易於使碳酸二烷酯在高沸點混合物Ββ中 116939.doc -29- 1314549 之濃度不少於97重量％，較佳不少於99重量％，更佳不少於 99.9重量〇/〇,尤其更佳不少 * , 靈量％。此外，經分離出 來乍為低㈣混合物Βτ之主要組份之醇的量—般為不少於 l j、時’較佳不少於1糾、時，更佳不少於期、 L弗點混合物Βτ之其餘物質主要為碳酸二燒醋，且因 1式弗點此合物Βττ重新作為脂族醇使用以用於以原 =、或已與时自另-方法之醇混合後與環狀碳動旨發生反 Μ此為本發明之一較佳實施例。在所回收之醇的量不足 之情況下可添加新鮮脂族一元醇。 本發明中經分離開之高彿點混合机係以碳酸二烧西旨作 為其主要組份，且其具有不超過3重量％(較佳不超過i重量 %，更佳不超過(M重量％，尤其更佳不超過〇〇1重量％)之 未反應腊族—元醇含量。而且，在本發明之—較佳實施例 尹，使用不含有齒素之起始物質及觸媒執行反應，且因而 可使所生產之碳酸二烷酯完全不含齒素。因此，在本發明 中，可易於得到濃度為不少於97重量％(較佳不少於99重量 %，更佳不少於99.9重量％ ’尤其更佳不少於99 99重量 的咼純度碳酸二烷酯，其鹵素含量不超過〇1 ppm(較佳不超 過 1 ppb) 〇 用於本發明中所使用之連續多層蒸餾塔B之蒸餾條件依 蒸餾塔中内部形式及層數、所饋入之低沸點反應混合物At 之類型、組成及量、待經分離得到之碳酸二烷酯之純度等 等變化。塔底溫度一般為在150至25〇。(：之範圍内的特定溫 度。更佳溫度範圍為170至230〇C ’尤其更佳為180至22〇。(：。 116939.doc -30- 1314549 塔底壓力依塔中組合物及所使用之塔底溫度變化，但在本 發明中，一般在一外加壓力下操作連續多層蒸餾塔B。 而且，用於連續多層蒸餾塔3之回流率較佳在〇5至V更 佳0.8至3’尤其更佳1至2.5)之範圍内。 構成本發明中所使用之連續多層蒸餾塔入及b每一者之 材料一般為金屬材料，諸如碳鋼或不銹鋼。就所生成及經 受分離之碳酸二烷酯及二醇的品質而言，不銹鋼較佳。 實例 下面經由實例進一步詳述本發明。然而，本發明不限於 以下實例。 實例1 : 使用圖1中所示之連續多層蒸餾塔B，其具有Ll = 16〇〇 cm * D, = 260 cm » L! / Dj = 6.2 > η, = 18 * L2 = 2700 cm > D2 = 160 cm ’ L2 / D2 = 16.9 ’ 且 n2 = 58。在本實例中，將 篩塔盤用作汽提段及富集段中之内部（每孔橫斷面積=約 1.3平方公分，孔數=約3〇〇至440個孔/平方公尺）。 將含有碳酸乙烯酯（EC)及甲醇（MeOH)(莫耳比MeOH / EC = 8.4)之起始物質及觸媒（經熱脫水處理之乙二醇中之 KOH ; K濃度為以EC計0.1重量％)連續饋入連續多層蒸餾塔 A中，且執行反應性蒸餾’藉此以8.18噸/小時連續提取塔 頂組份Ατ。自入口 3-b將塔頂組份Ατ(其含有4.644噸/小時之 甲醇及3 · 5 3 6噸/小時之碳酸二甲酯）連續饋入連續多層蒸餾 塔B中。該入口係提供於自連續多層蒸餾塔b底部起始之第 18層與第19層之塔盤之間。 116939.doc -31 - 1314549 以塔底恤度為約2〇5艺、塔底壓力為約丨·46厘以及回流率 為約1.8連續操作連續多層蒸餾塔B。 24小時後有可能達到穩定的穩態操作。以5.08噸/小時自 連繽夕層蒸餾塔B之頂部}連續提取的塔頂組份&含有 4.644頓/小時的甲醇及❹⑷㈣/小時的碳酸二甲酯。塔頂組 份Βτ中之曱醇濃度為9142.重量％。*且，以3 ι嘲/小時自連 續多層蒸館塔Β之底部2連續提取的塔底組份Ββ含有不少於 99-99重量％的碳酸二甲醋（甲醇含量不超過qgi重量 此意》胃所饋入連續多層蒸餾塔b中之約87.7%之碳酸二 甲醋係作為高純度碳酸二甲酯獲得。注意，將塔頂組份Βτ 以原態饋入反應性蒸館塔A，且因而用4乍用於生成碳酸二甲 醋及二醇之起始物質中之一些。 在4等條件下執行長時段連續操作。500小時、2000小 時4000小時、5000小時及6〇〇〇小時後，碳酸二甲酯之每 小時產量為3.1嘲、3.1b镇、3.1嘲、3.1健3.1嘲，且因而操 作非常穩疋。在每一情況下經分離/純化得到之碳酸二曱酯 之、屯度為99·99% ’且_素含量在偏測限之外，亦即不超過^ ppb ° 實例2 :

酯。將該塔頂組份A 二曱酯分離/純化。以12.27噸/小時自 應性蒸餾塔）頂部連續提取之塔頂組 時的甲醇及5.303噸/小時的碳酸二甲 3入口 3 -b連續饋入連續多層蒸餾塔B。 116939.doc •32- 1314549 24小時後有可能達到穩定的穩態操作。以7·62噸/小時自 連續多層蒸餾塔B之頂部1連續提取的塔頂組份Βτ含有 6 · 9 6 7β頓/小時的曱醇及〇 · 6 5 4 °頓/小時的碳酸二甲醋。塔頂組 份Βτ中之甲醇濃度為91.43重量％。而且，以4.65噸/小時自 連、.’κ夕層蒸館塔Β之底部2連續提取的塔底組份β β含有不少 於99.99重量％的碳酸二曱酯（甲醇含量不超過〇〇1重量％)。

此意謂所饋入連續多層蒸餾塔Β中之約87.7%之碳酸二曱 西曰係作為尚純度碳酸二曱酯獲得。注意，將塔頂組份Β τ以 原態饋入反應性蒸餾塔Α’且因而用作用於生產碳酸二甲醋 及二醇之起始物質中之一些。 在該等條件下執行長時段連續操作。500小時、2〇〇〇小 時、4000小時、5000小時及6000小時後，碳酸二曱酯之每 小時產量為4.65噸、4.65噸、4.65噸、4.65噸及4.65嘲，且 因而操作非常穩定。在每一情況下經分離/純化得到的碳酸 二甲酯之純度為99.99%，且鹵素含量在偵測限之外，亦即 不超過1 ppb。 實例3 : 使用如圖1中所示之連續多層蒸餾塔B。在本實例中，將 篩塔盤用作汽提段及富集段中之内部（每孔橫斷面積=約 1.3平方公分，孔數=約530至800個孔/平方公尺）。 蒸餾及碳酸二甲 蒸餾塔A(反應性 使用與實例1中相同之方法執行反應性 酯分離/純化。以24.54噸/小時自連續多層 蒸餾塔）頂部連續提取之塔頂組份Ατ含有13·934噸/小時的 甲醇及10.6 0 6 °頓/小時的碳酸二甲酉旨 自入口 3-b將該塔頂組 116939.doc •33. 1314549 份Ατ連續引入連續多層蒸餾塔B。 2 4小日後有可此達到穩定的穩態操作。以1 $. 2 4β頓/小時自 連續多層蒸餾塔Β之頂部1連續提取的塔頂組份Βτ含有 13.934噸Μ、時的甲醇及1.306噸/小時的碳酸二甲酯。塔頂組 份Βτ中之曱醇ί辰度為91.43重量％。而且，以9.3喝/小時自連 續多層绦餾塔Β之底部2連續提取的塔底組份Ββ含有不少於 99.99重量％的碳酸二曱酯（甲醇含量不超過〇 〇1重量％)。 此意謂所饋入連續多層蒸館塔Β中之約87.7%之碳酸二曱 醋係作為高純度碳酸二甲酯獲得。注意，將塔頂組份1以 原態饋入反應性蒸顧塔A ’且因而用作用於生產碳酸二曱酉旨 及二醇之起始物質中之一些。 在遠專條件下執行長時段連續操作。5〇〇小時、2〇〇〇小時 及3000小時後，碳酸二曱酯之每小時產量為9·3噸、9 3噸、 9.3噸，且因而操作非常穩定。在每一情況下經分離/純化得 到的碳酸二曱酯之純度為99.99%，且鹵素含量在偵測限之 外，亦即不超過1 ppb。 工業適用性 根據本發明，已發現，自經反應性蒸餾系統由環狀碳酸 醋及脂族一元醇所生成之碳酸二烷酯及二醇，可長時段（不 少於1000小時，較佳不少於3000小時，更佳不少於5〇〇〇小 時）穩定地以高產率得到純度不少於97%(較佳不少於 99°/。’更佳不少於99.9%)的高純度碳酸二烷酯，其工業規模 不少於2噸/小時（較佳不少於3噸/小時，更佳不少於4噸/小 時）。 116939.doc •34· ^314549 【圏式簡單說明】 圖1為一用於執行本發明 實例，其巾，、多層蒸館塔B之示意圖之 主干部八+ 未展物'作為連續多層㈣塔B之 #刀中之a提段及富集段每—者中之内部安裝。 【主要元件符號說明】 、 1 氣體出口 2 液體出 3-a至 3-c及 4 入 口 連 續 多 層 d2 連 續 多 層 Li 連 續 多 層 l2 連 續 多 層

蒸餾塔B之汽提段内徑（cm) 蒸條塔B之虽集段内捏（cm) 蒸餾塔B之汽提段長度（cm) 蒸餾塔B之富集段長度（cm) 116939.doc -35-

Claims (1)

1. 公告♦青中請專利範圍 5698號專利申請案 」奢專利範圍替換本(98年4 % 4.,n〇' m 修正本i 一種工業上用於分離出碳酸 步驟： 二烷酯之方法，其包含以下 藉由將環狀碳酸酯及脂族一元醇作為起始物質，並將 該等起始物質連續饋入其中存在均相觸媒之一連續多層 蒸鶴塔A中； 在該塔At執行反應性蒸餾； 自該塔A之下部連續提取一液體形式的含有所生成之 二醇的一高沸點反應混合物ab ; 自該塔A之上部連續提取一氣體形式的含有所生產之 碳酸二烷酯及該脂族一元醇的一低沸點反應混合物At ; 將該低沸點反應混合物Ατ連續饋入一連續多層蒸餾塔 B中；及 藉由蒸餾執行分離以得到以該脂族一元醇作為其主要 組份的一塔頂組份Βτ及以該碳酸二烷酯作為其主要組份 的一塔底組份Bb ’其中改良之處在於： 該連續多層蒸餾塔B包含一蒸餾塔，該蒸餾塔包含一具 有一長度1^((^)、一内徑Dl(cm)及一於其内具有層數〜 之内部之汊提段及一具有一長度L2(cm)、一内徑〇2(cm) 及一於其内具有層數Π2之内部之富集段， 其中L,、D丨、ni、L2、D2&n2滿足下面之公式（1)至（8); 500 < L! < 3000 (1) 1〇〇 < D] < 1000 (2) 2 < L! / D! < 30 (3) 116939-980409.doc 1314549 !〇 < πι <40 7〇〇 < l2 < 5000 5〇 < D2 < 800 1〇< L2/D2 <50 35 < η2 < 1〇〇 (4) (5) (6) (7) ，及 (8) 。 2·如請求項1之方法，其中待分離出來之該碳酸二烷酯之量 為不少於2噸/小時。 如請求項丨或2之方法，其中對於該連續多層蒸潑塔5, L丨、D丨、l丨/D丨、η丨、L2、〇2、乙“仏及〜滿足：綱以丨 ^ 2500, 12〇<Di<8〇〇,5$Li/d^2〇j ΐ3<ηι<25> 1500 W〇，70，“〇〇，W L2 W 40 < n2 S 70，Ll £ L2&D2 $ D,。 4. 如請求们或2之方法’其中該連續多層蒸顧塔b之該汽提 集段每_者中之内部為—塔盤及/或—塔填料。 5·如钿求項4之方法，1中吋坫 ，、中該連續多層蒸餾塔B之該汽提段 及該虽集段每一者中之内部為該塔盤。 6. 如請求項5之方法，1 八中該塔盤為一篩塔盤。 7. 如相求項6之方法，其中 至⑽個孔/平方公尺Η,盤在其-筛部分具有15° 方公分之範圍内。 ？。之-橫斷面積在。.5至5平 8. 如請求項6之方沬 -至⑽。個孔：方Γ該筛塔盤在其該筛部分中具有 平方公分之範圍内/尺’且每孔之該橫斷面積在0·7至4 9. 如請求項6之方、本 其令該篩塔盤在其該篩部分中具有 116939-980409.doc 1314549 至1000個孔/平方公尺’且每孔之該橫斷面積在0.9至3 平方公分之範圍内。 10.如請求項1或2之方法，其中該連續多層蒸餾塔b具有在 15 0至250°C之範圍内之塔底溫度。 Π_如請求項1或2之方法，其中該連續多層蒸餾塔B具有在0.5 至5之範圍内之回流率。 12. 如請求項1或2之方法，其中以該塔底組份為1〇〇重量％計 β亥奴酸—燒醋在該塔底組份Bb中之濃度為不少於97重量 %。 13. 如請求項1或2之方法，其中以該塔底組份為1〇〇重量％計 該碳酸二烷酯在該塔底組份Bb中之濃度為不少於99重量 %。 14. 如請求項1或2之方法，其中以該塔底組份為1〇〇重量％計 δ玄碳酸二烧酯在該塔底組份Bb中之濃度為不少於99 9重 量 〇/〇。· 15. 如請求項1或2之方法，其中該塔頂組份Βτ係回收作為一 用於生成該碳酸二烷酯及該二醇之起始物質。 16. 如請求項丨或2之方法，其中該環狀碳酸酯包含碳酸乙烯 S曰及/或碳酸丙稀酯，該脂族一元醇包含曱醇及/或乙醇， 且該待分離出來之碳酸二烷酯包含碳酸二甲酯及/或碳酸 二乙酯。 17. 如請求項丨或2之方法，其中分離出之碳酸二烷醋，其包 含不超過0.1 ppm之鹵素含量。 18. 如請求項丨或2之方法，其中分離出之碳酸二烷酯，其包 116939-980409.doc 1314549 含不超過1 ppb之函素含量。 19. 一種高純度之碳酸二烷酯，其係藉由如請求項〗或2之方 法所分離出來者，其包含含量不超過〇1重量％之脂族一 元醇及包含不超過1 ppb之鹵素含量。 20. —種連續多層蒸餾塔，其係用於將含有所生成之碳酸二 烷酯及脂族一元醇的一低沸點反應混合物Ατ藉由蒸餾分 離成以該脂族一元醇作為其主要組份之一塔頂組份心及 一以該碳酸二烷酯作為其主要組份之塔底組份Ββ的連續 多層蒸餾塔Β，該低沸點反應混合物Ατ係已藉由下面之步 驟得到.將％狀碳酸酯及該脂族一元醇作為起始物質、 將該等起始物質連續饋入一纟中存纟均相觸媒之連續多 層蒸儲塔A、在塔Α中執行反應性蒸館、自該塔之下部連 續提取一液體形式的含有所生成之三醇的_冑沸點反應 混合物AB及自該塔之上部連續提取一氣體形式的低沸點 反應混合物Ατ，其中 該連續多層蒸餾塔B包含： 一具有一長度Ljcm)、一内徑Di(cm)及一於其内具有層 數ηι之内部的汽提段；及 八有長度L2(cm)、一内徑D2(cm)及一於其内具有層 數h之内部的富集段； 八中1^、：〇1、111、1^、〇2及112滿足下面之公式（1)至(;8); 5〇〇 < Lj < 3000 ⑴ 1〇〇 <D, < looo (2) ^ - L! / Dj < 3〇 (3) 116939-980409.doc 1314549 10 < η! < 40 (4) 700 < L2 < 5000 (5) 50 < D2 < 800 (6) 10 < L2 / D2 < 50 (7)，及 35 < n2 < 100 (8)。 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 如請求項20之連續多層蒸餾塔，其中/Drm、 L2、D2、L2 / D2及 n2滿足：800 s L] S 2500, 120 s D, s 800， 5 < L, / D, < 20 > 13 < n, < 25 > 1500 < L2 < 3 500 » 70 < D2 S 600，15 $ L2 / D2 £ 30，40 S n2 $ 70 U LjD2 $ D!。 如請求項20或21之連續多層蒸餾塔，其中該汽提段及該 富集段每一者中之内部為一塔盤及/或一塔填料。 如請求項22之連續多層蒸館塔，其中該汽提段及該富集 段每一者中之内部為該塔盤。 如請求項23之連續多層蒸餾塔，其中該塔盤為一篩塔盤。 如請求項24之連續多層蒸餾塔，其中該篩塔盤在其一篩 部分具有150至1200個孔/平方公尺，且每孔之一橫斷面積 在〇_5至5平方公分之範圍内。 如請求項24之連續多層蒸餾塔，其中該篩塔盤在其該篩 部分具有細至測個孔/平方公尺，且每孔之該橫斷面積 在0.7至4平方公分之範圍内。 如請求項24之連續多層蒸餾塔，其中該_塔盤在其該篩 部分具有250至1000個孔，平方公尺，且每孔之該橫斷面積 在0.9至3平方公分之範圍内。 116939-980409.doc